⑴ 如何從銅陽極泥中浸出金
銅陽極泥提金銀
銅陽極泥提金銀(extraction of gold and silver from copper anode slime)
從銅電解陽極泥中富集和回收金、銀的過程,為冶金副產物提金的重要部分.銅陽極泥是由銅陽極在電解精煉過程中不溶於電解液的各種物質所組成,物相成分比較復雜,其中銀主要為Ag、Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、AgCl,金呈(Ag、Au)Te2或游離狀態.銅陽極泥組成視產地而異,一般成分(質量分數ω/%)為:cu10~25,Au0.5~5,Ag5~30,Se2~28,Te0.1~8,.Pb1~25;另含少量鉍、銻、砷、鐵、Al2O3、SiO2,微量鈀、鉑,水分20%~40%.大型冶煉廠處理銅陽極泥多使用火法-電解流程,同時並發展了浸出脫銅和濕法處理工藝.火法-電解流程通稱傳統工藝.
傳統工藝 工藝流程和銅陽極泥處理基本相同,主要過程為:(1)硫酸鹽化焙燒蒸餾除硒和焙燒渣浸出脫銅;(2)浸出渣經還原熔煉產出貴鉛合金;(3)貴鉛合金氧化精煉為金銀合金即陽極板;(4)銀電解;(5)銀陽極泥預處理後進行金電解.傳統工藝流程冗長復雜、返料多、金屬直收率不高,為此出現了處理銅陽極泥的新工藝.這些新工藝雖在某種程度上取代了傳統工藝,但實質上仍為傳統工藝的改進方法.
傳統工藝的改進方法 有低溫硫酸化焙燒一濕法處理、低溫氧化焙燒一濕法處理、硫酸化焙燒濕法沉澱金銀、浮選富集金銀和住友法和濕法處理等.它們能更好地保護環境,縮短生產周期,加快資金周轉,提高企業經濟效益.陽極泥含銅很高,預先脫銅,有利於金銀的提取.因此,新工藝在脫銅方法上進行了程度不同的改進.
低溫硫酸化焙燒-濕法處理 工藝流程如圖1.主要過程為:(1)銅陽極泥低溫硫酸化焙燒和蒸餾除硒(573~953K);(2)蒸餾除硒渣用H2SO4+NaCl溶液浸出脫銅;(3)用氨水浸出脫銅渣中的銀;(4)用水合肼還原銀氨溶液中的銀,所得銀粉送銀電解;(5)脫銀渣加Na2CO3使鉛的氯化物和硫酸鹽轉變成碳酸鉛,再用硝酸脫鉛,得到的脫鉛渣即為高品位金精礦;(6)金精礦用鹽酸和Cl2溶解,用SO2還原金溶液得粗金粉送金電解,還原金後的母液加鋅粉置換得鈀鉑精礦;(7)金精礦氯化產出的不溶渣送回收錫、銻.此法特點在於以濕法代替傳統的熔煉貴鉛、火法精煉工藝,仍保留硫酸化焙燒、蒸餾除硒、浸出脫銅和金、銀的電解精煉作業.這種改進不僅消除了鉛害,縮短了處理周期,而且使金、銀從陽極泥到電解的直收率分別由73%和81%提高到99.2%和99%.
低溫氧化焙燒-濕法處理 工藝流程如圖2.主要過程為:(1)低溫648K氧化焙燒使銅氧化成CuO,Ag2Se氧化為Ag2SeO3,用稀硫酸浸出使銅、硒、碲轉變成CuSO4、H2SeO3、H2TeO3進入溶液而得以分離;(2)脫銅渣先氯化分離金,即在硫酸介質中加NaClO3於353~363K溫度下攪拌浸出金、鈀和鉑:
然後調整溶液至pH2~3,加草酸還原金,粗金粉送金電解或溶解後萃取精製.還原金後的母液用鋅粉置換鈀、鉑或經溶劑萃取回收鈀、鉑處理;(3)金浸出渣用含NaClO3250g/L溶液在溶液pH8、固液比1:8條件下浸出3h,銀生成Ag(SeO3)3-進入浸出液,銀浸出率99%~99.8%,浸出液約含銀50g/L,用甲醛還原得銀粉,母液可循環使用,鉛全部留在分銀渣中.此法的主要優點是金、銀直收率高,分別為98.5%和96%;比傳統法高12%及16%;生產周期短,處理成本低;消除了鉛和氨對操作環境的有害影響.
