水性聚氨酯丙酮回收蒸餾塔

Ⅰ 丙酮法做聚氨酯交聯的原因是什麼

提高水性聚氨酯樹脂的硬度，可通過引入三官能度單體形成適當的分支或外加交聯劑。
水性聚氨酯樹脂的改性：（1）內交聯法為提高塗膜的機械性能和耐水性，可直接合成具有適度交聯度的水性聚氨酯，通常可採用以下方法加以實現：①在合成預聚物時，引入適量的多官能度(通常為三官能度)的多元醇和多異氰酸酯，常用的物質為TMP、HDI三聚體、IPDI三聚體等。②族水性聚氨酯可以採用適量多元胺進行擴鏈，使形成的大分子具有微交聯結構，常用的多元胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺等。③同時採用(1)和(2)兩種方法。
對水性聚氨酯進行內交聯改性，關鍵要掌握好內交聯度，內交聯度太低，改性效果不明顯，若太高將影響其成膜性能。
（2）自交聯法所謂自交聯法是指在水性聚氨酯成膜後，能自動進行化學反應實現交聯，提高塗膜的交聯度，改善塗膜的性能。因此必須對水性聚氨酯的大分子結構進行改性。例如可以引入乾性油酸(雙鍵結構)以及多烷氧基硅單元等方法加以實現，使得其在成膜後能發生自動氧化交聯反應和水解縮合反應，提高綜合性能。該法應用較廣，市場上已有相關產品應市。
（3）外加交聯劑法採用自乳化法制備的陰離子型水性聚氨酯成膜後仍含有大量的羧基，使塗膜的耐水性變差。同溶劑型雙組分PU一樣，水性聚氨酯在施工前可添加外交聯劑，成膜後與塗膜中的羧基和外交聯劑的可反應基團反應，消除塗膜的親水基團，可大幅度提高塗膜的耐水性，同時也對塗膜的力學性能有一定改善。常用的交聯劑有多氮丙啶、碳化二亞胺，以及水可分散多異氰酸酯、環氧樹脂、氨基樹脂、環氧硅氧烷等。
水性聚氨酯樹脂合成工藝：水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液（或本體）逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散和擴鏈。
早期水性聚氨酯的合成採用強制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然後在強力攪拌下將其分散於加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩定性差，目前已經很少使用。
現在,水性聚氨酯的乳化主要採用內乳化法。該法利於水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團或親水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液（或分散體）。這種乳液穩定性好，質量穩定。根據擴鏈反應的不同，自乳化法主要有丙酮法和預聚體分散法。丙酮法
丙酮法在預聚中期、後期用丙酮或丁酮降低黏度，經過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產品質量較好，缺點是溶劑需要回收，回收率低，且難以重復利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。預聚體分散法即先合成帶有-NCO端基的預聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調整黏度，高速攪拌下將其分散於溶有二（或多）元胺的水中，同時擴鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發達國家主要利用該法合成高檔族水性聚氨酯。

Ⅱ 誰知道水性聚氨酯防水材料的原料和生產方法

水性聚氨酯制備使用的原料和方法
一、水性聚氨酯制備用原料
1.低聚物多元醇 水性聚氨酯膠粘劑制備中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有時還使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品種低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的價格比聚酯二醇低，因此，我國的水性聚氨酯研製開發大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。由聚四氫呋喃醚二醇製得的聚氨酯機械強度及耐水解性均較好，惟其價格較高，限制了它的廣泛應用。 聚酯型聚氨酯強度高、粘接力好，但由於聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故採用一般原料製得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩定期較短。
2. 異氰酸酯 制備聚氨酯乳液常用的二異氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二異氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂環族二異氰酸酯。由脂肪族或脂環族二異氰酸酯製成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二異氰酸酯製成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯產品的貯存穩定性好。國外高品質的聚酯型水性聚氨酯一般均採用脂肪族或脂環族異氰酸酯原料製成，而我國受原料品種及價格的限制，大多數僅用TDI為二異氰酸酯原料。 多亞甲基多苯基多異氰酸酯一般用於制備乙烯基聚氨酯乳液和異氰酸酯乳液。
