『壹』 頂空氣相色譜法
方法提要
選用 DB -624 彈性石英毛細管柱分離揮發性鹵代烴，自動頂空氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測水中揮發性鹵代烴。
方法適用於地表水及工業廢水中二氯甲烷、1，1 -二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1 -二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、1，1，2 -三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、對二氯苯、鄰二氯苯、1，2，4-三氯苯等 18 種揮發性鹵代烴的測定。當取樣量為10.0mL 時，方法檢出限、精密度 (RSD，n = 8) 、基體加標回收率分別在 0.0016～ 0.56μg / L、1.95%～4.87% 和 85.0%～125% 之間。
儀器
氣相色譜儀 配 ECD 檢測器。
頂空進樣器 Headspace Samplers-TurboMatrix。
色譜柱類型 DB624，60m × 0.32mm i.d，1.80μm 膜厚彈性石英毛細管柱，或相類似的毛細管柱。
50μL、100μL、250μL、1000μL 等氣密性微量注射器。
20mL 頂空進樣瓶。
試劑
空白試劑水 蒸餾水經高純氮氣流煮沸 30min 後 GC-ECD 檢測不含或含量低於方法檢出限。
氯化鈉 650℃烘 3h 後使用。
甲醇 農殘級。
標准溶液 二氯甲烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1 -二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷等，分別購自國家標准物質研究中心、標樣研究所。在 -26℃下避光保存。
二級標准儲備液 用氣密性微量注射器准確移取適量的標准溶液，甲醇定容，以此作為二級儲備液。保存於冰箱內，三天內有效。
載氣 高純氮氣，純度 99.999%。
樣品採集與保存
參見 82.9.1。
操作步驟
1) 試樣預處理。准確量取 10.00mL 空白試劑水 (或樣品) 置於已盛有 3.5g 氯化鈉的 20mL 頂空瓶中，加適量鹵代烴標准 (試樣不加) ，迅速封蓋，搖勻，按選定工作條件進行頂空-氣相色譜-電子捕獲檢測器檢測。
2) 氣相色譜分析條件。汽化室溫度 200℃ ，不分流進樣。柱前壓 12 × 6869.76Pa。檢測器溫度 (ECD) 300℃。柱流量 1.53mL/min; 總流量 4.5mL/min; 尾吹 30mL/min。色譜爐升溫程序: 初溫 35℃，保持 1min，以 6℃ /min 升至 120℃，再以 10℃ /min 升至245℃ ，保持 8min。
3) 頂空分析條件。頂空平衡溫度 70℃ ; 取樣針溫度 80℃ ; 傳輸線溫度 110℃ ; 樣品加熱時間 20min; 進樣時間 0.15min。
4) 校準曲線。根據檢測器靈敏度及線性要求，准確量取 10.00mL 空白試劑水置於已盛有 3.5g 氯化鈉的 20mL 頂空瓶中，加入適量的鹵代烴標准，迅速封蓋，搖勻。推薦校準曲線的最低濃度為 3 倍檢出限，最高濃度在標准曲線的線性范圍內，校準曲線為五點。通過濃度與對應響應值峰面積進行線性回歸，建立回歸方程。
5) 標准曲線的持續校正。至多測定 20 個試樣，應用一個或更多的標准樣品 (標准系列的中等濃度) ，對校準曲線進行驗證，偏差不超過 20%，否則應重新配製校正曲線。
6) 色譜圖的考察。
圖82.4 鹵代烴標准氣相色譜圖
定性與定量分析
1) 定性分析。根據標准譜圖中各組分保留時間確定被測試樣檢出組分數目及名稱，樣品目標物保留時間應在標准目標物保留時間的三倍標准偏差之內。對有干擾存在或高含量樣品，需用另一根性質不同的色譜柱，或 GC-MS 進行確證。
2) 定量分析。選定適當積分參數，由色譜工作站自動計算出各組分峰面積，逐個檢查各峰基線，對不合理基線進行手動基線積分處理。
3) 計算結果。依據試樣各待測組分峰面積，並由校準曲線回歸方程計算出試樣儀器測定濃度，再根據儀器分析時取樣體積計算出試樣濃度。計算公式參見式 (82.13) 。
方法性能指標
當水樣取樣量為 10.00mL，按三倍信噪比計算方法檢出限。方法檢出限及精密度見表83.19。
表82.19 方法檢出限及精密度
續表
『貳』 有機磷農葯及阿特拉津的氣相色譜-質譜法測定
方法提要
採用二氯甲烷分兩次萃取水樣，用 GC-MS 分析測定有機磷農葯含量。
方法適用於地表水、地下水及廢水中有機磷及阿特拉津的定量分析。本方法參照《城市供水水質標准》(GB/T 14552—2003) 。
儀器
氣相色譜-質譜聯用儀。
色譜柱 DB -5MS 石英毛細管色譜柱，25mm ×0.25mm (內徑) ×0.25μm (膜厚) 。
試劑
實驗用水 二次蒸餾水。
無水硫酸鈉、氯化鈉 分析純，400℃加熱 6h，無水硫酸鈉冷卻後保存在乾燥器內。
二氯甲烷、丙酮 農殘級。
有機磷農葯標准溶液 敵敵畏、甲基對硫磷、馬拉硫磷、甲拌磷、阿特拉津標准溶液(100mg/L) 配製成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L 混合標准系列溶液。
樣品採集、保存
採集 1000mL 水樣，貯存於棕色玻璃瓶，調節 pH 值至 6～7。採集的水樣若不及時測定，應置於 4℃冰箱內保存。大部分地表水中的有機磷會在 14d 內發生降解，因此在采樣後 7d 內應對樣品進行萃取，萃取液至多能保存 14d，且應置於 4℃冰箱內保存。
分析步驟
1) 樣品的預處理。取 500mL 水樣於 1L 分液漏斗中，調節 pH 值至 6～ 7，加入 25gNaCl 溶解 後，加 入 60mL 二 氯甲 烷，振 盪 萃 取 10min，靜 置 分 層。回 收 有 機 相，再用60mL 二氯甲烷萃取一次，合並有機相。有機相用無水硫酸鈉乾燥後，在旋轉蒸發器內濃縮至 4mL，再用高純氮氣吹至 0.5mL。
2) 色譜 條件。色 譜 柱，DB-5MS (19091S-433) ; 色 譜 柱 溫度，80℃ (2min) →20℃ / min→250℃ (5min) ; 進樣口溫度，190℃; 載氣，高純氦氣，柱前壓 0.75 × 6894.76Pa;進樣口模式，Pulsed Splitless; 進樣脈沖壓力，18.00 × 6894.76Pa，保持 0.75min; 進樣量，1.0μL。
3) 質譜條件。離子源溫度，150℃ ; 定性及定量離子見表82.31。
表82.31 目標化合物特徵離子
水樣中目標化合物 (有機磷農葯) 濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρx為水樣中目標化合物濃度，mg/L;hx為測定溶液中目標化合物的峰高，mm;ρS為標准溶液中目標化合物的濃度，mg/L;hS為標准溶液中目標化合物的峰高，mm;K為濃縮倍數。
方法性能指標
表82.32 水樣加標回收率
注意事項
當水體中含有較多的有機物質時，萃取時激烈振盪會產生嚴重的乳化現象，影響預處理操作，造成損失，添加適量的氯化鈉可以避免產生嚴重的乳化現象，以消除干擾。
『叄』 揮發性有機污染物 (Volatile Organic Compounds) 的測定
