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甲醇蒸餾曲線
發布時間：2024-07-19 09:11:14A. 甲醇檢測儀的技術參數
技術指標：
測定下限：0.02g/100mL（以取1毫升60度酒樣為例）
測定范圍：0.00-0.20g/100mL （以取1毫升60度酒樣為例）
測量精度：5%
產品特點：
國標改良法
專用樣品前處理設備和試劑
可定量檢測出蒸餾酒、配製酒和發酵酒中甲醇的濃度
基本配置：
主機1台
樣品前處理器具1套
GDYQ-707S食品檢測，恆溫水浴鍋1台
5毫升移液器1支
酒精比重計1支
試劑一套（50次）
B. 甲醇的測量方法以及測量條件是什麼
甲醇的測定方法常用變色酸比色法和氣相色譜法。前者靈敏度能滿足要求，但干擾物多，如乙醇、正戊醇、仲丁醇、丙酮、醛類均有不同程度的干擾；後者干擾少，並可以同時測定甲醇、乙醇。
一、氣相色譜法〔1、2〕
(一)原理
空氣中甲醇吸附在硅膠采樣管上，用水洗脫後，經GDX－102色譜柱分離，氫焰離子化檢測器測定，以保留時間定性，峰高定量。
(二)儀器
(1)采樣管 用長90mm，內徑4mm的玻璃管，前段填裝150mg硅膠，後段填裝50mg硅膠，中間及後端塞入3mm長的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，進氣口填放少量玻璃棉采樣管兩端套上塑料帽密封備用。
(2)空氣采樣器 流量范圍為0.2～1.0L/min，流量穩定。使用
時，用皂膜流量計校準采樣系列在采樣前和采樣後的流量，流量誤差應小於5%。
(3)微量注射器 10μl，體積刻度應校正。
(4)具塞比色管 5ml。
(5)氣相色譜儀 附氫焰離子化檢測器。
(三)試劑
(1)硅膠 40～60目，需活化處理後使用。活化處理方法：將硅膠倒入(1＋1)鹽酸溶液中，浸泡一天，然後用水洗凈至無氯離子為止，傾出水後，將瀝乾的硅膠在90～100℃溫度下乾燥，再於200℃溫度下活化3h，冷後裝管。
(2)水 經高錳酸鉀處理的二次蒸餾水。
(3)甲醇 色譜純。
(4)色譜擔體 GDX－102(60目～80目)。
(5)標准溶液 於25ml容量瓶中，放入10ml水，准確稱量。加入5滴甲醇，再准確稱量。兩次稱量之差即為甲醇的質量。然後加水至刻度，計算1ml溶液中甲醇的含量。臨用時，用水釋解成所需濃度的甲醇的標准溶液。
(四)采樣
采樣時，取下硅膠采樣管兩端的塑料密封帽。將采樣管的出氣口(50mg一端)垂直連接到空氣采樣器上，以0.2L/min的流量，采氣5L。采樣後，將管的兩端套上塑料帽，記錄采樣時的溫度和大氣壓力。
(五)分析步驟
1.測試條件
分析時，應根據氣相色譜儀的型號和性能，制定能分析甲醇的最佳測試條件。
色譜柱：柱長2m，內徑4mm，不銹鋼柱，內裝GDX－102(60～80目)
柱溫：150℃。
檢測室溫度：180℃。
汽化室溫度：180℃。
載氣(N2)流量：65ml/min。
氫氣流量：47ml/min。
空氣流量：500ml/min。
2.繪制標准曲線和測定校正因子
在作樣品測定的同時，繪制標准曲線或測定校正因子。
(1)標准曲線的繪制 分別准確量取1.0μl濃度為2.0～20.0μg/ml 5個濃度點的甲醇標准溶液，另取水作為零濃度點，按氣相色譜最佳測試條件進樣測定，得到各個濃度點的色譜峰和保留時間，每個濃度做三次，測量峰高的平均值。以甲醇的濃度(μg/ml)為橫坐標，平均峰高(mm)為縱坐標，繪制標准曲線，並計算回歸線的斜率。以斜率的倒數作為樣品測定的計算因子Bs〔μg/(ml·mm)〕。
(2)測定校正因子在測定范圍內可用單點校正法求校正因子。在樣品測定同時，分別准確量取1.0μl試劑空白溶液和與樣品洗脫液濃度相接近的標准溶液，按氣相色譜最佳測試條件進樣測定，重復做三次，得峰高的平均值(mm)和保留時間。按下式計算校正因子：
式中 f——校正因子，μg/(ml·mm)；
cs——標准溶液濃度，μg/ml；
hs——標准溶液平均峰高，mm；
h0——試劑空白溶液平均峰高，mm。
3.樣品測定
取下采樣管內兩端的玻璃棉及泡沫塑料，將兩部分硅膠分別倒入裝有1ml水的比色管中，密塞後，輕微振搖20min。進行洗脫，然後各取1.0μl水洗脫液，按標准曲線的繪制或測定校正因子的操作步驟進樣測定。每個樣品重復做三次，用保留時間確認甲醇的色譜峰，測量其峰高，得峰高的平均值(mm)。
在每批樣品測定的同時，取未采樣的硅膠采樣管，按相同操作步驟作試劑空白的測定。
(六)計算
1.標准曲線法
式中c——空氣中甲醇濃度，mg/m3；
h1、h2——采樣後的硅膠管前段和後段樣品溶液峰高的平均值，mm；
h01、h02——未采樣的硅膠管前段和後段試劑空白溶液峰高的平均值，mm；
Bs——用標准溶液繪制標准曲線得到的計算因子，μg/(ml·mm)；
E——由實驗確定的平均洗脫效率；
V0——換算成標准狀況下的采樣體積，L。
2.單點校正法
式中f——用單點校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)。