3. 擴鏈劑 水性聚氨酯制備中常常使用擴鏈劑，其中可引入離子基團的親水性擴鏈劑有多種，除了類特種擴鏈劑外，經常還使用1,4-丁二醇、乙二醇、一縮二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亞乙基三胺等擴鏈劑。由於胺與異氰酸酯的反應活性比水高，可將二胺擴鏈劑混合於水中或製成酮亞胺，在乳化分散的同時進行擴鏈反應。
4. 水 水是水性聚氨酯膠粘劑的主要介質，為了防止自來水中的Ca2+、Mg2+等雜質對陰離子型水性聚氨酯穩定性的影響，用於制備水性聚氨酯的水一般是蒸餾水或去離子水。除了用作聚氨酯的溶劑或分散介質，水還是重要的反應性原料，合成水性聚氨酯目前以預聚體法為主，在聚氨酯預聚體分散與水的同時，水也參與擴鏈。由於水或二胺的擴鏈，實際上大多數水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比純聚氨酯有更大的內聚力和粘接力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好。
5. 親水性擴鏈劑 親水性擴鏈劑就是能引入親水性基團的擴鏈劑。這類擴鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。這類擴鏈劑中常常含有羧基、磺酸基團或仲胺基，當其結合到聚氨酯分子中，使聚氨酯鏈段上帶有能被離子化的功能性基團。
（1）羧酸型擴鏈劑 二羥甲基丙酸 簡稱DMPA，全稱2，2-二羥甲基丙酸，又稱α，α-雙羥甲基丙酸，在國內外是聚氨酯乳液常用的一種親水性擴鏈劑，早在六、七十年代在德國、美國等國家就用於制備聚氨酯乳液。90年代初我國成都某廠已能小批量生產。該擴鏈劑為白色結晶，熔點較高，貯存穩定，因其分子量小（Mw134），較少的用量就能提供足夠的羧基量。DMPA的一種制備方法是：由甲醛和丙醛合成二羥甲基丙醛，再用過氧化氫氧化成二羥甲基丙酸。 二羥基半酯 半酯是醇與二元酸酐反應的產物，一般醇與酸酐的摩爾比為1：1，酸酐的一個羧基被酯化，而保留另一個羧基。用於聚氨酯乳液的半酯類擴鏈劑制備中，所用的醇類化合物一般為小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。這樣就能生成含羧基的二羥基化合物。三醇的分子量一般在約100~2000之間。可用於制備半酯的酸酐有順丁烯二酸酐（順酐）、鄰苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自製。
二、水性聚氨酯的製法有以下幾種：
1、溶液法（亦稱丙酮法）把端異氰酸基預聚體溶於低沸點能與水互溶的溶劑中（丙酮最常用，因此此方法亦稱丙酮法），與親水性官能基的化 合物反應，生成聚氨酯離聚物，加水攪拌實現相轉移，蒸餾法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。過程如下： 此法是目前最常用、最重要的方法，步驟復便且重現性好。幾乎所有的線型聚氨酯都可以用此法植入離子體，再分散於水相中成為水分散液。其分散液粒徑為0.03~0.5μm，粒度可變范圍較廣，可為不透明或半透明或乳白色熱塑性聚氨酯乳液。
2、預聚體分散法 此過程不需要大量溶劑，避免了回收溶劑的麻煩，同時也符合低VOC和無VOC未來環保要求的趨勢。此工藝過程的第一步也是先合成端-NCO基預聚體，再植入離子基，使成為離子性齊聚物，加水並強烈攪拌，此間，聚氨酯預聚體形成水分散液和端-NCO基與水進行的擴鏈反應同時發生。加入二元胺作擴鏈劑可以減少-NCO與水反應的幾率，最終生成聚氨酯-脲水分散液。過程如下： 此法較丙酮法簡單，無須溶劑回收工序，節能，但產品性能稍差於丙酮法。通常是把預聚體在強烈攪拌下加入水中分散，如果-NCO活性較低或者使用高剪切力混合分散裝置也可以反加料分散，即把水加入預聚體中。此法製得乳液粒徑為0.1~0.5μm，且可製得具有不同交聯度的聚氨酯乳液。
3、熔融分散法 將聚酯或聚醚二醇、叔胺和異氰酸酯在熔融狀態下制備預聚體，用過量尿素終止使生成親水性的雙縮二脲離聚物，再將其在甲醛水溶液中分散，使發生羥甲基化反應，生成羥甲基雙縮二脲聚氨酯齊聚物，用水稀釋即可得聚氨酯雙脲乳液。實際上是在低pH值情況下，分散相之間的縮聚反應從而達到擴鏈和交聯的目的。此法反應較易控制，不需溶劑，同時也不要求高效混合裝置，可製成粒徑為0.03~10μm之間的分散膠粒，分散液穩定，適宜大規模工業化生產，能制備委員長中交聯度的聚氨酯乳液。
此外，水性聚氨酯的制備方法還有酮亞胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此兩種方法分別用酮亞胺（酮與二胺的縮合物）和酮吖嗪（酮和肼的縮合物）作潛擴鏈劑，在一般條件下它們不會與異氰酸酯反應，一旦遇水後便開始水解反應，其水解產物除了酮以外，分別為二胺和肼，而水解速度遠遠快於異氰酸酯與水的反應，其水解歷程如下式所示： 此過程中，水解反應產物二胺和肼充當分散於水中預聚體的擴散劑，擴鏈反應與水分散幾乎同步進行，直到水加入出現相轉移現象時方止。本 法須使用溶劑和分散裝置，可製得粒徑為0.03~1μm的分散液。 端異氰酯預聚體在乳化劑作用下，使用高剪切力攪拌裝置，強行分散，同時使用二胺作擴鏈劑也能製得聚氨酯乳液。為了降低預聚體粘度可適當加些溶劑，此法獲得的乳液粒徑大，約為0.7~3μm，穩定性差，易發生相分離並產生凝膠，成膜性能差，成膜需加熱到100℃以上方能獲得一定強度。

Ⅲ 酒精蒸餾塔可否用於丙酮回收，並且丙酮回收的比例在多少

可以，塔頂溫度降低，酒精迴流加大，丙酮的純度以酒精的甲醇純度相關。丙酮的只有精熘才可提高純度。

Ⅳ 水性聚氨酯脫溶蒸餾原理