吹掃-捕集氣相色譜-質譜法
方法提要
藉助吹掃-捕集裝置，用高純氦 (或氮) 氣將土壤試樣中的鹵代烴、苯系物、內標、替代物標准等可吹掃揮發性有機物吹脫出並被裝有適當吸附劑的捕集阱捕集，捕集後的揮發性有機物經加溫、高純氦氣解析後直接導入氣相色譜毛細管柱，程序升溫色譜分離後質譜檢測。
方法適用於土壤試樣中甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性有機物(VOCs) 的測定。本方法可以檢測下列化合物 (表85.13) 。
表85.13 分析化合物列表
方法檢出限與儀器靈敏度和試樣基質等有關，當取樣量為 5.00g 時，檢出限為0.20～ 0.80ng / g。
儀器與裝置
氣相色譜-質譜儀 能滿足檢測靈敏度要求的四極桿氣相色譜-質譜聯用儀或離子阱氣相色譜-質譜聯用儀。電子轟擊源 (EI) 。
吹掃-捕集系統 根據待測目標物選擇適當捕集阱，推薦選用由聚 2，6-苯基對苯醚 (Tenax)-硅膠-碳分子篩各為 1/3 填料製作的捕集阱。5mL、25mL 兩種型號砂芯式吹掃管。根據目標物檢出限和 GC-MS 靈敏度確定試樣吹掃體積。常用 5mL 吹掃管，如果 5mL 滿足不了目標物檢出限要求，再選用 25mL 吹掃管。
氣相色譜柱 能保證各待測目標物較好分離並與吹掃-捕集、質譜檢測相匹配，推薦以下型號色譜柱:
色譜柱1，DB-624彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色譜柱2，Rtx-502.2彈性石英毛細管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色譜柱3，HP-5、DB-5、SPB-5等，30m×0.25或0.32mmi.d，1.0μm膜厚。
40mL帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋的VOA專用樣品瓶。
攪拌磁轉子。
10μL、25μL、50μL、100μL、1000μL、5000μL氣密性微量注射器。
容量瓶50mL，帶磨口塞的A級容量瓶。
樣品瓶40mL，帶內襯有聚四氟乙烯膜螺旋蓋棕色VOA瓶。
試劑
空白試劑水蒸餾水在高純氮氣流下煮沸30min，冷卻後GC-MS檢測，不含或低於待測目標物檢出限。
空白土壤不含或低於待測目標物檢出限的土壤。
甲醇農殘級或HPLC級。不含目標物或低於待測目標物檢出限。保存在無污染區。
保護劑一水合硫酸氫鈉，200g/L水溶液。
揮發性有機化合物混合標准物質甲基叔丁基醚、鹵代烴、苯系物、氯苯類等揮發性混合標准物質。根據需要購買不同含量的有證混合標准儲備液。所有標准儲備液均在-18℃以下的冰箱中保存備用。
二級儲備液用氣密性微量注射器將揮發性有機化合物標准溶液稀釋至10μg/mL，甲醇定容，在-18℃以下冰箱中保存備用。
標準的定期校正揮發性有機物標准應該定期檢查，當發現與最早標准相比偏差大於15%時應更新標准。
替代物標准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介質，逐級稀釋至50μg/mL。P＆T-GC/MS分析前，由自動進樣器將1μL替代物溶液添加到每一個樣品、標准和空白中。用於監測樣品處理、分析帶來的污染、基體干擾等。替代物標准溶液應在-18℃保存備用。
內標氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介質。分析前由自動進樣器將濃度50μg/mL的內標1μL添加到標准、樣品和空白樣品中，內標法定量。內標需在-18℃保存備用。
載氣氦氣、氮氣，純度99.999%，分別通過裝有5分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。
分析天平0～50g量程，精確度達到0.0001g。
樣品採集、保存和制備
將1粒攪拌磁轉子和200g/L硫酸氫鈉基體保護劑溶液5mL加入到40mLVOA小瓶中，蓋好蓋後稱量，記下質量。當采樣點位置確認後，打開已稱量的采樣瓶，迅速將質量約為5g的土壤樣品放入小瓶中，並立即擦凈螺紋口上粘附的土壤並封蓋。清除瓶身外側粘附的土壤，再次稱重並記下質量。兩次質量差即為土壤樣品取樣量。一個樣品應同時採集正負雙樣。同時再採集一瓶無任何保護劑的原樣一瓶(40mLVOA)，頂上不留空間。用作備份樣和含水量測定。對高含量樣品可以只採集原樣一瓶，實驗室分取後直接測定。採集的試樣需低溫保存並盡快送實驗室檢測。帶基體保護劑的試樣需倒置放置。加保護劑的樣品用於低含量樣品檢測，原樣用於樣品驗證和高含量樣品測定。
樣品到達實驗室後立即轉入4℃左右冷藏設備中保存直到分析，運輸過程中和樣品貯存區應遠離可能導致污染的揮發性有機物氣體。不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品。
所有樣品在採集後盡快分析，保存期不超過10d。
分析步驟
1)校準曲線。准確稱取5.00g空白土壤於40mL樣品瓶中，加入1粒攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入不同質量的目標物標准溶液，迅速封蓋，上機分析。
初始標准。配製0.00ng、10.0ng、50.0ng、100ng、400ng、800ng、1500ng系列質量水平的標准。按吹掃捕集-氣相色譜質譜法的預處理步驟處理和分析，通過質量與對應響應值進行線性回歸，得到待測目標物線性回歸方程。揮發性有機物標准不穩定，標准系列需每天重新配製。
確證標准。配製標准曲線中中等質量的標准溶液(本方法推薦200ng)作為標准曲線的確證標准。至少每測定10個試樣後，或分析結束時，應用確證標准確證標准曲線，如確證標准與初始標準的偏差超過20%時，應重新配製標准曲線。超標試樣應在新標准曲線下重新測定。
氣相色譜條件。氣化室溫度190℃，分流進樣，分流比1∶15，柱前壓74.2kPa。程序升溫，初溫40℃，保持2min，以10℃/min升至180℃，再以40℃/min升至220℃，保持4min。
質譜條件。離子源溫度200℃，介面溫度210℃。離子源EI源，電離能量70eV。全掃描檢測模式，掃描速度600u/s，掃描范圍45～280m/z，溶劑延遲時間3min。選擇離子掃描，目標化合物定性及定量離子見表85.14。目標物、替代物標准、內標定量離子首選基峰離子，如遇干擾則選無干擾離子。
表85.14 目標化合物特徵離子表
續表
吹掃-捕集條件。吹脫氣(高純氮氣)流速40mL/min，吹掃時間11min，樣品溫度40℃。脫附預熱時間2min，預熱溫度40℃;脫附溫度190℃，脫附時間0.5min;烘焙溫度220℃;烘焙時間10min;除水裝置溫度，吹掃時110℃，烘焙時240℃。
GC-MS儀器調諧。先用全氟三丁胺(FC-43)對GC-MS儀器進行自動調諧(Autotune)，滿足全氟三丁胺質量強度標准後，再用25ng4-溴氟苯(BFB)調節GC/MS系統，使其滿足表85.15的規定，方能開始試樣分析。每隔12h需要用4-溴氟苯繼續對GC/MS校準，使其持續滿足表85.15的規定。
表85.15 4-溴氟苯質量強度准則①