硫酸化焙燒-濕法沉澱金銀 工藝流程如圖3,主要由硫酸化焙燒與蒸餾除硒、稀硫酸浸出及浸出渣溶解分離金等過程組成.(1)硫酸化焙燒和蒸餾除硒:在硫酸:陽極泥=1:1、573K溫度下焙燒2h以及在823~873K溫度下焙燒4h,硒揮發率在99%以上,吸收的硒經還原後得粗硒.(2)稀硫酸浸出:用含硫酸1.5mol/L的溶液在固液比1:(12~15)、353~363K溫度下浸出蒸餾除硒渣2h,銅浸出率為99%,銀浸出率為98%,浸出液用銅置換得海綿銀.(3)浸出渣溶解分離金:稀硫酸浸出渣用NaClO3溶液浸出鉛、碲後產出的含金浸出渣,用過量3倍的溶液在溶液含H2SO41.5mol/L和NaCl2mol/L、固液比l:10、353~363K溫度下浸出4h,浸出所得溶液調整至pH2~3,用草酸還原得純度99.99%的金.
浮選法富集金銀 中國和日本都採用浮選法富集銅陽極泥中的金和銀.中國的作法是將脫銅、硒後的陽極泥磨細後浮選,浮選時加鐵屑置換銀,在348~353K溫度下加硫酸調整溶液的pH,加偏磷酸抑制脈石和鉛,以乙二醇、松節油或甲基異丁基甲醇做起泡劑,丁基黃葯或黑葯做捕收劑,在弱酸性到含硫酸200g/L介質中浮選.經一次粗選、二次掃選、二次精選得到精礦,金、銀的回收率分別達到95.5%、97.4%,90%的鉛留在尾礦.選出的精礦一般為原陽極泥量的50%.精礦加蘇打熔煉得粗銀陽極板,電解得純銀.從銀電解陽極泥中提取金.浮選法對環境污染比原火法熔煉有較大改善,缺點是尾礦含金、銀較高,分別為30~60g/t和60~900g/t.
住友法 為日本住友金屬礦山公司所用的方法.銅陽極泥乾燥後加入673K溫度的焙燒爐中進行氧化焙燒,加料後爐子在1h內均勻升溫至793K後,快速升至973K,並保溫1h.焙砂經細磨後在353K溫度、固液比1:5條件下用濃硫酸浸出3h,浸出渣用氯化法浸出金、銀,浸出液用鹽酸沉澱出AgCl後再送去精煉提金,金的直收率98%以上.所得AgCl送精煉提銀.
濕法處理 工藝流程如圖4.主要過程為:(1)採用稀硫酸和空氣(或氧氣)氧化浸出脫銅,脫銅液返回銅電解;(2)脫銅渣以氯氣、氯酸鈉作氧化劑,控制氧化劑用量即浸出電位只浸出其中的硒、碲,而不浸出金、銀、鈀和鉑,浸出液送回收硒、碲;(3)浸出渣以NH.OH或:Na.S0.浸出銀,銀浸出液送銀精煉;(4)銀浸出渣用HNO3除鉛後,用NaClO3或Cl2、鹽酸氯化溶解金,金溶液送金精煉.