水性聚氨酯的分子不是簡單的溶解在水中,而是大量的分子團聚成圓球狀膠粒漂浮在水中,通過膠粒和水含爛的親和力防止膠粒沉澱,形成穩定的聚氨酯分散體。水性聚氨酯樹脂是高分子材料的一乎老顫種，英文WaterbornePolyurethane，簡稱WPU。聚氨酯樹脂用於塗層、塗料或粘合劑，為了施工方便，通常需要大量的有機溶劑進行溶解，這些溶劑主要包含甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)等，而這些溶劑往往對人的身體健康造成很大的威脅.如果用無毒的水代替有機溶劑，那麼這類聚氨酯產品將變得環保而無害。而如何使得與水不相容的聚氨酯樹脂能夠穩定地溶歲敗解在水裡，是許多水性聚氨酯研究工作者的課題。

Ⅳ 水性聚氨酯的水性聚氨酯塗料的合成

水性聚氨酯的制備方法通常可分為外乳化法和內乳化法兩種。外乳化法是指採用外加乳化劑，在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯粒子分散於水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產品質量差、膠層物理機械性能不好等缺點，因而目前生產基本不用該法。內乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結構中引人親水基團無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產和研究採用的主要方法.內乳化法又可分為丙酮法、預聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯氮法、保護端基乳化法。
（1）丙酮法
首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然後用含離子基團擴鏈劑進行擴鏈，在高速攪拌下通過強剪切力使之分散於水中，乳化後減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易於操作，重復性好，製得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產品質量好，是目前生產水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點丙酮，易造成環境污染，工藝復雜，成本高，安全性低，不利於工業生產。
（2）預聚體混合法
首先合成含親水基團及端-NCO的預聚體，當預聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散於水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分擴鏈，生成相對分子量高的水性聚氨酯一脲。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預聚體，通常選擇脂肪族或脂環族多異氰酸酯，因為這兩種多異氰酸酯的反應活性低，預聚體分散於水中後用二胺擴鏈時受水的影響小。但預聚體混合分散過程必須在低溫下進行，以降低-NCO與水的反應活性;必須嚴格控制預聚體粘度，否則預聚體在水中分散將非常困難,預聚體混合法避免了有機溶劑的大量使用，工藝簡單，便於工業化連續生產。缺點是擴鏈反應在多相體系中發生，反應不能按定量的方式進行。
（3）熔融分散縮聚法
熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氰酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來。先合成帶有親水性離子基團和-NCO端基的聚氨酯預聚物，預聚物與尿素進行加聚反應得到含離子基團的端脲基聚氨酯雙縮二脲低聚物。此低聚物在熔融狀態下與甲醛水溶液發生縮聚反應和羥甲基化應，形成含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲，用水稀釋後，得到穩定的水性聚氨酯分散液。
該方法的特點:反應過程中不需要有機溶劑，工藝簡單，易於控制，配方可變性較大，不需要特殊設備，因具廣闊的發展前景。但該法反應溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結構，分子量較低。
（4）酮亞胺/酮聯氮法
在預聚體混合法中，採用水溶性二元伯胺作擴鏈劑時，由於氨基與-NCO基團反應速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細的分散體。擴鏈階段若用酮亞胺或酮聯氮代替二元伯胺進行水相擴鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應生成，酮聯氮由酮與肼反應生成。酮亞胺/酮聯氮與含離子基團的端-NCO聚氨酯預聚體混合時不會過早發生擴鏈反應，但遇水時，酮亞胺/酮聯氮與水反應則釋放出二胺/肼，對預聚體進行擴鏈，由於受釋放反應的制約，擴鏈反應能夠平穩地進行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亞胺/酮聯氮法適用於由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預聚體混合法的優點，是制備高質量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保護端基乳化法
使用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團和-NCO封端的聚氨酯預聚物的端-NCO基團保護起來，使-NCO基團失去活性，製成一種封閉式的聚氨酯預聚體，加入擴鏈劑和交聯劑共同乳化後，製成水性聚氨酯分散液。應用時，加熱可使預聚物端-NCO基團解封，-NCO基團與擴鏈劑、交聯劑反應，形成網路結構的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩定性差，關鍵在於選擇解封溫度低的高效封閉劑。