2)試樣檢測。將現場採集好的樣品(已經加有基體保護劑和攪拌子)進行吹掃-捕集氣相色譜-質譜測定，測定前由自動進樣器加入1μL濃度為50μg/mL的替代物標准(4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷)和內標(氟苯、1，4-二氯苯-d4)到要分析的試樣中。餘下按分析條件工作。高含量樣品採用從原樣中分取適當質量樣品測定。
3)色譜圖的考察。
圖85.3 33種揮發性有機物標准總離子流色譜圖
4)定性、定量分析。
a.定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白質譜圖與預期標准目標物保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標准分析時間相差不得超過12h。峰高極大值對應的時間即為保留時間。
在儀器狀態穩定的條件下，定性的確證必須滿足試樣待測目標物保留時間、質譜圖與標准目標物的保留時間、質譜圖相一致。即試樣待測目標物保留時間應在標准目標物保留時間的±0.06min之內，且標准質譜圖中相對強度大於10%的所有特徵離子必須出現在試樣質譜圖中，扣除背景後的試樣中離子強度與標准質譜圖中離子強度符合度偏差應在±20%之內(例，在標准質譜圖中一個具有豐度為50%的離子，在試樣中相應強度應在30%～70%之間)。對有些重要離子(如分子離子)，雖然其相對強度小於10%，也應列入評估中。
b.定量分析。內標法定量。所有定量均採用目標化合物定量離子的峰面積定量。以標准系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積的比對目標化合物質量作圖，得到該目標化合物定量校準曲線。根據試樣中目標物與內標物的峰面積比，由定量曲線得到試樣中目標物的質量，再根據取樣量計算出試樣中濃度。目標化合物峰面積、內標峰面積和定量校準曲線可以由GC-MS儀器工作軟體自動完成，定量校準曲線也可以由EXCEL工作軟體完成。對自動積分的峰面積應仔細檢查峰基線，對不合理基線進行手動修正。試樣中揮發性有機物含量的計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
至少採用5個質量濃度水平製作校準曲線，校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校準。對於含量超過標准曲線上限的試樣應減小取樣量或稀釋，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。對於含水量大於1%的試樣應作校正，報出結果為干基結果。
5)質量控制。
實驗室試劑加標。每批試樣或至多20個試樣要進行一次實驗室試劑加標分析，按回收率百分數來計算準確度。假如分析組分回收率不在60%～130%，初步認為分析失控，必須查找問題原因並加以解決，否則不能繼續分析試樣。
試樣基體加標。每批試樣或至多20個試樣進行一個試樣基體加標分析。加標濃度不得低於原始試樣的背景濃度。
空白和平行雙樣。每批試樣或至多20個試樣至少進行一個全流程試劑空白和一個平行雙樣分析，以監測分析流程中玻璃器皿、試劑、溶劑等帶來的干擾和分析精度。
必須調節GC-MS系統符合4-溴氟苯要求(表85.15)。
確證檢查。檢查時間為每日分析開始和分析結束，以評價分析系統是否正常。當分析超過8h或每分析10個試樣後，應用確證標准檢查儀器的工作狀態，若確證標准與最初標准相比偏離大於20%，需重新測定標准系列，若偏離仍大於20%，需重新製作校準曲線。
替代物標准回收率限值。見表85.16。
表85.16 替代物標准回收率限值
6)方法性能指標。
方法檢出限。准確稱取5.00g空白土於40mLVOA樣品瓶中，加入攪拌磁轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標准溶液使其添加質量約為10ng，迅速封口按選定工作條件分析。以3倍雜訊信號對應的質量與所檢測土壤質量的比作為待測組分方法檢出限。表85.17是經多次測定後報出的方法檢出限。
線性范圍。在選定的分析條件下，氯乙烯的線性范圍在8.0～1500ng之間，苯系物在2.00～1200ng，其他組分在3.00～1500ng之間。其線性相關系數均在0.997以上。
基體加標回收率及方法精密度。稱取5.00g基體土於40mLVOA樣品瓶中，加入轉子、5mL200g/L硫酸氫鈉基體保護劑，再加入適量標准溶液使其濃度為5ng/g，迅速封口按選定工作條件分析，平行測定7次，計算基體加標回收率及方法精密度。各組分的加標回收率及方法精密度見表85.17。
表85.17 檢出限、基體加標回收率及方法精密度
續表
注意事項
1)檢測過程中的污染主要可能源自實驗室內產生的揮發性有機物如非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱可能帶來干擾。試劑空白分析和校準可以反映污染的存在。如果發現空白中存在待測組分，應更換吹掃氣和再生分子篩凈化管。不能從檢測組分中減空白的辦法來校正。如果實驗室報出了未經校正而又明顯存在空白污染的檢測結果時，應在檢測報告中予以相應說明。
2)如果分析高濃度試樣後接著分析低濃度試樣會造成低濃度試樣污染，分析結果失真。應在分析高濃度試樣後分析一個或多個空白樣，防止試樣間的交叉污染和記憶效應。
3)特別注意分析二氯甲烷時環境帶來的污染。二氯甲烷有很強的穿透性，在樣品採集、運輸、儲存時應避免或遠離二氯甲烷污染源，來自高濃度實驗室的工作服都有可能帶來污染。
4)在樣品運輸和儲存過程中，由於揮發性有機物(特別是氟代烴和二氯甲烷)的擴散作用可能造成污染物滲透過樣品瓶的密封墊進入樣品或高濃度樣品從內擴散到外面造成其他樣品污染等，因此每個樣品需用塑料袋封裝保存或在塑料袋中加入一定量活性炭，並採集現場空白監測此類污染。
5)攪拌子、基體改進劑的添加應該在潔凈實驗室完成，第一次稱量和第二次稱量最好在樣品採集現場同時進行。
6)正式取樣前，最好在天平上預稱5.0g，以估計體積大小，防止實際樣品質量與5.0g偏離較大。
7)基體保護劑添加完後，蓋上蓋子，倒置，檢查是否滲漏。如果滲漏，重新采樣。
8)對含量較高試樣也可採集原樣回實驗室分取後測定。
『肆』 非鹵代烴類 (含石油烴) (non-halogenated hydrocarbons)的測定
氣相色譜法
方法提要
地下水和地表水樣品一般結合吹掃捕集、共沸蒸餾、真空蒸餾、分液漏斗液-液萃取、連續液-液分配提取或其他適當的富集方法 (如固相萃取法等) 富集後導入 GC/FID測定，以獲得適當的定量限。
柴油范圍有機物 (DROs) 可以用適當的溶劑萃取法處理。
汽油范圍有機物 (GROs) 可以通過吹掃捕集、自動頂空、真空蒸餾或別的適當技術導入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛細管柱分析和檢測單獨的非鹵代烴化合物，通過改變色譜條件以達到適當的分離特性。
熔融石英毛細管柱用於分析石油烴類。
方法用於檢測各種揮發性和半揮發性非鹵代烴有機化合物，可定量檢測的化合物見表82.55。
表82.55 可檢測化合物
續表
注:b為用此技術有足夠的響應;d為通過共沸蒸餾法濃縮;ht為僅在80℃使用此方法凈化分析物;
I為該技術不適用於這種分析物;pp為低的凈化效率，導致高的EQLs;NA為不可用。