⑵ 碲的性質和用途是什麼
碲的性質:
碲為銀白色帶金屬光澤的固體;熔點 452℃,沸點1390℃,密度6.25克/厘米3。它有兩種同素異形體,即無定形碲和晶形碲。
其電子構型為 (Kr)4d105s25p4,氧化態為-2、+1、+2、+4、+6。常溫下,碲能被氧化,與鹵素作用形成鹵化物,如TeF6和TeCl4。碲不與水和無氧化性的酸作用,但溶於濃硫酸、濃硝酸和熱鹼溶液。
碲的用途:
碲加到鋼中,可增加鋼的延性。鑄鐵中含痕量碲會使鑄件表面堅硬、耐磨。碲加到鉛中可提高鉛的硬度。碲還可用作電池的極板和印刷鉛字,以及藍、棕、紅色玻璃的著色劑。
碲的製法:
碲的製法與硒相似,往往與硒化物一起提取出來,再分離出碲化物。然後將碲化物與濃硫酸一起焙燒,轉變為二氧化碲TeO2或亞碲酸H2TeO3,再用二氧化硫或碳還原:
H2TeO3+2SO2+H2O─→Te+2H2SO4或用電解法得到元素碲。碲的提純方法有電解精煉、真空蒸餾和萃取。
⑶ 碲的制備方法
工業上是從銅冶煉的電解銅的陽極泥中提取碲。含碲約3%的陽極泥乾燥後在250℃下進行硫酸化焙燒,然後在700℃使二氧化硒揮發,碲留在焙燒渣中。用水浸出硫酸銅,再用氫氧化鈉溶液浸出,得到亞碲酸鈉溶液。浸出液用硫酸中和,生成粗氧化碲沉澱。兩次重復沉澱氧化物,然後進行水溶液電解,可得含碲為98%~99%的碲。
可由煉鋅的煙塵中回收而得。
⑷ 元素硒是從何物質提煉出來的L硒是屬於哪種硒呢
有色金屬冶金工業中,提取硒的主要原料為電解產出的陽極泥,其中居於首位的是銅電解的陽極泥,約占原料來源的90%,其次是鎳和鉛電解的陽極泥。此外,有色冶煉與化工廠的酸泥(從煙氣中回收得到的塵泥或淋洗泥渣)也富含硒,也可作為硒提取的原料。
濕法提硒
(1)硫酸化焙燒提取硒
目前,世界上約半數的陽極泥採用硫酸化焙燒處理。該方法的優點主要有以下幾點:
•物料呈漿狀,操作過程中機械損失較少。
•可以回收提硒殘渣中的碲,回收率大於70%。
•在硫酸化焙燒過程中,由於不形成硒酸鹽或亞硒酸鹽,因此,還原硒時可不需另加鹽酸,比較經濟。
•簡單地在第一工序將硒提取,硒的回收率大於93%。
•不發生硒及其化合物的華,煙氣量少,減少了硒的毒害。
•適宜於對含貴金屬及銅、鎳、鉛、鉍多的陽極泥綜合利用。
硫酸化焙燒提取硒的工藝流程見下圖:
在硫酸化焙燒過程中,將陽極泥配以料重80%~110% 的硫酸,攪拌混合均勻,在350~500℃溫度下焙燒,物料中的硒及其化合物與硫酸發生如下主要化學反應:
Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)
Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)
CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)
Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)
Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)
其它硒化物(MeSe)及重金屬(Me)等發生如下反應:
4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)
Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)
Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)
在硫酸化焙燒過程中,陽極泥中的硒及其化合物發生反應,生成極易揮發的SeO2,SeO2 極易溶解於水生成H2SeO3。因此,採用串聯數級盛水的吸收塔,吸收煙氣中的SeO2,在高於70℃的吸收溫度時,硒的吸收率大於90%。在溫度高於70℃時,生成的亞硒酸被煙氣中的二氧化硫還原為單體硒。在吸收SeO2 過程中,控制吸收液的硫酸濃度與溫度很重要。如果硫酸的濃度過高則會發生如下反應:
Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)
Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)
SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)
若溶液溫度低於70℃,硒生成H2SeS2O6。在高於70℃時,H2SeS2O6 不穩定而離解析出硒:
H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)
(2)氧化焙燒—鹼浸提硒
鑒於硒及其化合物在低溫下可氧化為氧化物,該類氧化物易被氫氧化鈉浸出。硒被浸出後,轉入鹽酸介質中,通入二氧化硫還原出硒。一般銅陽極泥在250~380℃下進行氧化焙燒,過程中發生如下化學反應 :
Cu2Se+2O2=CuSeO3+CuO (13)
CuSe+2O2=CuSeO4 (14)
2Ag2Se+3O2=2Ag2SeO3 (15)
Ag2Se+O2=2Ag+SeO2↑ (16)
AuSe2+2O2=Au+2SeO2↑ (17)
在90℃的溫度下,焙燒料用鹼浸出,發生如下化學反應:
Ag2SeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+Ag2O (18)
CuSeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+CuO (19)
SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O (20)
鹼浸出液採用硫酸中和至pH 為7~8 時,溶液中的Na2SeO3 轉化為H2SeO3:
Na2SeO3+H2SO4=H2SeO3+Na2SO4 (21)
向H2SeO3 的溶液中加入鹽酸酸化,並通二氧化硫將H2SeO3 還原為元素硒,得到的粗硒粉含硒99%,其反應方程式為:
H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4 (22)
Na2SeO3+2HCl+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4+2NaCl (23)
(3)加壓氧浸提硒
將銅陽極泥加入高壓釜中,在溫度為160~180℃、氧壓為250~350 kPa 的條件下進行浸出,碲以Te4+或Te6+形態轉入溶液,碲與銅浸出率接近100%。浸出渣經過制粒焙燒,陽極泥中的硒被氧化為二氧化硒,經過水吸收,二氧化硫還原為單質硒。
加壓浸出提取硒的工藝流程見下圖:
(4)水溶液氯化提取硒
向漿化的陽極泥中通入氯氣,氯氣通入礦漿中,與其中的水反應形成強氧化性的HClO,然後,從物料中浸出硒:
H2O+Cl2=HCl+HClO (24)
2HClO=2HCl+O2 (25)
Se+2HClO+H2O=H2SeO3+2HCl (26)
Cu2Se+4HClO= H2SeO3+H2O+2CuCl2 (27)
Ag2Se+3HClO= H2SeO3+HCl+2AgCl ↓ (28)
當HClO 過量時,硒及其化合物被氧化形成H2SeO4:
Se+3HClO+H2O= H2SeO4+3HCl (29)
Cu2Se+5HClO= H2SeO4+H2O+2CuCl2+HCl (30)
Ag2Se+4HClO= H2SeO4+2HCl+2AgCl ↓ (31)
3Se+SeO2+4HCl=2Se2Cl2+2H2O (32)
水溶液氯化的最佳條件是:氯化溫度25~80℃、液固比為8、HCl 水溶液中含50~100g/L 氯化鈉、氯氣用量為1kg 陽極泥0.9~1.3 kg Cl2。