Ⅵ 水性聚氨酯的基本概念

聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業發展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應用於塗料、膠粘劑、織物塗層與整理劑、皮革塗飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。
本項目經過國家自然科學基金資助研究及十多年的研發，已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術，可提供 1噸/天生產能力的水性聚氨酯生產的整套工藝和設備技術。本項目可根據用戶的需求，對水性聚氨酯進行配方設計與調整以滿足實際使用的要求，並可結合納米雜化技術制備高性能的水性聚氨酯。 按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液（粒徑<0．001微米，外觀透明）、聚氨酯水分散體（粒徑：0．001-0．1微米，外觀半透明）、聚氨酯乳液（粒徑>0．1微米，外觀白濁）；
依親水性基團的電荷性質，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。
依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。
依產品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整個合成過程可分為兩個階段。第一階段為預逐步聚合，即由低聚物二醇、擴鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質量為l000量級的水性聚氨酯預聚體；第二階段為中和後預聚體在水中的分散。
水性PU因其具有環保作用，雖然歷史不長，但發展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態體系，聚氨酯（PU）粒子分散於連續的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。 由於聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
⒈以外觀分
水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
⒉按使用形式分
水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯劑後能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯劑二者就組成雙組分體系。
⒊以親水性基團的性質分
根據聚氨酯分子側鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物（離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。
⑴陰離子型水性聚氨酯又可細分為磺酸型、羧酸型，以側鏈含離子基團的居多。大多數水性聚氨酯以含羧基擴鏈劑或含磺酸鹽擴鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。
⑵陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側鏈上含有銨離子（一般為季銨離子）或鋶離子的水性聚氨酯，絕大多數情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以採用含叔胺基團擴鏈劑為主，叔胺以及仲胺經酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環氧氯丙烷及酸反應而形成銨離子。
⑶非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預聚體或聚氨酯有機溶液在乳化劑存在下進行高剪切力強制乳化；②製成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團一般是羥甲基。⑷混合型 聚氨酯樹脂分子結構中同時具有離於型及非離子型親水基團或鏈段。
⒋以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指採用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而製成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環族異氰酸酯型。按具體原料還可細分，如TDI型、HDI型，等等。
⒌按聚氨酯樹脂的整體結構劃分
⑴按原料及結構可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散於水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團多異氰酸酯乳化於水，或多異氰酸酯的有機溶液分散於含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團的聚氨酯乳液，是一種穩定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團，也可製成封閉異氰酸酯基團含量高的乳液，用於和其他乳液體系共混，起交聯作用，水分揮發後加熱交聯。