其他符號同上式。
C. 非鹵代烴類 (含石油烴) (non-halogenated hydrocarbons)的測定
氣相色譜法
方法提要
地下水和地表水樣品一般結合吹掃捕集、共沸蒸餾、真空蒸餾、分液漏斗液-液萃取、連續液-液分配提取或其他適當的富集方法 (如固相萃取法等) 富集後導入 GC/FID測定，以獲得適當的定量限。
柴油范圍有機物 (DROs) 可以用適當的溶劑萃取法處理。
汽油范圍有機物 (GROs) 可以通過吹掃捕集、自動頂空、真空蒸餾或別的適當技術導入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛細管柱分析和檢測單獨的非鹵代烴化合物，通過改變色譜條件以達到適當的分離特性。
熔融石英毛細管柱用於分析石油烴類。
方法用於檢測各種揮發性和半揮發性非鹵代烴有機化合物，可定量檢測的化合物見表82.55。
表82.55 可檢測化合物
續表
注:b為用此技術有足夠的響應;d為通過共沸蒸餾法濃縮;ht為僅在80℃使用此方法凈化分析物;
I為該技術不適用於這種分析物;pp為低的凈化效率，導致高的EQLs;NA為不可用。
本法可用於分析石油烴，包括汽油類有機物(GROs)和柴油類有機物(DROs)。GROs指C6～C10范圍鏈烴，沸程范圍大概為60～170℃;DROs指C10～C28范圍鏈烴，沸程范圍大概為170～430℃。由於蒸發和生物降解等環境行為，特有的燃料種類或者多種燃料中的某種燃料的識別是很復雜的，有時需用其他更適合的方法識別GROs和DROs。
本法也可作為易揮發和半揮發有機物的篩選工具，獲得半定量的數據，以防止用GC-MS定量分析時過負荷。可用自動化頂空法進樣，如果已用溶劑提取法處理試樣，則可採用直接進樣，在這種情況下可以使用單點校正法。
儀器和裝置
氣相色譜儀 檢測器-火焰離子化檢測器 (FID)
吹掃捕集導入裝置。
推薦氣相色譜柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相當規格。
2) 6ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (帶有化學結合相的多孔硅膠珠) ，或相當規格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，結合有 DB-Wax (或相當物質) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，化學結合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相當物質) ，膜厚 1.5μm。
毛細管柱是用來分析石油烴的，也可使用確認特性數據 (如色譜分離和 MDLs) 的其他色譜柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛細管色譜柱) 。
粗徑毛細管柱前應當接 1/4in 的進樣口並且有針對於此柱子使用的特殊鈍化襯墊設計。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 氣密的、有針對於易揮發分析物關閉閥的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且帶有 0.006in ID 的針 (Hamilton 702N 或相當規格)和 100μL 注射器。
試劑
試劑水 該方法中所有提到的水均指無有機物水。
甲醇 農殘級。
石油或柴油 工業燃料 (燃料中低沸點的成分很快蒸發) 。
烷烴標准物質 包括一系列相應的正構烷烴類化合物，用來確立它們的保留時間(如用 C10～ C32作柴油的標准) 。
標准儲備溶液 由純的標准物質制備或者是購買有保證的溶液。當甲醇為目標分析物或在樣品前處理階段使用共沸蒸餾法時，標准溶液均不可用甲醇配製。標准溶液必須每隔6 個月重配一次，或發現問題時重配。
標准中間溶液 可以是單標或所有組分的混合物，用作進一步配製校準系列溶液或監控標准溶液。為防止易揮發組分的損失，應當存放在有最小液面上空的容器內並經常檢測其降解和蒸發情況。
校準系列溶液 最少配製 5 個濃度水平的校準溶液系列，用標准中間溶液配製，可用水配製 (吹掃捕集法或直接進樣) 或用二氯甲烷配製 (溶劑進樣) 。其中一個校準溶液的濃度應當等於或低於定量限，其餘標樣的濃度應當與真實樣品的預計濃度范圍符合或者應當在氣相色譜規定的工作范圍。每一個標樣都應當包含用這個方法檢測的所有分析物。易揮發的有機物標樣用純水配製。
配製精密度高的標准水溶液的注意事項:
不要將超過 20μL 的甲醇為溶劑的標樣注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或與之相當規格的注射器，如取甲醇為溶劑的標准時，針的幾何形狀的變化將會影響移入水中標樣體積的可重現性。
要快速地將初級標樣注入已填充溶劑的容量瓶中，注射後盡可能快地將針頭移開。