氯化法綜合回收硒與碲典型工藝流程見下圖:
(5)選冶結合提硒
選冶結合提硒分為陽極泥選冶提硒和酸泥選冶提硒兩種方法。選冶法的優點在於經濟適用,脫鉛良好。減少了後續處理物料量,硒、碲和貴金屬的選礦回收率高,且脫銅工序與濕磨陽極泥合一,簡化了工藝。
①陽極泥選冶提硒
由於陽極泥粒度較細,含鉛等金屬量高,採用相應的選礦捕收劑,優先浮選得硒、碲精礦;然後從中回收硒、碲。前蘇聯莫斯科銅廠陽極泥成分為(%):Se 2~6,Au0.04~0.16,Ag 2.81~3.17,Pd 0.09~2.84,Pt 0.01~0.44,Cu 11.28~27.6。先將陽極泥脫銅,再調料漿濃度達200g/L,加入丁基銨黑葯250g/L 進行浮選,獲得含硒9.23%~14.35% 的硒精礦,硒的回收率大於94.4% 。
②酸泥選冶提硒
含硒0.08%~0.11%、銀0.05%、鉛49.5% 的某銅廠酸泥,其中硒主要呈Cu2Se 與Ag2Se,99% 的鉛為PbSO4。經微酸加乙二胺預處理後,用石灰500g/t、丁基黃葯100g/t 等葯劑浮選脫除尾礦,浮選得含硒1.05%、銀0.72% 的精礦,硒的回收率達到87%。
(6)萃取法提取硒
由於硒及其化合物或多或少具有毒性,從環境保護考慮,萃取法顯然具有很好的發展前景。
①鹽酸介質中萃取硒
TBP可萃取鹽酸溶液中的硒,在萃取過程中,採用TBP 可將溶液中的Se4+ 萃取;胺類萃取劑如三辛胺(TOA)可在鹽酸介質中萃取Se4+,要求TOA 的濃度超過0.7mol/L。
②硫酸介質中萃取硒
在硫酸介質中,萃取硒的報道較少。有報道可採用D2EHPA/ 甲苯萃取Se4+,在含0.05~2.5mol/L 的硫酸溶液中,可用二乙基二硫代磷酸鈉/CCl4 萃取Se4+。
迄今為止,除TBP 在工業上用於萃取Se4+ 外,還未見到其他萃取劑用於硒的工業應用報道。
(7)離子交換樹脂吸附硒
在鹽酸溶液中,硒會形成相應的HSeO3-、HSeO4-、SeO32- 及SeO42- 等絡合陰離子,在鹽酸濃度超過6mol/L時,則形成SeCl5-、SeCl62- 等絡合陰離子。可採用陰離子交換樹脂ЭДЭ-10П 及АВ-17 等交換吸附硒,硒在pH值為3~4 的溶液中具有最大的交換吸附率。
在硝酸介質中,我國研究者採用離子交換樹脂、通過交換吸附,將99%的粗硒提純到99.995% 的純硒。首先,採用硝酸將99% 的粗硒溶解得含硒15g/L 的亞硒酸溶液;然後,通過OH- 型陰離子交換樹脂吸附硒:
H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O (33)
當樹脂交換吸附達到飽和後,在80℃的溫度下,採用6% 氫氧化鈉溶液解析:
R2SeO3+2NaOH=2ROH+Na2SeO3 (34)
將較純凈的Na2SeO3 溶液調pH=5.5,通過H+ 型陽離子樹脂交換,得到純H2SeO3 溶液:
Na2SeO3+2RH= H2SeO3+2RNa (35)
將所得純凈的H2SeO3 溶液, 採用NaHSO3 或Na2SO3 溶液還原,沉澱出99.995% 的硒粉。
火法提硒
(1)蘇打法提取硒
蘇打法是另一種從陽極泥中回收硒的方法,其優點在於:在第一道工序就能使貴金屬與硒、碲良好分離,且貴金屬回收率高;硒的回收工藝簡單;可以綜合回收碲與銅。蘇打法提硒可分為蘇打熔煉法與蘇打燒結法。
①蘇打熔煉法回收硒
將脫銅陽極泥配以料重40%~50% 的蘇打,混合均勻並投入電爐中,在450~650℃下進行蘇打熔煉,硒與碲轉變為易溶於水的硒酸鹽或亞硒酸鹽,相關化學反應方程式:
2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2CO2 (36)
Cu2Se+ Na2CO3+2O2=Na2SeO3+CO2+2CuO (37)