本法可用於分析石油烴，包括汽油類有機物(GROs)和柴油類有機物(DROs)。GROs指C6～C10范圍鏈烴，沸程范圍大概為60～170℃;DROs指C10～C28范圍鏈烴，沸程范圍大概為170～430℃。由於蒸發和生物降解等環境行為，特有的燃料種類或者多種燃料中的某種燃料的識別是很復雜的，有時需用其他更適合的方法識別GROs和DROs。
本法也可作為易揮發和半揮發有機物的篩選工具，獲得半定量的數據，以防止用GC-MS定量分析時過負荷。可用自動化頂空法進樣，如果已用溶劑提取法處理試樣，則可採用直接進樣，在這種情況下可以使用單點校正法。
儀器和裝置
氣相色譜儀 檢測器-火焰離子化檢測器 (FID)
吹掃捕集導入裝置。
推薦氣相色譜柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相當規格。
2) 6ft × 0.1in ID 不銹鋼或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (帶有化學結合相的多孔硅膠珠) ，或相當規格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，結合有 DB-Wax (或相當物質) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛細管柱，化學結合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相當物質) ，膜厚 1.5μm。
毛細管柱是用來分析石油烴的，也可使用確認特性數據 (如色譜分離和 MDLs) 的其他色譜柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛細管色譜柱) 。
粗徑毛細管柱前應當接 1/4in 的進樣口並且有針對於此柱子使用的特殊鈍化襯墊設計。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 氣密的、有針對於易揮發分析物關閉閥的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且帶有 0.006in ID 的針 (Hamilton 702N 或相當規格)和 100μL 注射器。
試劑
試劑水 該方法中所有提到的水均指無有機物水。
甲醇 農殘級。
石油或柴油 工業燃料 (燃料中低沸點的成分很快蒸發) 。
烷烴標准物質 包括一系列相應的正構烷烴類化合物，用來確立它們的保留時間(如用 C10～ C32作柴油的標准) 。
標准儲備溶液 由純的標准物質制備或者是購買有保證的溶液。當甲醇為目標分析物或在樣品前處理階段使用共沸蒸餾法時，標准溶液均不可用甲醇配製。標准溶液必須每隔6 個月重配一次，或發現問題時重配。
標准中間溶液 可以是單標或所有組分的混合物，用作進一步配製校準系列溶液或監控標准溶液。為防止易揮發組分的損失，應當存放在有最小液面上空的容器內並經常檢測其降解和蒸發情況。
校準系列溶液 最少配製 5 個濃度水平的校準溶液系列，用標准中間溶液配製，可用水配製 (吹掃捕集法或直接進樣) 或用二氯甲烷配製 (溶劑進樣) 。其中一個校準溶液的濃度應當等於或低於定量限，其餘標樣的濃度應當與真實樣品的預計濃度范圍符合或者應當在氣相色譜規定的工作范圍。每一個標樣都應當包含用這個方法檢測的所有分析物。易揮發的有機物標樣用純水配製。
配製精密度高的標准水溶液的注意事項:
不要將超過 20μL 的甲醇為溶劑的標樣注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或與之相當規格的注射器，如取甲醇為溶劑的標准時，針的幾何形狀的變化將會影響移入水中標樣體積的可重現性。
要快速地將初級標樣注入已填充溶劑的容量瓶中，注射後盡可能快地將針頭移開。
混合稀釋的標樣時僅需上下顛倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的標准溶液 (不要用任何瓶頸處的溶液) 。
當需要稀釋易揮發的有機物標樣時，不要用移液管稀釋標樣或轉移樣品和含水標樣。
用於吹掃捕集分析的水溶液標准不穩定，所以 1h 之後則應當丟棄，除非將標樣注滿小瓶密閉保存才可超過 1h 使用，最多不超過 24h。水溶液標樣用作共沸蒸餾時最多可以存放 1 周，存放時將標樣置於有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密閉瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
內標溶液 選定一個或多個內標物，所選定的內標物和分析物在分析過程中的行為應當相似，內標物應不受基質干擾的影響。一般沒有單一內標物能滿足所有限定條件。當用共沸蒸餾方法處理樣品時，推薦使用下列內標: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物標准溶液 在處理每個試樣、標准和空白時，添加一個或兩個不受干擾的替代化合物，以此來監控分析系統的功能和方法的有效性。
樣品的採集，保存和處理
1) 揮發性有機物采樣參見 82.9.1 樣品採集、保存和制備部分。
2) 半揮發性有機物。測定半揮發性有機物用的采樣容器應用肥皂和水洗滌，然後再用甲醇 (或異丙醇) 沖洗。樣品容器應是由玻璃或聚四氟乙烯制的，並帶有聚四氟乙烯(或溶劑沖洗過的鋁箔) 襯墊的螺旋蓋。強酸性或強鹼性樣品會和鋁箔反應導致樣品被污染。不能用塑料容器或蓋來貯存樣品，因為來自塑料中的酞酸酯和其他碳氫化合物可能污染樣品。應小心填裝樣品容器，以防止所採集樣品的任何部分接觸到采樣者的手套而引起污染。不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品，如果樣品與采樣器接觸 (例如，使用自動采樣器) ，用試劑水通過采樣器並用作現場空白。
分析步驟
1) 試樣導入方法。所有內標、替代物和基質添加都要在試樣導入 GC / FID 系統前添加到樣品中。
a.直接進樣。直接用注射器將試樣注射到 GC 口內。
易揮發有機物 ［包含汽油范圍有機物 (GROs) ］: 將含有高濃度分析物的水樣、共沸蒸餾不清潔的低沸點有機物處理得到的含水濃縮物或有機溶劑廢棄物注射入 GC 進樣口。直接注射未濃縮的水樣有很多限制，易揮發物的毒性 (TC) 達到法定限度或濃度超過10000μg /L 時才可許採用該法檢測。如果酒精濃度 > 24% ，也可以應用直接進樣檢測水樣的可燃性。
半揮發性有機物 ［包含柴油范圍有機物 (DROs) ］: 將用分液漏斗液-液萃取或連續液-液分配提取處理得到的水樣的萃取物注射入 GC 進樣口。
b.吹掃捕集。
吹掃捕集分析水樣。也可用甲醇(和其他易與水混合的溶劑)提取含油水樣中待測物，隨後用吹掃捕集法測定。通常在室溫下對水樣進行吹掃捕集。有時需要將水樣加熱吹掃以降低檢測限;然而，25mL的試樣在大多數情況下都能提供足夠的靈敏度。
c.真空蒸餾。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
d.自動靜態頂空。可用於將水樣、固體樣或組織樣品中易揮發有機物導入GC/FID系統。
2)推薦色譜條件。
柱1:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，最終溫度220℃，保持5min。