混合稀釋的標樣時僅需上下顛倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的標准溶液 (不要用任何瓶頸處的溶液) 。
當需要稀釋易揮發的有機物標樣時，不要用移液管稀釋標樣或轉移樣品和含水標樣。
用於吹掃捕集分析的水溶液標准不穩定，所以 1h 之後則應當丟棄，除非將標樣注滿小瓶密閉保存才可超過 1h 使用，最多不超過 24h。水溶液標樣用作共沸蒸餾時最多可以存放 1 周，存放時將標樣置於有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密閉瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
內標溶液 選定一個或多個內標物，所選定的內標物和分析物在分析過程中的行為應當相似，內標物應不受基質干擾的影響。一般沒有單一內標物能滿足所有限定條件。當用共沸蒸餾方法處理樣品時，推薦使用下列內標: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物標准溶液 在處理每個試樣、標准和空白時，添加一個或兩個不受干擾的替代化合物，以此來監控分析系統的功能和方法的有效性。
樣品的採集，保存和處理
1) 揮發性有機物采樣參見 82.9.1 樣品採集、保存和制備部分。
2) 半揮發性有機物。測定半揮發性有機物用的采樣容器應用肥皂和水洗滌，然後再用甲醇 (或異丙醇) 沖洗。樣品容器應是由玻璃或聚四氟乙烯制的，並帶有聚四氟乙烯(或溶劑沖洗過的鋁箔) 襯墊的螺旋蓋。強酸性或強鹼性樣品會和鋁箔反應導致樣品被污染。不能用塑料容器或蓋來貯存樣品，因為來自塑料中的酞酸酯和其他碳氫化合物可能污染樣品。應小心填裝樣品容器，以防止所採集樣品的任何部分接觸到采樣者的手套而引起污染。不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品，如果樣品與采樣器接觸 (例如，使用自動采樣器) ，用試劑水通過采樣器並用作現場空白。
分析步驟
1) 試樣導入方法。所有內標、替代物和基質添加都要在試樣導入 GC / FID 系統前添加到樣品中。
a.直接進樣。直接用注射器將試樣注射到 GC 口內。
易揮發有機物 ［包含汽油范圍有機物 (GROs) ］: 將含有高濃度分析物的水樣、共沸蒸餾不清潔的低沸點有機物處理得到的含水濃縮物或有機溶劑廢棄物注射入 GC 進樣口。直接注射未濃縮的水樣有很多限制，易揮發物的毒性 (TC) 達到法定限度或濃度超過10000μg /L 時才可許採用該法檢測。如果酒精濃度 > 24% ，也可以應用直接進樣檢測水樣的可燃性。
半揮發性有機物 ［包含柴油范圍有機物 (DROs) ］: 將用分液漏斗液-液萃取或連續液-液分配提取處理得到的水樣的萃取物注射入 GC 進樣口。
b.吹掃捕集。
吹掃捕集分析水樣。也可用甲醇(和其他易與水混合的溶劑)提取含油水樣中待測物，隨後用吹掃捕集法測定。通常在室溫下對水樣進行吹掃捕集。有時需要將水樣加熱吹掃以降低檢測限;然而，25mL的試樣在大多數情況下都能提供足夠的靈敏度。
c.真空蒸餾。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
d.自動靜態頂空。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
2)推薦色譜條件。
柱1:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，最終溫度220℃，保持5min。
柱2:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升溫，從50℃升溫至170℃，保持4min。
柱3:載氣(He)流速15mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，保持3min。
柱4(DROS):載氣(He)流速5～7mL/min。尾吹氣(He)流速30mL/min。進樣口溫度200℃，檢測器溫度340℃。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至275℃，保持12min。
3)初始校準。對於每一種樣品導入方法，建立氣相色譜操作的參數，繪制相應的不同標准曲線。對於沒有凈化的易揮發物推薦使用內標法，內標物為六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析單一組分分析物的外標校準步驟。對於每一個目標化合物和替代物，最少准備5個不同濃度的校準標准溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。其中某個外標溶液的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)，其他校準標樣的濃度應當與真實樣品的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來確定。