⑵聚氨酯乳液還可細分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，後者是指由聚氨酯預聚體在水中分散同時通過水或二胺擴鏈而形成的乳液，實質上生成了聚氨酯—脲，但由於由預聚體分散法制備較為普遍，習慣上稱為聚氨酯乳液者居多。
⑶按分子結構可分為線性分子聚氨酯乳液（熱塑性）和交聯型聚氨酯乳液（熱固性）。交聯型又可細分為內交聯和外交聯型。內交聯型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯分子結構，或引入可熱反應性基團，它是穩定的單組分體系。外交聯是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團起反應的交聯劑，是雙組分體系。
⒍根據聚氨酯的水性化方法劃分
根據制備方法有多種分類。舉例如下。
⑴自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩定乳液的方法。
外乳化法又稱為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由於親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化後聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。
⑵預聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預聚體分散法和丙酮法。預聚體法即在預聚體中導人親水成分，得到一定粘度范圍的預聚體，在水中乳化同時進行鏈增長，制備穩定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法屬於溶液法，是以有機溶劑稀釋或溶解聚氨酯（或預聚體），再進行乳化的方法。在溶劑存在下，預聚體與親水性擴鏈劑進行擴鏈反應，生成較高分子量的聚氨酯，反應過程可根據需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易於攪拌，然後加水進行分散，形成乳液，最後蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優點是丙酮、甲乙酮的沸點低、與水互容、易於回收處理，整個體系均勻，操作方便，由於降低粘度同時也降低了濃度，有利於在乳化之前製得高分子量的預聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液
的膜性能比單純預聚體法的好。而預聚體法由於粘度的限制，為了便於剪切分散，預聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩定性差；預聚體分子量小則NCO基團含量高，乳化後形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預聚體法的主要區別是，在丙酮法中，聚氨酯先預聚成分子量較大的預聚體，由於分子量大的預聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預聚體法中根據需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交*，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預聚體分散甲醛擴鏈法。預先合成含叔胺基團（或離子基團）的端NCO基團預聚體，再與尿素（或氨水）在本體體系反應，形成聚氨酯雙縮二脲（或含離子基團的端脲基）低聚物，並加入氯代醯胺在高溫熔融狀態繼續反應，繼續季胺化。
聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應進行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩定乳液。當降低體系的pu值時，能在分散相中進行縮聚反應，形成高分子量聚氨酯。含離子基團的端NCO預聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物後，則直接在熔融狀態乳化於水，再加甲醛水溶液進行羥甲基化及擴鏈反應。
⑶二元胺直接擴鏈與酮亞胺—酮連氮法
在預聚體分散法中，若採用溶於水的二元伯胺擴鏈劑擴鏈，由於一NCO與一NH2的反應速度快，不易得到微細而均勻的乳液，可採用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺（酮亞胺體系）或肼（酮連氮體系）混合後，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出遊離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。 水性聚氨酯塗料是以水性聚氨酯樹脂為基料並以水為分散介質的一類塗料。通過交聯改性的水性聚氨酯塗料具有良好的貯存穩定性、塗膜機械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統的溶劑型聚氨酯塗料的性能相近，是水性聚氨酯塗料的一個重要發展方向。品種主要包括熱固型聚氨酯塗料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯塗料等幾個品種。
⑴熱固型聚氨酯塗料。交聯的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩定性。聚氨酯水分散體在應用時與少量外加交聯劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯塗料，也叫做外交聯水性聚氨酯塗料。使用的交聯劑主要有多官能團的氮丙啶、氨基樹脂（三聚氯胺樹脂）或專用的環氧樹脂等。採用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質量的3%-5%，就有很好的交聯薄膜生成；