將脫銅陽極泥配以料重40%~50% 的蘇打,混合均勻並投入電爐中,在450~650℃下進行蘇打熔煉,硒與碲轉變為易溶於水的硒酸鹽或亞硒酸鹽,相關化學反應方程式:
2Cu2Se+2Na2CO3+5O2=2Na2SeO4+2CO2+4CuO (38)
CuSe+ Na2CO3+2O2=Na2SeO4+ CO2+CuO (39)
2CuSe+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO3+2CO2+2CuO (40)
SeO2+Na2CO3=Na2SeO3+ CO2 (41)
Ag2Se+Na2CO3+O2=Na2SeO3+CO2+2Ag (42)
2Ag2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2 CO2+4Ag (43)
2Na2SeO3+O2=2Na2SeO4 (44)
蘇打熔煉反應起始於300℃,在500~600℃時,反應便劇烈進行;溫度達到700℃,則會有SeO2 的明顯揮發。為了保證氧化反應完全進行,使硒生成水溶性鹽,蘇打熔煉溫度應控制在650~700℃進行。
蘇打熔煉法回收硒的典型工藝流程見下圖:
②蘇打燒結法回收硒
此法適於處理貧碲高硒的陽極泥物料,因高碲料會妨礙獲得純硒。將含Se21%、Te1%的陽極泥配入料重9%的蘇打,加水調成稠漿,擠壓制粒、烘乾,投入電爐內,保持低於燒結溫度下,控制在450~650℃通入空氣進行蘇打燒結,硒轉化為硒酸鈉或亞硒酸鈉。燒結料用80~90℃熱水浸出,在通空氣攪拌的情況下,得到含銅62g/L、銀3.6g/L 的亞硒酸鹽溶液,此浸出液經濃縮至干,干渣配上炭在600~625℃的電爐內還原熔煉而得到Na2Se:
Na2SeO3+3C=Na2Se+3CO (45)
Na2SeO4+4C=Na2Se+4CO (46)
水溶解Na2Se,過濾得到的殘渣返回利用。向濾液鼓入空氣氧化而得到灰硒產物:
2Na2Se+2H2O+O2=2Se↓+4NaOH (47)
在此過程中,90% 的硒自溶液中析出,經水洗即得粗硒,硒的總回收率在93%~95% 的范圍內。
蘇打燒結法回收硒的流程見下圖:
利用硒的低沸點,而銅、鉛、鋅、金、銀等沸點較高的的特性,將硒與雜質分離。將含硒物料投入真空蒸餾爐內,加溫到300~500℃,含硒物料熔融,控制真空度為13~30 Pa,蒸餾與保溫2~3 h,物料中的硒被蒸餾出來,導入冷凝室於270~300℃冷凝,從冷凝物回收得到92% 的粗硒,經處理除雜得99.5% 硒;而高沸點難揮發的其他物質殘留在蒸餾渣中,可從蒸餾渣中分別綜合回收有價金屬。
硒提取工藝發展趨勢
目前,硒的提取工藝主要分為火法提硒和濕法提硒。火法提取硒工藝由於對原料的適應性強、操作簡單,在工業生產中得到了廣泛的應用,已經成為一種傳統的提取硒的工藝,在相當長的一段時間內,火法提硒成為從銅電解陽極泥中提取硒的主導工藝。但火法提硒工藝也存在一些問題,如煙氣量大、易於產生SO2 和SeO2 等有毒氣體、能耗高等,嚴重影響其進一步推廣應用。而濕法提硒工藝則具有能耗低、清潔環保、生產成本低等優點,因而濕法提硒工藝將逐漸替代火法提硒工藝,成為提取硒的主導工藝。
⑸ 二氧化硒和二氧化碲分離能用蒸餾嗎
都是固體,不能蒸餾
二氧化硒(Selenium dioxide)+4價的氧化物,化學式SeO₂。白色晶體,蒸氣為綠色;熔點340~350℃,315℃時升華,密度3.95克/厘米3(15℃)。二氧化硒相應的酸為亞硒酸,其酸性比亞硫酸弱。硒在空氣或氧氣中燃燒,或將亞硒酸H₂SeO₃脫水,都可製得二氧化硒,並可用升華法提純。
二氧化碲為無機化合物,白色粉末,平均粒徑50nm以上。TeO2-05:純度99.999%以上,鋁,鈣,銅,鐵,鎂,鎳,鉛,硒雜質總含量小於10ppm。主要用於制備二氧化碲單晶,紅外器件,聲光器件,紅外窗口材料,電子元件材料及防腐劑等。包裝為聚乙烯瓶封裝。熔點773℃。