用與實際試樣導入氣相色譜相同的技術導入每個校準溶液。將峰高或峰面積響應值對進樣量列表。計算每個組分分析物的校準因子(CF)。
CF=標准溶液中化合物的峰面積(或峰高)/化合物注入質量(ng)
b.DROs和GROs的外標校準步驟。用來校準的響應值表現為DROs和GROs保留時間范圍內的色譜圖全面積，包括含在單一峰內的未分開的復雜混合物。
對於每一類型燃料，最少准備5個不同濃度水平的校準溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。一種外標的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)。其他校準溶液的濃度應當與真實試樣的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來定。
`注意:只要有可能，應當用污染取樣現場的特定燃料來配製校準溶液(例如，被懷疑已漏的油桶內殘余的燃料樣品)。如果這樣的樣品不易獲得或不知曉，則使用最近購買的商用燃料。定性篩選注射和GC分析也許能識別未知燃料。
用與實際試樣相同的氣相色譜導入技術導入每個校準溶液。計算每種類型燃料的校準因子(CF):
CF=保留時間范圍內的總面積/化合物注入質量(ng)
4)校準線性。在整個工作范圍內，如果校準因子的相對標准偏差(RSD，%)小於20%，此有機物的線性可以被採取，而且可以用平均校準因子取代校準曲線。
在整個工作范圍內，RSD(%)如果大於20%，此有機物的線性就不能被採用。可使用非線性等其他校準選擇。
保留時間窗口。單一組分目標分析物以保留時間窗口為基礎鑒別。DROs和GROs以每個類型燃料中的特徵組分的保留時間范圍為基礎進行鑒別。
在建立保留時間窗口之前，一定要確定色譜系統的功能是可靠的;並且已經對被分析的試樣混合物中的目標分析物和替代物的操作參數進行了優化。
在初始校準中已定義了GROs的保留時間范圍。兩個特殊的汽油組分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用來建立這個范圍。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
在初始校準中已定義了DROs的保留時間范圍。此范圍的建立基礎為C10和C28烷烴的保留時間。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
5)校準持續確認。校準曲線和保留時間必須在每12h換班開始時檢驗，這是最低要求。當單一的目標分析物被分析時，檢驗可以通過測量含有所有目標分析物和替代物的一個或多個校準溶液(通常是中間濃度的)來完成。當石油烴被分析時，檢驗可以通過測量燃料標准和烴的保留時間標准來完成。強烈建議12h內不斷追加分析檢驗標准溶液，尤其對於含有可見濃度浸油物質的試樣。
如果對於任何分析物的響應值與初始校準所獲得的響應值相差在±15%以內，則初始校準被認為是有效的，可以繼續將初始校準所測得的CF值或RF值用於試樣定量(若分析時使用共沸蒸餾作為試樣導入技術，D可達±20%)。如果分析物的響應值與初始響應值相差±15%以上(共沸蒸餾為±20%)，必須採取校正措施重新恢復系統或者針對此化合物繪制新校準曲線。
在校準檢驗分析中，所有目標分析物和替代物或正構烷烴都應當符合先前已測定的保留時間窗口。如果任何分析物的保留時間不在±3σ窗口之內，必須採用重建系統的校正行為或者針對此化合物准備新的校準曲線。
溶劑空白和任何方法空白應當在校準檢驗分析時運行，以驗證實驗室污染沒有造成假陽性。
6)氣相色譜分析。試樣分析順序，以校準檢驗開始，接著是試樣提取分析。強烈推薦12h內不斷追加分析檢驗標樣，尤其是含有可見濃度浸油物質的試樣。在一批分析結束時再分析一個檢驗標樣。當一批試樣已被注射入氣譜或者當保留時間或D(%)質量控制標准超標，順序結束。如果標准超標，在重新標定和進行試樣分析之前，檢查氣相色譜系統。所有採用外標校準的分析必須包括數據質量分析(例如，校準和保留時間校準)。所有超過質控標準的標樣濃度和超過校準曲線范圍的試樣都必須重新分析。
試樣分析與校準使用的儀器條件應相同。當將吹掃捕集試樣導入時，打開樣品小瓶或從封閉的小瓶中取出一部分試樣(於是產生頂空)都將危及易揮發試樣的分析。因此，推薦准備兩個平行試樣進行吹掃捕集分析。如果第一個試樣的分析不成功或者結果超過了方法校準范圍，第二個試樣可以安全貯存24h用來重新分析或稀釋。共沸蒸餾所得的分餾物可分成兩部分並且在分析前將其共置於4℃環境中。推薦在蒸餾24h內分析蒸餾液(最長不超過7d)。
如果試樣響應超過初始校準濃度范圍，必須分析稀釋的試樣。對於含有易揮發有機物的水樣，用來稀釋的必須是試樣的備份，即已密封和貯存准備使用和再分析的試樣。稀釋萃取液使所有的峰處於合適的尺寸，因為當色譜峰不合尺寸時重疊峰可能不很明顯。為保證超過100倍范圍的所有峰值都在合適的尺寸范圍內，計算機對色譜峰進行處理，重新給出色譜圖。只要未超過校準限定都可操作。當重疊峰導致峰面積積分錯誤時，推薦測量峰高而不用峰面積積分。