柱2:載氣(He)流速40mL/min。溫度程序，初始溫度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升溫，從50℃升溫至170℃，保持4min。
柱3:載氣(He)流速15mL/min。溫度程序，初始溫度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至220℃，保持3min。
柱4(DROS):載氣(He)流速5～7mL/min。尾吹氣(He)流速30mL/min。進樣口溫度200℃，檢測器溫度340℃。溫度程序，初始溫度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升溫，從45℃升溫至275℃，保持12min。
3)初始校準。對於每一種樣品導入方法，建立氣相色譜操作的參數，繪制相應的不同標准曲線。對於沒有凈化的易揮發物推薦使用內標法，內標物為六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析單一組分分析物的外標校準步驟。對於每一個目標化合物和替代物，最少准備5個不同濃度的校準標准溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。其中某個外標溶液的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)，其他校準標樣的濃度應當與真實樣品的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來確定。
用與實際試樣導入氣相色譜相同的技術導入每個校準溶液。將峰高或峰面積響應值對進樣量列表。計算每個組分分析物的校準因子(CF)。
CF=標准溶液中化合物的峰面積(或峰高)/化合物注入質量(ng)
b.DROs和GROs的外標校準步驟。用來校準的響應值表現為DROs和GROs保留時間范圍內的色譜圖全面積，包括含在單一峰內的未分開的復雜混合物。
對於每一類型燃料，最少准備5個不同濃度水平的校準溶液。分取一種或幾種標准儲備液於容量瓶中，用適宜的溶劑稀釋至刻度。一種外標的濃度應該小於或等於要求的定量限(以預處理方法中確定的最終體積內未稀釋的濃度為基礎)。其他校準溶液的濃度應當與真實試樣的預期濃度范圍相對應，或者由檢測器的工作范圍來定。
`注意:只要有可能，應當用污染取樣現場的特定燃料來配製校準溶液(例如，被懷疑已漏的油桶內殘余的燃料樣品)。如果這樣的樣品不易獲得或不知曉，則使用最近購買的商用燃料。定性篩選注射和GC分析也許能識別未知燃料。
用與實際試樣相同的氣相色譜導入技術導入每個校準溶液。計算每種類型燃料的校準因子(CF):
CF=保留時間范圍內的總面積/化合物注入質量(ng)
4)校準線性。在整個工作范圍內，如果校準因子的相對標准偏差(RSD，%)小於20%，此有機物的線性可以被採取，而且可以用平均校準因子取代校準曲線。
在整個工作范圍內，RSD(%)如果大於20%，此有機物的線性就不能被採用。可使用非線性等其他校準選擇。
保留時間窗口。單一組分目標分析物以保留時間窗口為基礎鑒別。DROs和GROs以每個類型燃料中的特徵組分的保留時間范圍為基礎進行鑒別。
在建立保留時間窗口之前，一定要確定色譜系統的功能是可靠的;並且已經對被分析的試樣混合物中的目標分析物和替代物的操作參數進行了優化。
在初始校準中已定義了GROs的保留時間范圍。兩個特殊的汽油組分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用來建立這個范圍。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
在初始校準中已定義了DROs的保留時間范圍。此范圍的建立基礎為C10和C28烷烴的保留時間。保留時間范圍的計算基礎為:保留時間窗口最低限為第一個流出組分，保留時間窗口最高限為最後一個流出組分。
5)校準持續確認。校準曲線和保留時間必須在每12h換班開始時檢驗，這是最低要求。當單一的目標分析物被分析時，檢驗可以通過測量含有所有目標分析物和替代物的一個或多個校準溶液(通常是中間濃度的)來完成。當石油烴被分析時，檢驗可以通過測量燃料標准和烴的保留時間標准來完成。強烈建議12h內不斷追加分析檢驗標准溶液，尤其對於含有可見濃度浸油物質的試樣。
如果對於任何分析物的響應值與初始校準所獲得的響應值相差在±15%以內，則初始校準被認為是有效的，可以繼續將初始校準所測得的CF值或RF值用於試樣定量(若分析時使用共沸蒸餾作為試樣導入技術，D可達±20%)。如果分析物的響應值與初始響應值相差±15%以上(共沸蒸餾為±20%)，必須採取校正措施重新恢復系統或者針對此化合物繪制新校準曲線。
在校準檢驗分析中，所有目標分析物和替代物或正構烷烴都應當符合先前已測定的保留時間窗口。如果任何分析物的保留時間不在±3σ窗口之內，必須採用重建系統的校正行為或者針對此化合物准備新的校準曲線。
溶劑空白和任何方法空白應當在校準檢驗分析時運行，以驗證實驗室污染沒有造成假陽性。
6)氣相色譜分析。試樣分析順序，以校準檢驗開始，接著是試樣提取分析。強烈推薦12h內不斷追加分析檢驗標樣，尤其是含有可見濃度浸油物質的試樣。在一批分析結束時再分析一個檢驗標樣。當一批試樣已被注射入氣譜或者當保留時間或D(%)質量控制標准超標，順序結束。如果標准超標，在重新標定和進行試樣分析之前，檢查氣相色譜系統。所有採用外標校準的分析必須包括數據質量分析(例如，校準和保留時間校準)。所有超過質控標準的標樣濃度和超過校準曲線范圍的試樣都必須重新分析。
試樣分析與校準使用的儀器條件應相同。當將吹掃捕集試樣導入時，打開樣品小瓶或從封閉的小瓶中取出一部分試樣(於是產生頂空)都將危及易揮發試樣的分析。因此，推薦准備兩個平行試樣進行吹掃捕集分析。如果第一個試樣的分析不成功或者結果超過了方法校準范圍，第二個試樣可以安全貯存24h用來重新分析或稀釋。共沸蒸餾所得的分餾物可分成兩部分並且在分析前將其共置於4℃環境中。推薦在蒸餾24h內分析蒸餾液(最長不超過7d)。
如果試樣響應超過初始校準濃度范圍，必須分析稀釋的試樣。對於含有易揮發有機物的水樣，用來稀釋的必須是試樣的備份，即已密封和貯存准備使用和再分析的試樣。稀釋萃取液使所有的峰處於合適的尺寸，因為當色譜峰不合尺寸時重疊峰可能不很明顯。為保證超過100倍范圍的所有峰值都在合適的尺寸范圍內，計算機對色譜峰進行處理，重新給出色譜圖。只要未超過校準限定都可操作。當重疊峰導致峰面積積分錯誤時，推薦測量峰高而不用峰面積積分。
當試樣萃取物中的一個峰落入每日保留時間窗口時，單一組分分析可被暫時辨認。需要用第二根色譜柱或GC/MS證實。由於火焰離子化檢測器是非選擇性的，所以強烈推薦使用GC/MS定性單一組分分析物，除非可獲得支持定性的歷史數據。
對於石油烴分析，一般不需要第二根色譜柱證實。然而，如果分析有干擾，則要求使用第二根GC柱分析確認，也要確認樣品烴落在初始校準所建立的保留時間范圍內。
注意:燃料尤其是汽油，由於它們固有的揮發性致使鑒定是復雜的。燃料的早期洗提化合物顯現出很強的揮發性，取樣後若不馬上用塞子塞住，極易風蝕。在汽油的色譜圖中，汽油極易揮發的部分組成了50%的重要峰面積。這一小部分很少能在環境樣品或低濃度的有關汽油殘余物色譜圖中顯現。