⑵含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯塗料。該塗料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應，成為單組分塗料，並具有良好的貯藏穩定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內醯胺等封閉劑反應生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性塗料的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異，以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯塗料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可採用乳酸乙酯、己內醯胺、丙二酸二乙酯、乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等；
⑶室溫固化水性聚氨酯塗料。對於某些熱敏基材和大型製件，不能採用加熱的方式交聯，必須採用室溫交聯的水性聚氨酯塗料。美國空氣產品和化學公司報道，通過與水分散性多異氰酸酯結合，可以改進水性端羥基聚氨酯預聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯塗料，採用特製的多異氰酸酯交聯劑，即含（-NCO）端基的異氰酸酯預聚物，經親水處理後分散於各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性塗料；
⑷光固化水性聚氨酯塗料。光固化水性聚氨酯塗料採用電子束輻射、紫外光輻射的高強度輻射引發低活性的聚物體系產生交聯固化，以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇制備預聚物，然後用常規的方法引進粒子基團，經親水處理後製得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯塗料；
⑸第三代水性聚氨酯塗料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶劑型產品相比，具有價廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環境等優點。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，應用范圍不廣等。PU和PA在性質上具有互補作用。PUA復合乳液兼備了二者的優點，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機械力學性能好，耐候性佳等特性，因此被譽為第三代水性聚氨酯，成為當今塗料的一個發展趨勢。應用范圍
水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領域大量使用，成功地應用於輕紡、皮革加工、塗料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業。
皮革工業加工中PU乳液塗飾後的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優良等特點，克服了丙烯酸類樹脂塗飾劑「熱粘冷脆」的缺陷。
此外，在紡織品塗層整理中有廣泛的應用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。
水性PU比有機溶劑型PU應用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及塗料行業有很好的發展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用於鞋類的製造。
水性PU主要用做傢具漆、電泳漆、電沉積塗料、建築塗料、紙張處理塗料、玻璃纖維塗料等除此之外水性塗料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間塗膜，以製成不碎裂的安全玻璃，廣泛用於汽車、飛機、輪船或航天儀器。
水性分散體主要用作金屬塗料，如陽離子型電沉積塗料被廣泛用於汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。

Ⅶ 聚氨酯三乙

聚氨酯三乙
巨型水性聚氨酯乳液以水作溶劑或者作分散介質，體系中不含或含很少量的有機溶劑，異氰酸酯和多元醇縮合生成聚氨酯的乳液。 這是一類非常重要的縮聚物，水性聚氨酯乳液具有無毒、不污染環境、節能、易操作等優點，在工業上（包括黏合劑和塗料等）有著廣泛的應用。因此，它正逐步成為當今聚氨酯領域發展的重要方向。從20世紀60年代水性聚氨酯被用做塗料開發出來到80年代，美、德、日等國的一些聚氨酯產品已從試制階段發展為實際生產和應用，一些公司如德國的Bayer公司、Hoechst公司、美國Wyandotle化學公司、日本的Dic公司走在前列。國內水性聚氨酯產品品種少、性能不佳，每年仍需大量進口，因此需開發高質量的產品以滿足國內的迫切需要。由於聚氨酯的疏水性很強，必須採用新的合成方法制備PU乳液，水性聚氨酯的合成過程主要為：①由低聚物多元醇、擴鏈劑、二異氰酸酯形成中高相對分子質量的PU預聚體；②中和後預聚體在水中乳化，形成分散液。各種方法在於擴鏈過程的不同。聚氨酯乳液的制備方法有兩大類：外乳化法和內乳化法。