當試樣萃取物中的一個峰落入每日保留時間窗口時，單一組分分析可被暫時辨認。需要用第二根色譜柱或GC/MS證實。由於火焰離子化檢測器是非選擇性的，所以強烈推薦使用GC/MS定性單一組分分析物，除非可獲得支持定性的歷史數據。
對於石油烴分析，一般不需要第二根色譜柱證實。然而，如果分析有干擾，則要求使用第二根GC柱分析確認，也要確認樣品烴落在初始校準所建立的保留時間范圍內。
注意:燃料尤其是汽油，由於它們固有的揮發性致使鑒定是復雜的。燃料的早期洗提化合物顯現出很強的揮發性，取樣後若不馬上用塞子塞住，極易風蝕。在汽油的色譜圖中，汽油極易揮發的部分組成了50%的重要峰面積。這一小部分很少能在環境樣品或低濃度的有關汽油殘余物色譜圖中顯現。
每12h通過復測空白、標准和重份試樣以檢查全分析系統的狀態。需校正嚴重的拖尾峰，峰拖尾問題經常由色譜柱的活性部位、氣相色譜的冷部位、檢測器的操作或者系統的泄露導致。
7)計算。試樣中每個分析物的濃度可通過吹掃或注射標準的量計算。標準的量可以用校準曲線或從初始曲線獲得的CF或RF得到色譜峰的響應值計算。
盡管汽油和柴油含有的多種混合物能在GC/FID色譜圖中有較好的解析度，但兩種燃料都含有太多其他組分，這些組分不能被色譜分辨。這些未分辨的復雜混合物導致色譜圖中的「巔峰值」，形成了這些燃料的特徵。另外，盡管分離的色譜峰在定性特定的燃料類型時很重要，但未分離的色譜峰的峰面積可能占總響應面積的大部分。
為了分析DROs，將C10和C28的所有峰面積加和。這個面積由C10和C28保留時間范圍內所有基線凸起部分構成。
分析DROs使用的氣相色譜條件會導致嚴重的柱流失，同時導致基線上升，所以應該在測DROs氣相色譜圖的面積時適當的減去柱流失。在分析試樣中的DROs時，每12h換班時分析二氯甲烷空白，用測定試樣的方式測量該色譜圖峰面積。先通過DROs保留時間的范圍制定水平的基線，然後將該面積值從已測量的試樣面積中減去，所得面積之差按下式計算出DROs的濃度。
a.外標法校準-線性校準模型:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，試樣品沒有稀釋時D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常水樣和校準標准品的進樣體積應該相同，對於吹掃-捕集分析法不存在Vi，因此取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;VS為水樣或吹掃體積，mL。
如果使用吹掃-捕集方法，樣品的甲醇提取液加入到了水中進行測定。
如果使用不通過原點的線性校準，可以用最小二乘法做線性回歸，得到回歸方程。根據面積響應值(y)、斜率(a)和截距(b)計算測定溶液中分析物的濃度，然後換算為原樣中的濃度。
對於吹掃-捕集分析法，若吹掃進樣前未對試樣進行稀釋，則進入系統的樣品中分析物的濃度與原始濃度相同。
b.內標法校準-線性校準。水樣中每個分析物的濃度按下式計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;ρiS為測定液中內標物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);AiS為內標物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，如果試樣品沒有稀釋，D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常試樣和校準標準的進樣體積相同，對於吹掃-捕集法不存在Vi，故取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;RF為初始校準的平均響應因子，與外標法的校準因子不同，響應因子量綱為一;VS為水樣或吹掃體積，mL。
c.非線性校準曲線的計算。當使用非線性曲線校準時，非線性方程必須變形後，求解提取液或吹掃體積中分析物濃度，然後將提取液中分析物濃度換算成試樣中分析物的濃度。
為了分析DROs，將分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之間所有的峰面值相加，使用上述方程式計算GROs濃度。GROs分析中通常不需要減去柱流失。
計算公式涵蓋了外標校準和內標校準、直線校準曲線和非直線校準曲線。
8)篩選。為了減少GC/MS分析高度污染樣品造成的儀器停工期，可用本法的單點校準進行篩選。
與GC/MS連接的進樣設備配置同樣可用於GC/FID或其他配置。
建立起穩定的系統響應和穩定的色譜保留時間，分析GC/MS校準標準的最高點。
分析水樣或水樣萃取液時，當目標待測物濃度超過校準曲線高限時，且在相同保留時間沒有其他化合物流出，比較試樣和最高濃度標准中分析物的峰高，計算試樣中分析物的濃度。然而與GC/MS系統相比，FID對鹵化物反應不太靈敏，因此上述比較方法並不絕對正確。