每12h通過復測空白、標准和重份試樣以檢查全分析系統的狀態。需校正嚴重的拖尾峰，峰拖尾問題經常由色譜柱的活性部位、氣相色譜的冷部位、檢測器的操作或者系統的泄露導致。
7)計算。試樣中每個分析物的濃度可通過吹掃或注射標準的量計算。標準的量可以用校準曲線或從初始曲線獲得的CF或RF得到色譜峰的響應值計算。
盡管汽油和柴油含有的多種混合物能在GC/FID色譜圖中有較好的解析度，但兩種燃料都含有太多其他組分，這些組分不能被色譜分辨。這些未分辨的復雜混合物導致色譜圖中的「巔峰值」，形成了這些燃料的特徵。另外，盡管分離的色譜峰在定性特定的燃料類型時很重要，但未分離的色譜峰的峰面積可能占總響應面積的大部分。
為了分析DROs，將C10和C28的所有峰面積加和。這個面積由C10和C28保留時間范圍內所有基線凸起部分構成。
分析DROs使用的氣相色譜條件會導致嚴重的柱流失，同時導致基線上升，所以應該在測DROs氣相色譜圖的面積時適當的減去柱流失。在分析試樣中的DROs時，每12h換班時分析二氯甲烷空白，用測定試樣的方式測量該色譜圖峰面積。先通過DROs保留時間的范圍制定水平的基線，然後將該面積值從已測量的試樣面積中減去，所得面積之差按下式計算出DROs的濃度。
a.外標法校準-線性校準模型:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，試樣品沒有稀釋時D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常水樣和校準標准品的進樣體積應該相同，對於吹掃-捕集分析法不存在Vi，因此取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;VS為水樣或吹掃體積，mL。
如果使用吹掃-捕集方法，樣品的甲醇提取液加入到了水中進行測定。
如果使用不通過原點的線性校準，可以用最小二乘法做線性回歸，得到回歸方程。根據面積響應值(y)、斜率(a)和截距(b)計算測定溶液中分析物的濃度，然後換算為原樣中的濃度。
對於吹掃-捕集分析法，若吹掃進樣前未對試樣進行稀釋，則進入系統的樣品中分析物的濃度與原始濃度相同。
b.內標法校準-線性校準。水樣中每個分析物的濃度按下式計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρS為試樣中目標分析物的濃度，μg/L或ng/mL;ρiS為測定液中內標物的濃度，μg/L或ng/mL;AS為試樣中分析物的峰面積(或峰高);AiS為內標物的峰面積(或峰高);Vt為試樣濃縮液的總體積(μL)，吹掃-捕集法分析中不存在Vt值，因此設定為1;CF為為初始校準的校準因子，每ng的面積值(或峰高);D為試樣或試樣提取液分析前的稀釋因子，如果試樣品沒有稀釋，D=1，量綱為一;Vi為提取液進樣體積(μL)，通常試樣和校準標準的進樣體積相同，對於吹掃-捕集法不存在Vi，故取值為1;如果計算校準因子時使用了濃度單位，則在此方程式中不使用Vi;RF為初始校準的平均響應因子，與外標法的校準因子不同，響應因子量綱為一;VS為水樣或吹掃體積，mL。
c.非線性校準曲線的計算。當使用非線性曲線校準時，非線性方程必須變形後，求解提取液或吹掃體積中分析物濃度，然後將提取液中分析物濃度換算成試樣中分析物的濃度。
為了分析DROs，將分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之間所有的峰面值相加，使用上述方程式計算GROs濃度。GROs分析中通常不需要減去柱流失。
計算公式涵蓋了外標校準和內標校準、直線校準曲線和非直線校準曲線。
8)篩選。為了減少GC/MS分析高度污染樣品造成的儀器停工期，可用本法的單點校準進行篩選。
與GC/MS連接的進樣設備配置同樣可用於GC/FID或其他配置。
建立起穩定的系統響應和穩定的色譜保留時間，分析GC/MS校準標準的最高點。
分析水樣或水樣萃取液時，當目標待測物濃度超過校準曲線高限時，且在相同保留時間沒有其他化合物流出，比較試樣和最高濃度標准中分析物的峰高，計算試樣中分析物的濃度。然而與GC/MS系統相比，FID對鹵化物反應不太靈敏，因此上述比較方法並不絕對正確。
為了確定儀器響應和氣相色譜保留時間的穩定性，最高點標准應該最少每隔12h分析一次，但是對於篩選不要求做質量檢測。
9)儀器維護。注入廢棄物試樣的萃取液通常會在注射口區域、分流器(分流進樣時)和色譜柱頭留有高沸點的剩餘物，該剩餘物影響一些氣相色譜分析性能(例如，殘余物峰值、保留時間變化、分析物降解等)，因此儀器維護非常重要。分流器中殘余物累積可能迫使氣流拐彎，由此改變分流比。如果這種情況在分析時發生，定量數據有可能不準確。適當的清理技術使問題最小化，質量檢測設備將顯示何時需要儀器維護。
推薦氣相色譜儀維護。
分流裝置的連接:連接雙柱可使用壓力適應Y形的玻璃分流裝置或者是Y形熔凝石英的連接器，清潔並將分流裝置脫活或更換用潔凈脫活的分流器。切除柱子靠近進樣口一端的幾英寸(最多1英尺)。根據生產商的說明，拆下柱子和用溶劑反向沖洗進樣口。如果這些步驟不能消除降解問題，有必要對進樣口金屬主體進行脫活處理或更換柱子。
柱子沖洗:柱子應該用幾倍柱體積的適當溶劑沖洗。極性和非極性溶劑都可使用，根據樣品殘余物的性質決定，第一次用水沖洗，接著用甲醇和丙酮，最後用二氯甲烷沖洗。有時只用二氯甲烷沖洗。為了使固定相中的試樣殘留物轉入溶劑，柱子內應該注滿二氯甲烷，保持過夜;然後用新鮮的二氯甲烷沖洗柱子，再排干，室溫下用超純的氮氣流乾燥柱子。
質量控制
在每批試樣分析過程中都應包括方法空白、基質添加、重復樣和質量控制樣。
如果估計試樣中含有目標分析物，要使用一個基質添加樣和一個未添加基質的實際試樣重復分析。若估計試樣中不含有目標分析物，則應使用一個基質添加樣和一個基質添加重復樣。
分析每批試樣時，都應分析一個實驗室質量控制樣(LCS)。LCS含有相似於試樣的基質成分，與試樣基質具有相同質量或體積。該LCS用相同的待測化合物、同樣濃度添加作為基質添加樣。當添加基質分析結果顯示潛在的問題由試樣基質本身產生時，LCS結果可用來校驗實驗室用的清潔基質的分析結果。
應評價每個試樣中的替代物回收率。
方法性能
水基質中使用共沸蒸餾的揮發性有機物方法檢出限見表82.56。
表82.56 共沸蒸餾提取水樣中揮發性有機物的方法檢出限
續表
色譜圖見圖82.20～圖82.24。
圖82.20 300×10-6汽油標准色譜圖
圖82.21 30×10-6柴油標准色譜圖
圖82.22 30×10-6柴油標准色譜圖在C10～C18之間的基線
圖82.23 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物1)
圖82.24 使用共沸蒸餾法提取試劑水中揮發性化合物色譜圖(混合物2)
注意事項
1)當分析揮發性有機物時，樣品在運輸和貯存過程中可能被穿過容器隔膜的外界揮發性有機物(尤其是含氯氟烴和二氯甲烷)污染。准備一份純水作空白樣品，使其經過取樣和後續的貯存和處理操作過程，用以監測樣品污染。
2)高濃度和低濃度試樣的連續分析可能導致高濃度試樣的殘余物對後續低濃度試樣的污染。為了降低這種污染，在分析不同試樣時必須先用適當的溶劑將進樣針或吹掃裝置洗凈。分析非常規濃度的試樣後都應分析溶劑空白，以防止儀器中殘留的試樣污染後續試樣。