1.外乳化法
該方法是使用最早的制備水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化劑、高剪切力存在下強制乳化的方法，最早為Pschlack發明，1953年杜邦公司的W.yandott採用此法合成了PU乳液。其合成工藝是先將聚醚二醇和有機異氰酸酯合成PU預聚體，再以小分子二元醇或二胺擴鏈，得到PU的有機溶液，然後於強烈攪拌下，逐漸加入適當的乳化劑的水溶液，形成一種粗粒乳液，最後送入均化器，形成粒徑適當的乳液。但因該方法存在反應時間長，乳化劑用量大以及乳液顆粒粗而導致儲存性差，膠層物理機械性能不佳等缺點，目前生產基本不用該方法。後來發展起來的一種叫做低溫封蔽法制備PU乳液的方法，可減少乳化劑的用量且製得穩定性好的乳液。該方法是將端-NCO預聚體用肟、內醯胺、NaHSO3、乙醯乙酸酯等封端劑封端後，與多元胺一起分散於含乳化劑的水溶液中，形成一種穩定的PU乳液。
2.自乳化法
制備穩定的PU乳液主要是通過自乳化法，其關鍵是在聚氨酯的分子骨架中引入親水基團。親水基團是通過親水單體擴鏈而進入PU分子骨架的，它由成鹽基團和成鹽試劑組成。根據親水基團的類型用該法製得的水性PU乳液可分為陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型4種，其中以陰離子型佔主導地位。自乳化型PU乳液的制備工藝有很多種，制備方法主要分為丙酮法、預聚物分散法、熱熔法、酮亞胺/酮連氮法，其共同特點是首先制備相對分子質量適中、端基為NCO或封閉NCO的PU預聚體，區別主要在擴鏈過程中。目前工業生產中最為重要的方法為丙酮法和預聚體分散法(或稱預聚體混合法)。其合成工藝如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德國Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先將聚醚或聚酯二元醇與異氰酸酯製成預聚體，加入適量的丙酮降低粘度後，用N-甲基二乙醇胺擴鏈,再加入丙酮降低粘度,然後加入離子化試劑,攪拌離子化。將離子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介質中，最後蒸除丙酮，即可製得粒徑為0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先製得含NCO端基的高粘度預聚體，再加入丙酮以降低粘度，然後用親水單體擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散在水中，乳化後減壓蒸餾回收溶劑即可製得PU水分散體系。
安徽大學齊正旺[2]以丙酮法制備了WSPU。WSPU是一種形狀聚氨酯,一種新型的功能材料。它具有形變數大、容易加工、轉變度可調控、可降解及生物相容性好等一系列優點。制備工藝如下：在四口瓶中依次加入聚已內酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二異氰酸酯（TDI），攪拌通氮下於80℃下反應3h,加入少量丙酮溶劑，攪拌10min後，再加入催化劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和交聯劑三羥甲基丙烷(TMP)反應4h,即製得PU預聚體。將聚氨酯預聚體在快速攪拌下加入三乙胺5min,隨後加入計算量水乳化，10min後減壓抽去丙酮，製得固含量為30%WSPU乳液。對WSPU處理加工進行樣品測試。最後得出合成PCL分子量在5000時,乳液性能穩定,它的形狀記憶恢復率達到95%。
四川理工學院張發興，衛曉利[3]先合成親水擴鏈劑DHPA，然後制備磺酸型WPU微乳液。其合成工藝為：將一定量的Ng210和IPDI加入裝有冷凝迴流管、電動攪拌和溫度計的四口燒瓶中，加適量催化劑二月桂酸二丁基錫，升至所需溫度反應一定時間，用二正丁胺（已標定）滴定法測定預聚體中NCO-的含量是否達到理論值（若達到理論值則停止預聚反應，未達到理論值則繼續反應直到達到理論值為止），降至合適的溫度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反應一定時間,加入少量丙酮稀釋,經三乙胺中和,在快速攪拌條件下加去離子水進行分散,最後減壓蒸餾除去丙酮,得到穩定的磺酸型WPU微乳液。相對於常規的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面張力，且具有較好的低溫、高溫及室溫穩定性。
山東大學王翠,吳佑實,吳莉莉[4]採用丙酮法制備了水性聚氨酯乳液。其合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、迴流冷凝管、溫度計、氮氣進出口的500ml四口燒瓶中，加入110℃真空脫水的聚酯二元醇，在60℃是加入計量的MDI丙酮溶液反應10～20min,然後加入DMPA的DMF溶液，攪拌5～10min後向其中加入剩餘MDI,滴加催化劑,繼續保溫反應50～90min，待反應至—NCO含量達理論值時（正丁胺滴定法測定），加入TEA成鹽。待體系中異氰酸酯含量少於0.2%時反應結束，取出降溫至30℃以下，然後將一事實上量的水快速加入體系中並高速攪拌1h。若要再度進行擴鏈，則在加水前加入乙二胺。最後，減壓蒸餾脫去低沸點溶劑（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制備水性PU的優點是反應易於控制，重復性好，乳液粒徑易控制，乳液質量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大時耗費大量的有機溶劑且難以回收，工藝復雜、成本高。危險性大。