為了確定儀器響應和氣相色譜保留時間的穩定性，最高點標准應該最少每隔12h分析一次，但是對於篩選不要求做質量檢測。
9)儀器維護。注入廢棄物試樣的萃取液通常會在注射口區域、分流器(分流進樣時)和色譜柱頭留有高沸點的剩餘物，該剩餘物影響一些氣相色譜分析性能(例如，殘余物峰值、保留時間變化、分析物降解等)，因此儀器維護非常重要。分流器中殘余物累積可能迫使氣流拐彎，由此改變分流比。如果這種情況在分析時發生，定量數據有可能不準確。適當的清理技術使問題最小化，質量檢測設備將顯示何時需要儀器維護。
推薦氣相色譜儀維護。
分流裝置的連接:連接雙柱可使用壓力適應Y形的玻璃分流裝置或者是Y形熔凝石英的連接器，清潔並將分流裝置脫活或更換用潔凈脫活的分流器。切除柱子靠近進樣口一端的幾英寸(最多1英尺)。根據生產商的說明，拆下柱子和用溶劑反向沖洗進樣口。如果這些步驟不能消除降解問題，有必要對進樣口金屬主體進行脫活處理或更換柱子。
柱子沖洗:柱子應該用幾倍柱體積的適當溶劑沖洗。極性和非極性溶劑都可使用，根據樣品殘余物的性質決定，第一次用水沖洗，接著用甲醇和丙酮，最後用二氯甲烷沖洗。有時只用二氯甲烷沖洗。為了使固定相中的試樣殘留物轉入溶劑，柱子內應該注滿二氯甲烷，保持過夜;然後用新鮮的二氯甲烷沖洗柱子，再排干，室溫下用超純的氮氣流乾燥柱子。
質量控制
在每批試樣分析過程中都應包括方法空白、基質添加、重復樣和質量控制樣。
如果估計試樣中含有目標分析物，要使用一個基質添加樣和一個未添加基質的實際試樣重復分析。若估計試樣中不含有目標分析物，則應使用一個基質添加樣和一個基質添加重復樣。
分析每批試樣時，都應分析一個實驗室質量控制樣(LCS)。LCS含有相似於試樣的基質成分，與試樣基質具有相同質量或體積。該LCS用相同的待測化合物、同樣濃度添加作為基質添加樣。當添加基質分析結果顯示潛在的問題由試樣基質本身產生時，LCS結果可用來校驗實驗室用的清潔基質的分析結果。
應評價每個試樣中的替代物回收率。
方法性能
水基質中使用共沸蒸餾的揮發性有機物方法檢出限見表82.56。
表82.56 共沸蒸餾提取水樣中揮發性有機物的方法檢出限
續表
色譜圖見圖82.20～圖82.24。
圖82.20 300×10-6汽油標准色譜圖
圖82.21 30×10-6柴油標准色譜圖
圖82.22 30×10-6柴油標准色譜圖在C10～C18之間的基線
圖82.23 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物1)
圖82.24 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物2)
注意事項
1)當分析揮發性有機物時，樣品在運輸和貯存過程中可能被穿過容器隔膜的外界揮發性有機物(尤其是含氯氟烴和二氯甲烷)污染。准備一份純水作空白樣品，使其經過取樣和後續的貯存和處理操作過程，用以監測樣品污染。
2)高濃度和低濃度試樣的連續分析可能導致高濃度試樣的殘余物對後續低濃度試樣的污染。為了降低這種污染，在分析不同試樣時必須先用適當的溶劑將進樣針或吹掃裝置洗凈。分析非常規濃度的試樣後都應分析溶劑空白，以防止儀器中殘留的試樣污染後續試樣。
3) 清洗器皿時，先用洗滌液洗滌，再用蒸餾水沖洗，接著放置於 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗進樣針或自動進樣器時，用適當的溶劑沖洗沾有試樣的表面即可。
所有的玻璃器皿都必須認真的清洗。玻璃器皿盡可能用完後立即用最後使用過的溶劑沖洗，接下來應當用含有洗滌劑的熱水洗滌，再用自來水和純水沖洗。最後晾乾玻璃器皿後放置於 130℃烘箱中烘幾小時，或用甲醇沖洗後晾乾，存放在清潔環境中。
4) 火焰離子化檢測器 (FID) 是非選擇性檢測器，可能存在很多干擾分析的非目標化合物。
參考文獻和參考資料
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US EPA Method 8260C，Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography /Mass Spectrometry (GC /MS) ［S］
US EPA Method 8310，Polynuclear Aromatic Hydrocarbons ［S］
本章編寫人: 耗氧量和生化需氧量測定，劉曉雯 (天津市地礦局測試中心) 。微生物等測定，田來生、齊繼祥(中國地質科學院水文地質環境地質研究所) ，有機污染物測定，饒竹 (國家地質實驗測試中心) 。
D. 甲醇與水的共沸溫度是多少
甲醇與水二者不共沸。
甲醇與水不同濃度溶液的沸點不同，甲醇和水溶液是理想體系回，服從拉答烏爾定律，沒有共沸點的，共沸點就是說，不同物質組合到一塊後，形成了一種新的物性，有共同的沸點。
共沸點不同於任何單一物質的沸點，一旦成共沸點，就很難用蒸餾的方式進行分離了，所以，能否用精餾分離不同物質。
首先考慮的就是在操作壓力和溫度下，能否形成共沸物．甲醇和水是不構成共沸物的，也正因為此，精餾普遍地用於分離甲醇和水，也即是甲醇的提純。