3) 清洗器皿時，先用洗滌液洗滌，再用蒸餾水沖洗，接著放置於 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗進樣針或自動進樣器時，用適當的溶劑沖洗沾有試樣的表面即可。
所有的玻璃器皿都必須認真的清洗。玻璃器皿盡可能用完後立即用最後使用過的溶劑沖洗，接下來應當用含有洗滌劑的熱水洗滌，再用自來水和純水沖洗。最後晾乾玻璃器皿後放置於 130℃烘箱中烘幾小時，或用甲醇沖洗後晾乾，存放在清潔環境中。
4) 火焰離子化檢測器 (FID) 是非選擇性檢測器，可能存在很多干擾分析的非目標化合物。
參考文獻和參考資料
地下水質檢驗方法 (DZ/T 0064—1993) ［S］.1993.北京: 中國標准出版社
何淼，饒竹 .2008.圓盤固相萃取富集-氣相色譜法測定地表水中有機氯和有機磷農葯 ［J］.岩礦測試，27 (1) : 12-16
何淼，饒竹，蘇勁，黃毅 .2007.GDX -502 樹脂富集高效液相色譜法測定地表水中酚類化合物 ［J］.岩礦測試，26 (2) : 101 -104
黃毅，饒竹.2009.吹掃捕集氣相色譜-質譜法測定全國地下水調查樣品中揮發性有機污染物［J］.岩礦測試，28 (1) : 15 -20
李松，饒竹，宋淑玲 .2008.全國地下水調查中 12 種半揮發性必檢組分的測定 ［J］.岩礦測試，27 (2) :91-94
李松，饒竹.2009.地下水中12 項半揮發性有機污染物測定的質量控制 ［J］.岩礦測試，28 (2) : 157 -160
劉風枝，劉瀟威 .2007.土壤和固體廢棄物監測分析技術 .北京: 化學工業出版社
饒竹，李松，佟柏齡，等 .2004.頂空氣相色譜法測定地層水中的苯系物 ［J］.岩礦測試，23 (2) :97-101
生活飲用水衛生標准 釋義 (GB 5749—2006) ［M］.2007.北京: 中國標准出版社
生活飲用水標准檢驗方法 微生物指標 (GB/T 5750.12—2006) ［S］.2007.北京: 中國標准出版社
生活飲用水標准檢驗方法 有機物綜合指標 (GB/T 5750.7—2006) ［S］.2007.北京: 中國標准出版社
生活飲用水標准檢驗方法 (GB/T 5750.10—2006) ［S］.2007.北京: 中國標准出版社
王若蘋 .2005.固相微萃取-毛細管氣相色譜法快速同步分析水中硝基苯類及氯苯類化合物 ［J ］.中國環境監測，21 (6) : 15 -19
魏復盛 .2002.水和廢水監測分析方法 第四版 .北京: 中國環境科學出版社
謝原利，吳瞻英，饒竹，等 .2008.氣相色譜/負化學電離質譜測定地下水中多氯聯苯 ［J］.水文地質地質工程地質，35 (增刊) : 301 -304
張蘭英，饒竹，劉麗娜 .2008.環境樣品前處理技術 〔M〕.北京: 清華大學出版社
US EPA Method 8015D，Nonhalogenated Organics Using GC /FID ［S］ .Revision 4 2003
US EPA Method 8081B，Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography ［S］
US EPA Method 8260C，Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography /Mass Spectrometry (GC /MS) ［S］
US EPA Method 8310，Polynuclear Aromatic Hydrocarbons ［S］
本章編寫人: 耗氧量和生化需氧量測定，劉曉雯 (天津市地礦局測試中心) 。微生物等測定，田來生、齊繼祥(中國地質科學院水文地質環境地質研究所) ，有機污染物測定，饒竹 (國家地質實驗測試中心) 。
『伍』 頂空氣相色譜法
方法提要
在恆溫密閉容器中，水樣中的揮發性有機物在氣、液兩相間分配，達到平衡，取氣相分析。本方法選用極性聚乙二醇彈性石英毛細管柱分離苯系物，頂空氣相色譜-氫火焰離子化檢測器測定水中的苯系物。
方法適用於工業廢水及地表水中苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等 8 種苯系物的測定。方法檢出限在 0.07～ 0.23μg/L 之間，8 次測定相對標准偏差在 2.98%～4.91%，加標回收率在 95.1%～102%之間。
儀器
氣相色譜儀 配氫火焰離子化檢測器 (FID) 。
頂空進樣器 Headspace Samplers-TurboMatrix。
色譜柱 SGE 公司的 BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚彈性石英毛細管柱，或相類似的毛細管柱。
20mL 頂空進樣瓶。
25μL、50μL、100μL、1000μL 等氣密性微量注射器。
試劑
空白試劑水 蒸餾水在氮氣流下煮沸 30min 後使用。
氯化鈉 (NaCl) 600℃烘 3h 後使用。
甲醇 農殘級。
混合苯系物標准 苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯 購自國家環境保護總局標准樣品研究所或有質量保證的標准物質供應商。
替代物標准 氟苯、4-溴氟苯 (100μg/mL) 。
載氣 高純氮氣，純度 99.999%，通過一個裝有 5A 分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。燃氣 氫氣。
助燃氣 空氣。
樣品採集與保存
參見 82.9.2。
分析步驟
1) 水樣預處理。量取 6.00mL 空白水或水樣置於已盛有 2.0g NaCl 的 20mL 頂空瓶中，加入 10.0μg/mL 替代物標准 5.0μL，蓋上帶有硅橡膠墊的鋁蓋，迅速用封口鉗封口，搖勻。按選定的工作條件進行頂空氣相色譜檢測。
2) 校準曲線標准系列配製。取 6 個頂空瓶，分別稱取 2.0gNaCl 於各頂空瓶中，加入6.0mL 空白試 劑 水，再分 別 加 入 0μL、3.0μL、6.0μL、12.0μL、30.0μL、60.0μL 的10.0μg / mL 混合標准溶液，及 5.0μL、10.0μg / mL 的氟苯、4-溴氟苯混合替代物溶液，迅速加蓋密封，得到標准系列濃度為 0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng / mL、100ng / mL，待分析。
3) 色譜分析條件。汽化室溫度，200℃ ，不分流進樣。檢測器溫度，250℃ 。柱前壓，0.55 ×105Pa。氫氣流速，38mL / min; 空氣流速，380mL / min; 尾吹氣 30mL / min。柱箱溫度，初溫 30℃，保持 6min，以 4℃ /min 升至 80℃，再以 10℃ /min 升至 200℃，保持5min。BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚彈性石英毛細管柱，或相類似的毛細管柱。
4) 頂空分析條件。頂空平衡溫度 70℃ ; 取樣針溫度 80℃ ; 傳輸線溫度 110℃ ; 樣品加熱時間 20min; 進樣時間為 0.15min。
5) 色譜圖的考察。
圖82.3 苯系物標准氣相色譜圖
定性與定量分析
