『壹』 反應蒸餾技術及反應蒸餾技術在化工生產中的應用
E1, E2, E3, E4—換熱器F1, F2, F3—閃蒸罐EX1—膨脹裝置T1—精餾塔R1—反應罐FEED1—初始混合氣體
FEED2—苯PRODUCT1—主要產品甲烷PRODUCT2—主要產品枯烯BOTTOMS—尾氣
罐中出來的上部氣體S10中主要為甲烷、乙烷
和未反應完全的丙烯, 進一步冷凝後作兩相分
離, 氣體尾氣BOTTOMS 中主要為乙烷和丙
烷, 液體S12中含有丙烯迴流進入反應罐。
2熱力學方法的選擇
在化工流程模擬軟體PRO / II中, 需要通
過不多的已知物性數據對物系的熱力學性質和
傳遞性質進行估算, 估算的准確與否將直接影
響模擬結果的准確性。選擇適當的物性方法經
常是決定模擬結果的精確度的關鍵步驟, 選用
不恰當的物性方法將得到錯誤的計算結果。對
於絕大多數煉油和石化裝置, 所處理的物系均
為烴類系統和石油餾分, 其中可能含有一些非
烴氣體, 如氫氣、空氣、二氧化碳、一氧化
碳、硫化氫等。這些都可以認為是非極性物
質。對於非極性物質, 可以選用狀態方程來計
算熱力學性質。迄今為止, 文獻上發表的狀態
方程已上百個, 但是經常使用的方程只有十來
個, 而最重要、最符合本模型的僅僅2～3個。
現選用不同的熱力學方法進行估算。
211Soave - Redliofi - Kwong狀態方程( SRK
方程)
該方程是Georgi Soave在1972年發表的,
其計算公式如下:
P =
RT
V - b
-
a ( T)
V (V + b)
式中b = Σi
xi bi
bi = 0108664RTci /Pci
Tci、Pci ———成分i的臨界溫度和臨界壓
力
a ( T) = Σi
Σj
XiXj ( ai aj ) 1 /2 (1 - Kij )
ai = aciαi
aci = 0142747 (RTci ) 2 /Pci
αi
015 = 1 +mi (1 - Tci
015 )
mi = 01480 + 11574ωi - 01176ωi
2
ωi ———成分i的離心因子
Kij ———成分i和j的二元交互作用參數
希臘字母α的導入是為了改善純組分蒸
汽壓力的預測, 而聯合公式通過Kij的導入來
計算a ( T)是為了改善混合物的壓力預測。使
28 化工流程模擬在蒸餾與反應流程中的應用
用Soave公式預測混合物包括兩個步驟: 第
一, 這個組分的偏心因子ωi 對每個組分都是
已調諧的, 這樣組分的蒸汽壓力可以精確預
測; 第二, 字母Kij是組分i和j的二元交互系
統的實驗數據所確定的, 以便相平衡能夠匹
配。輸入各單元參數和原工藝條件後運算結果
見表1。
表1 選用SRK方程模擬運算後結果
流體名稱FEED1 FEED2 PRODUCT1 PRODUCT2 BOTTOMS
流量
kmol·h - 1 1300197 350 759104 403132 172147
成分
甲烷01576 01000 01986 01000 01005
乙烷01077 01000 01011 01026 01535
丙烷01057 01000 01000 01057 01293
丁烷01009 01000 01000 01015 01030
丙烯01281 01000 01003 01034 01136
枯烯01000 01000 01000 01784 8107 ×10 - 6
苯01000 11000 01000 01840 01001
212Peng - Robinson狀態方程( PR方程)
該方程於1976 年由Peng和Robinson 提
出, 這是另一個立方型狀態方程:
P =
RT
V - b
-
a ( T)
V (V + b)
式中b = Σi
xi bi
bi = 0107780RTci /Pci
Tci、Pci ———成分i的臨界溫度和臨界壓
力
a ( T) = Σi
Σj
XiXj ( ai aj ) 1 /2 (1 - Kij )
ai = ac iαi
aci = 0145724 (RTci ) 2 /Pci
αi
015 = 1 + ni (1 - Tci
015 )
ni = 01480 + 11574ωi - 01176ωi
2
ωi ———成分i的離心因子
Kij ———成分i和j的二元交互作用參數
代入與SRK方程相同的數據運算模型, 結果
見表2。
表2 選用PR方程模擬運算後結果
流體名稱FEED1 FEED2 PRODUCT1 PRODUCT2 BOTTOMS
流量
kmol·h - 1 1300197 350 749125 405101 170155
成分
甲烷01576 01000 01982 01000 01005
乙烷01077 01000 01013 01028 01478
丙烷01057 01000 01000 01059 01292
丁烷01009 01000 01000 01015 01029
丙烯01281 01000 01005 01035 01195
枯烯01000 01000 01000 01780 915 ×10 - 6
苯01000 11000 01000 01830 01001
213Benedict - Webb - Rubin - Starling狀態方
程(BWRS方程)
該方程於1973年由Starling提出, 計算公
式為:
P =ρRT + (B0 RT -
A0 C0
T2 -
E0
T4 )ρ2
+ ( bRT - a -
d
T
)ρ3 +α( a +
d
T
)ρ6
+
cρ3
T2 (1 + rρ2 ) exp ( - rρ2 )
對此方程進行運算, 所得結果為模型運行錯
誤。
根據兩種方法計算結果與實際情況的比
較, SRK熱力學方法比PR熱力學方法在本模
型中更接近實際, 故優先選用。
3工藝優化
運用化工流程模擬軟體可以很方便地修改