乙醇與水二元共沸沸點78度，1二元共沸組成：水4．4％，乙醇95．5％要想精餾得到無水乙醇需加人苯，三元共沸。
(4)甲醇蒸餾曲線擴展閱讀
甲醇與水不能共沸的原因：
因為甲醇與水的結構只差一個甲基，極性差別較小，所以與水的作用力強度接近．從熱力學上說，混合焓接近於零，混合熵接近於理想混合。
所以與水形成的是接近理想的溶液，偏離拉烏爾定律的程度較小．其沸點的變化是單調的，所以不能共沸。
註：共沸的基本條件是溶液對拉烏爾定律有較大的偏差，沸點曲線出現極值點。
E. 甲醇與水分餾曲線圖怎麼畫
建議最好是精餾。如果廢料中主要成分是甲醇與水，沒有其它有毒有害成份，採用簡易蒸餾設備，利用沸點不同就可以提煉出來。提出的甲醇在85度左右最高90度，清澈透明，做醇基燃料沒問題。 如果想純度更高再配上甲醇脫水過濾器（幾百元），純度能達到95度以上。
蒸餾指利用液體混合物中各組分揮發性的差異而將組分分離的傳質過程。將液體沸騰產生的蒸氣導入冷凝管，使之冷卻凝結成液體的一種蒸發、冷凝的過程。蒸餾是分離混合物的一種重要的操作技術，尤其是對於液體混合物的分離有重要的實用意義。
概述
利用液體混合物中各組分揮發度的差別，使液體混合物部分汽化並隨之使蒸氣部分冷凝，從而實現其所含組分的分離。是一種屬於傳質分離的單元操作。廣泛應用於煉油、化工、輕工等領域。其原理以分離雙組分混合液為例。將料液加熱使它部分汽化，易揮發組分在蒸氣中得到增濃，難揮發組分在剩餘液中也得到增濃，這在一定程度上實現了兩組分的分離。
F. 分1923年以前，甲醇一般是用木材或其廢料的分解蒸餾來生產的。現在工業上合成甲醇幾乎全部採用一氧化碳或
| （1）吸熱(2分)（2） =(2分) K 1 ·K 2 (2分)
（3）加入催化劑(2分)； 將容器的體積(快速)壓縮至2L(2分，僅答「加壓」給1分) （4） CH 3 OH－6 e - ＋8 OH - =CO 3 2- ＋6 H 2 O； （5） ×10 －7 (3分)
G. 721紫外分光光度計能測出酒中的甲醇含量嗎，如何測啊！ 幾種甲醇含量測定方法的比較<br>摘要：白酒中甲醇含量的測定方法包括比色法、氣相色譜法、高效液相色譜法、蒸餾法等。採用氣相色譜法和比<br>色法，對不同酒精度和不同甲醇含量的樣品進行檢測。結果表明，兩種檢測方法之間存在一定的差異，在實際檢驗過<br>程中應根據不同情況選用相應的測定方法。<br>關鍵詞：白酒；甲醇；檢測；氣相色譜<br>甲醇是白酒中對人體有害的成分，為保障人體的健<br>康安全，國家發布的蒸餾酒及配製酒衛生標准中對白酒<br>中甲醇含量提出了嚴格的上限要求，以谷類為原料的白<br>酒中甲醇含量不得超過0.04 g/100 mL，以薯干及代用品<br>為原料的白酒中甲醇含量不得超過0.12 g/100 mL[1]。但<br>是在白酒生產發酵過程中會自然產生甲醇，同時由於甲<br>醇和乙醇的沸點接近，目前絕大部分白酒生產廠家的蒸<br>餾設備很難將其完全分離開來，所以白酒中不可避免地<br>含有一定量的甲醇。<br>目前，國內外檢測酒中甲醇含量的方法主要有比色<br>法、氣相色譜法、高效液相色譜法、固定化酶流動注射分<br>析法、酶電極法、激光拉曼光譜法、Fourier變換紅外光譜<br>法、折射法、蒸餾法等[2]。白酒生產企業中的甲醇檢測，既<br>要保證結果的准確性，又要節約檢測成本，准確及時地出<br>具檢測結果。因此，許多企業根據自身實際情況，選用了<br>不同的檢測方法。<br>DNP氣相色譜法因具有穩定性好、操作簡便、檢測<br>速度快、成本低等優點，在白酒企業得到廣泛的應用，但<br>該法用於甲醇檢測的准確度變化尚不明確；毛細管氣相<br>色譜法為GB/T394.2規定的醇類測定第一法，該法具有<br>靈敏度高、分離效能和選擇性好的優點，但檢測所用時間<br>較長。比色法是GB/T5009.48規定的甲醇檢測方法，該法<br>使用的儀器簡單,但操作較為繁瑣，吸光度易受溫度、時<br>間等因素影響，對檢驗員的操作水平要求較高。本文擬就<br>上述3種方法在測定白酒甲醇時的准確性進行對比實<br>驗。<br>1材料與方法<br>1.1試劑<br>甲醇（色譜純）、無甲醇酒精、蒸餾水、高錳酸鉀-磷酸<br>溶液、草酸-硫酸溶液、品紅-亞硫酸溶液。<br>1.2設備<br>氣相色譜（上海分析儀器廠1102型色譜儀）、氣相色<br>譜（上海天美分析儀器廠7890型色譜儀）、紫外-可見分<br>光光度計（上海精密科學儀器有限公司754N）。<br>1.3方法<br>1.3.1樣品的制備<br>為對比不同酒精度、不同甲醇含量的白酒按照上述3種方法進行檢測時的誤差情況，筆者結合目前市場上<br>常見成品白酒的酒精度分布，採用無甲醇酒精、蒸餾水配<br>制34%vol、39%vol、44%vol、52%vol 4種不同酒精度<br>樣品各1000 mL，然後，將每個酒精度的樣品分為4份共<br>計16個樣品，再量取一定量的色譜純甲醇分別加入到<br>16個樣品中，使樣品的甲醇含量分別為0.1 g/L、0.4 g/L、<br>0.8 g/L和1.2 g/L。