.2預聚體分散法
該方法是近年來發展起來的。它是先將親水單體引入到聚合物中，離子化，製得含離子鍵的PU預聚物，然後將其分散到水中，形成預聚物乳液，最後用二胺在水相中進行擴鏈而製得PU乳液。該方法工藝簡單，無需大量的有機溶劑，可製得有支化度的PU乳液，但僅限於特殊的端-NCO預聚物，此預聚物主要由低活性的脂肪族異氰酸酯製得的預聚體。
德國Bayer公司的一項專利里報道,將丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇與亞硫酸氫鈉的加成物(Mw301)15.2g於80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均勻加入87.5gMDI,80℃反應至NCO含量為1.6%得到含磺酸鈉基團的聚氨酯預聚體，將該預聚體在濃度為2.3%的乙二胺基異磺酸鈉水溶液842g乳化得到固含量為38%粘度為8pa·s的聚氨酯乳液。
陝西科技大學吳雄虎，楊承傑，丁紹蘭[5]採用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚環氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氫呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羥甲基丙酸（DMPA）等為原料，採用預聚體分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮劑。合成工藝如下：在裝有電動攪拌器、迴流冷凝器、溫度計、氮氣裝置的四口燒瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化劑,在氮氣的保護下於一定溫度下反應2h左右，至NCO含量接近理論值時,加入DMPA、TMP繼續反應2h左右，至NCO含理達理論值，得到預聚體，降溫至50℃，加入計量的TEA和適量的丙酮，充分攪拌後，倒出預聚體，在高速剪切下，加水乳化後，加入乙二胺擴鏈，得到陰離子水性聚氨酯分散液。最後減壓蒸出丙酮。
中國科學院杜輝，趙雨花，王軍威[6]等採用預聚體分散法制備了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）膠粘劑。其合成方法如下：將PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到裝有機械攪拌器、溫度計和迴流冷凝管的四口燒瓶中，於100～120℃真空脫水至含水量低於0.5%；然後在50～60℃條件下加入計量的異氰酸酯和溶劑丙酮，並維持此溫度反應一段時間後，加入1，2-二羥甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）繼續反應；待反應液中-NCO含量與設計值基本相符時，加入TEA中和羧基，之後加入蒸餾水強烈攪拌進行乳化分散，並加入乙二胺進一步擴鏈；最後，減壓脫除丙酮，即製得PCDL型WPU乳液膠粘劑。
四川大學成豐，向玲，於劍昆[7]等預聚體分散法，以二羥甲基丙酸（DMPA）、蔗糖為親水鏈劑和交聯劑制備了一種種鞋用水性聚氨酯膠黏劑（WBPU）。WBPU合成工藝如下：將已脫水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羥甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到裝有攪拌機、迴流冷凝管、水銀溫度計、氮氣進出口的四口燒瓶中，溫度調至60℃後，再加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及不得催化劑-M，在氮氣保護下，待體系混勻反應0.5h後,加熱升溫至80℃均勻攪拌反應2h,然後，溫度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反應1h後，加入計量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反應過程中視體系粘度大小加入適量乙酸乙酯，當NCO值達到理論值終止反應（二正丁胺滴定法判斷反應終點），得到聚氨酯預聚體。將降溫至（255℃）的聚氨酯預聚體加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴進行，待攪拌均勻後，另入三乙胺進行中和成鹽，剪切乳化反應40min，最後減壓蒸餾脫除溶劑，得到固含理為50%左右的水性聚氨酯乳液。
綜上所述採用預聚物混合法制備的水性聚氨酯其工藝相比丙酮法簡單，是無須使用有機溶劑。使成本降低，但產品質量不如丙酮法，且只適用於脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
這是無溶劑制備水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把異酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來，先合成含親水基團的端異氰酸酯的預體，然後在高溫下（130℃）和過量的脲反應生成縮二脲，再在甲醛水溶液中反應進行羥甲基化，得到高分子量的聚氨酯。該法能耗較高。
2.4酮亞胺和酮連氮法
酮亞胺和酮連氮法是指預聚體與被酮保護了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合後,再用水分散,分散過程中酮亞胺、酮連氮以一事實上速率水解，釋放出遊離二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。該法制備的塗膜較好。