工藝參數, 從而得出更好的工藝。
311改變S4的進料位置
S4為初始混合流體冷凝閃蒸後的液態混
合物, 改變其進入蒸餾塔塔板的位置, 綜合比
較各產品和剩餘氣體的流量、濃度, 從而得到
最佳進料點。模擬運算結果見表3。
從表3可以看出, 根據產品甲烷的濃度和
尾氣枯烯的含量對比, 物料S4的最佳進料位
置為蒸餾塔塔板的第4層。
312改變蒸氨後換熱器E3、E4的換熱溫度
換熱器E3、E4的換熱溫度改變後, 產品
《化工裝備技術》第28卷第4期2007年29
表3 選用PR方程模擬運算後結果
進料塔
板位置
甲烷流量
kmol·h - 1
甲烷
濃度
%
枯烯流量
kmol·h - 1
枯烯
濃度
%
尾氣枯烯
含量
×10 - 6
第1層74813022 98153 31519965 77178 810865
第2層74813057 98155 31611300 78138 810683
第3層74813071 98157 31611293 78138 810557
第4層74813073 98157 31611291 78138 810547
第5層74813075 98156 31611290 78137 810551
第6層74813074 98156 31611289 78137 810556
第7層74813072 98155 31611287 78137 810552
和尾氣中枯烯的流量和濃度及迴流進入反應罐
的迴流流量也相應改變, 運算後結果見表4、
表5, 綜合比較可得最佳溫度控制點。
表4 換熱器E3換熱溫度的改變
溫度
℃
產品枯烯
流量
kmol·h - 1
產品枯烯
濃度
%
尾氣流量
kmol·h - 1
尾氣枯烯
含量
×10 - 6
S12迴流
流量
kmol·h - 1
35 31611291 78138 17212960 810547 714290
40 31614791 79147 17710329 810236 1014540
45 31618976 80147 18019907 810753 1413566
50 31714018 81139 18413300 811881 1913543
55 31719984 82104 18710697 813625 2516565
60 31813206 82155 18912116 816035 3814790
從表4可以看出, 隨著換熱器E3換熱溫
度的升高, 產品枯烯的產量和濃度增加, 尾氣
中枯烯的濃度也升高, 但變化不是很大, 只是
迴流流量增加較快, 選擇換熱溫度為50℃。
表5 換熱器E4換熱溫度的改變
溫度
℃
產品枯烯
流量
kmol·h - 1
產品枯烯
濃度
%
尾氣流量
kmol·h - 1
尾氣枯烯
含量
×10 - 6
S12迴流
流量
kmol·h - 1
- 25 31714018 81139 18413300 811881 1913543
- 28 31716092 81119 18218178 410633 3415521
- 29 31717248 81108 18119248 310836 4416888
- 30 31718947 80194 18017796 212878 6011557
- 31 31811412 80177 17911549 116735 8319138
- 32 31815234 80158 17619915 112163 12117759
分析表5的數據可以得到, 溫度越高, 雖
然產品中枯烯的濃度越高, 但尾氣中枯烯的含
量也越高, 當溫度過低時, 在產品濃度降低的
同時, 迴流量也加大了, 迴流管線的負荷也就
較大。所以綜合考慮, 選擇換熱器E4的冷卻
出口溫度為- 30℃。
313調節苯的加入量
根據蒸餾後塔底流體的丙烯含量, 再考慮
迴流流體中的丙烯及苯的含量, 調節苯的加入
量。
從表6可以看出, 隨著原料苯的增多, 產
品丙烯的產量有所提高, 其濃度變化不大, 尾
氣中丙烯的含量也增加了。根據表6數據, 苯
的加入量控制在365kmol/h左右為最好。
表6 調節苯的加入量
苯流量
kmol·h - 1
產品枯烯
流量
kmol·h - 1
產品枯烯
濃度
%
尾氣流量
kmol·h - 1
尾氣枯烯
含量
×10 - 6
S6迴流
流量
kmol·h - 1
350 31718947 80194 18017796 212878 6011557
360 32616796 81109 17119535 215423 4910288
365 33110751 81117 16715021 216837 4411746
370 33514825 81125 16311646 218253 3919938
380 34413002 81143 15414345 311396 3216252
390 35311362 81161 14518579 314811 2616930
314優化前後數據對比
比較優化前後產品的流量和濃度, 以及尾
氣中有毒氣體枯烯的含量, 從表7 中可以看
出, 優化後產品中枯烯的濃度得到提高, 尾氣
中枯烯的含量也降低到規定的標准之下。
表7 優化前後數據比較
甲烷流量
kmol·h - 1
甲烷
濃度
%
枯烯流量
kmol·h - 1
枯烯
濃度
%
尾氣流量
kmol·h - 1
尾氣中
枯烯含量
×10 - 6
優化
前
74813057 98155 31611300 78138 17214739 810683
優化
後
74813073 98157 33110751 81117 16715021 216837
4結束語
(1 ) 選擇了最符合本模型的熱力學方
法, 對工藝流程進行了優化。
(2) 提高了產品的濃度和流量, 尾氣中
枯烯的含量也控制在規定范圍以內。
(3) 為工藝控制提供理論依據, 實際生
產中還可以通過調節換熱器(E3、E4)的換熱溫