具體樣品規格見表1。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140324-704144154.jpg">1.3.2氣相色譜法之一（固定相DNP）<br>選用上海分析儀器廠生產的1102色譜儀，色譜柱采<br>用填充柱，固定相為20%DNP。<br>色譜條件：載氣（N2）流速為150 mL/min；氫氣（H2）<br>流速為40 mL/min；空氣流速為400 mL/min；氣化室溫度<br>為160℃；檢測器溫度為150℃；柱溫為90℃。<br>打開N2000色譜工作站，選取正確的方法文件，吸<br>取樣品1μL進樣檢測，檢測結果見表2。<br>1.3.3氣相色譜法之二（毛細管柱）<br>選用上海天美分析儀器廠7890色譜儀，色譜柱為交<br>聯石英毛細管柱。<br>色譜條件：載氣（N2）流速1 mL/min；氫氣（H2）流速<br>30 mL/min；空氣流速300 mL/min；檢測器溫度200℃[3]，<br>柱溫採用程序升溫：初始溫度40℃，保持3 min，升溫速<br>率為5℃/min，升至100℃後保持5 min，然後升溫至<br>200℃保持5 min。<br>打開N2000色譜工作站，選取正確的方法文件，吸<br>取樣品1μL進樣檢測，檢測結果見表2。<br>1.3.4比色法<br>根據試樣中乙醇濃度適當取樣置於25 mL具塞比<br>色管中。吸取甲醇標准使用液分別置於25 mL具塞比<br>色管中，並加入0.5 mL無甲醇的乙醇。於試樣管及標准<br>管中各加水至5 mL，再依次各加2 mL高錳酸鉀-磷酸<br>溶液，混勻，放置10 min，各加2 mL草酸-硫酸溶液，混<br>勻使之褪色，再各加5 mL品紅-亞硫酸溶液，混勻，於<br>20℃靜置30 min，用2 cm比色杯，以零管調節零點，於波長590 nm處測吸光度，繪制標准曲線比較，或與標准<br>系列目測比較。此外，還可以採用建立線性回歸方程的方<br>法來計算。檢測結果見表2。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140404-2022133599.jpg">2結果與分析<br>2.1甲醇含量對測定結果的影響<br>由表2可以看出，樣品中甲醇含量的多少，對3種檢<br>測方法有著較為明顯的影響，其變化曲線見圖1。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140438-931846792.jpg">從圖1可明顯看出，當試樣中甲醇含量小於0.4 g/L<br>時（樣品1～4甲醇含量為0.1 g/L、樣品5～8甲醇含量<br>為0.4 g/L），3種方法的檢測結果差異較小；當甲醇含量<br>大於0.4 g/L時（樣品9～12甲醇含量為0.8 g/L、樣品<br>13～16甲醇含量為1.2 g/L），3種方法的檢測結果差異<br>較大。<br>2.2酒精度對測定結果的影響<br>酒精度對測定結果的影響也比較顯著，以甲醇含量<br>0.1 g/L的樣品（樣品1～4）為例，3種檢測方法的結果<br>見圖2，其中橫坐標1～4分別代表酒精度為34%vol、</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140501-1579827409.jpg">39%vol、44%vol和52%vol的樣品。<br>從圖2可以看出，隨著酒精度的增加，氣相色譜法測<br>定的甲醇含量誤差有增大的趨勢，其中，DNP氣相色譜<br>法受酒精度影響較大，毛細管柱氣相色譜法次之。<br>3結論<br>3.1從檢測結果看，當酒樣中甲醇含量為0.1 g/L和0.4 g/L時，不同酒精度酒樣，分別用3種檢測方法檢測<br>所得結果之間差異較小；而當酒樣中甲醇含量為0.8 g/L<br>和1.2 g/L時，3種不同檢測方法所得結果之間的差異較<br>大，相比而言，DNP法的檢測結果誤差最大，結果偏高，<br>毛細管柱次之。<br>3.2酒精度為34%vol和39%vol的酒樣採用3種檢<br>測方法的結果之間差異較小，而酒精度為44%vol和<br>52%vol的酒樣採用3種方法檢測結果之間的差異較<br>大，相比而言，DNP法的檢測結果誤差最大，毛細管柱<br>次之。因此，在實際檢驗工作中，當酒精度含量大於<br>40%vol時，不推薦使用DNP氣相色譜法。<br>參考文獻：<br>[1]GB/T5009.48-2003,蒸餾酒與配製酒衛生標準的分析方<br>法[S]．<br>[2]李永生,齊嬌娜,高秀峰.酒中甲醇測定方法的研究進展[J].釀<br>酒科技,2006,(1)：84-89.<br>[3]GB/T394.2-1994,酒精通用實驗方法[S]. 與甲醇蒸餾曲線相關的資料
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