1) 定性分析。採用與標准樣品中目標物保留時間相比較的方式對樣品中目標物進行定性分析，樣品目標物保留時間應在標准目標物保留時間的 3 倍標准偏差之內。對有干擾存在或高含量試樣，需要用性質不同的第二根柱或氣相色譜-質譜色譜進一步確證。
2) 定量分析。校準曲線法: 推薦標准曲線的最低濃度為 3 倍檢出限，最高濃度應在標准曲線的線性范圍內，標准系列至少為五個濃度水平，操作按頂空-氣相色譜法的預處理步驟，通過濃度與對應峰面積進行線性回歸，建立校準曲線。回歸方程可以利用隨機的色譜工作站或 EXCEL 軟體建立。試樣中苯系物濃度計算參見公式 (82.13) 。
3) 持續校正。至多測定 20 個試樣，應用一個或更多的標准樣品 (標准系列中等濃度) ，對標准曲線進行驗證，偏差不超過 15%，否則應重新配製標准曲線。
方法性能指標
按實驗方法，分別配製 8 個濃度為 0.52ng/mL 苯系物混合標准樣，按選定的工作條件分析，分別計算方法的檢出限和精密度。檢出限的計算以 8 個 0.52μg/L 標准樣品的峰面積的 3 倍標准偏差所對應的濃度作為方法的檢出限。各組分的精密度、檢出限見表82.17。加標回收率見表82.18。
表82.17 方法精密度及檢出限
表82.18 方法的准確度
『陸』 吹掃-捕集氣相色譜-質譜法
方法提要
藉助吹掃-捕集裝置，用高純氦 (或氮) 氣將水樣中低水溶性揮發性有機物吹脫出並被裝有適當吸附劑的捕集阱捕集，捕集後的揮發性有機物經加溫、高純氦氣反吹解析後直接導入氣相色譜毛細管柱，程序升溫色譜分離後質譜檢測。
本方法適用於地下水、飲用水、地表水等水介質中揮發性有機物的測定。本方法可以檢測的化合物見表82.7。
表82.7 分析化合物列表(含替代物和內標)
續表
待測目標物檢出限與所使用的吹掃-捕集氣相色譜-質譜靈敏度和樣品基質等條件有關。當取 5mL 水樣時，方法檢出限在 0.05～0.40μg/L。
儀器
四極桿氣相色譜-質譜聯用儀或離子阱氣相色譜-質譜聯用儀。
吹掃-捕集系統 帶聚 2，6-苯基對苯醚 (tenax) /硅膠/碳分子篩各為 1/3 填料製作的捕集阱。
容量瓶 50mL，帶磨口塞的 A 級容量瓶。
注射器 50μL、100μL、1000μL 等注射器。
樣品瓶 40mL，棕色螺旋蓋 VOA 瓶，帶聚四氟乙烯膜的密封墊。
氣相色譜柱 能保證各待測目標物較好分離並與吹掃-捕集脫附氣、質譜檢測相匹配，推薦以下型號色譜柱。
色譜柱 1: DB -624 彈性石英毛細管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色譜柱 2: Rtx -502.2 彈性石英毛細管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色譜柱 3: HP -5、DB -5MS、SPB -5 等，30m ×0.25 或 0.32mm i.d，1.0μm 膜厚。
也可以使用其他性能相似的毛細管色譜柱。
試劑
空白試劑水 蒸餾水在高純氮氣流下煮沸 30min，冷卻後 GC-MS 檢測，不含或低於待測目標物檢出限。
抗壞血酸。
鹽酸。
甲醇農殘級，不含待測目標物或濃度低於待測目標物檢出限。遠離其他溶劑和可能導致污染的污染源保存。
4-溴氟苯(25～50μg/mL)甲醇介質。
VOCs混合標准儲備液含甲基叔丁基醚、揮發性鹵代烴、苯系物、氯苯類等有機化合物混合標准儲備液(表82.7)。在-18℃以下的冰箱中保存備用。
VOCs二級混合標准儲備液(100μg/mL)用氣密性微量注射器將VOCs混合標准儲備液稀釋成濃度為100μg/mL的二級標准儲備液，甲醇介質，在-18℃以下冰箱中保存備用。
標準的定期校正揮發性有機物標准應定期檢查，當發現與最早標准相比，偏差大於15%時應重新更新標准。
替代物標准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介質。替代物濃度5～25μg/mL。吹掃-捕集前，將1μL上述替代物添加到每一個標准、空白和試樣中。如果儀器靈敏度高可以減少添加量。
內標 氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介質。內標法定量時，內標濃度20～40μg/mL，上機分析前將內標1μL添加到標准、空白和試樣溶液中。
高純氦氣、高純氮氣純度99.999%，分別通過裝有5分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。
樣品的採集與保存
1)采樣前准備。從水龍頭采樣:應先打開水龍頭放水至水溫穩定(一般10min)。調節水流速度約為200～500mL/min，從流水中採集平行樣。
從開放水體采樣:先用1L廣口瓶或燒杯從有代表性的區域中采樣，再小心把水樣從廣口瓶或燒杯中倒入40mLVOA樣品瓶。
從地下水體采樣:採用潛水泵等正壓泵采樣。抽水泵排水管應帶有可控閥門，防止水流過猛、過大。抽水泵和套管材質應採用碳鋼、不銹鋼以及聚四氟乙烯等，避免管路污染。水樣取樣位置應在儲水設施之前，並盡可能靠近水源，原則上與井位距離不超過30m。采樣前應沖洗半小時以上，管中不能有氣泡存在。采樣管水流流速控制在200～500mL/min。待溫度、pH值、電導率等水質指標穩定後開始采樣。
2)采樣。採集不含余氯樣品和現場空白:慢慢將樣品導入預先加有4滴(1+1)鹽酸(防止生物降解)的40mLVOA樣品瓶至瓶口形成一向上彎月面(不能溢出，若溢出需換新瓶重采)，旋即擰緊瓶蓋(密封墊聚四氟乙烯膜一面對著樣品)。顛倒小瓶、輕敲，檢查是否有氣泡。若有氣泡，須重新采樣。在導入樣品時應避免攪動、過猛以免引起揮發性有機物逸出和空氣氣泡產生。樣品檢查合格後立刻貼上標簽，標明有關信息後放入帶密封條的塑料袋(平行樣放在同一塑料袋中)，再迅速放入低溫冷藏設備中，盡快送實驗室檢測。若未及時送到實驗室的樣品應在4℃下保存。現場空白樣品與不含余氯樣品採集完全相同，只是在采樣前加入空白水。空白樣品將隨同樣品採集、貯存直至分析全過程。
採集含余氯樣品和現場空白:慢慢將液體導入預先加有25mg抗壞血酸的40mLVOA小瓶中，待樣品瓶快充滿後迅速加入4滴(1+1)鹽酸，繼續小心添加樣品直至形成一向上的彎月面後(不能溢出，如果溢出需重新采樣)，餘下操作同不含余氯的樣品採集。含余氯現場空白樣品與樣品採集完全相同，只是採集前將空白水加入樣品中。空白樣品將隨同樣品採集、貯存直至分析全過程。
3)樣品保存。樣品到達實驗室後立即轉入4℃左右冷藏設備中保存直到分析，樣品貯存區不能含揮發性有機干擾物。所有樣品在採集後盡快分析，保存期最長不超過14d。
4)不能在有尾氣存在的地方採集或貯存樣品。
分析步驟
1)標准溶液的制備。將適量空白水置於50mL容量瓶中，距定容線約為1cm處，用微量氣密性注射器迅速將適量揮發性有機物標准儲備液注入水中，迅速定容、加塞，上下顛倒振搖3次，放置5min後立即轉移至40mLVOA瓶中保存(注意:瓶中不能有氣泡)，P＆T-GC-MS測定。如果標准溶液不能及時測定，應在4℃下保存備測。水介質標准系列不穩定，每天需重新配製。
2)吹掃-捕集條件。吹掃氣:高純氮氣或高純氦氣，流速30～40mL/min;樣品吹掃溫度40℃;樣品吹掃時間10～15min;含Tenax-硅膠-碳分子篩各為1/3的捕集阱;解析預熱溫度180℃，解析溫度190℃，解析時間1.5min;烘焙溫度220℃，烘焙時間8～10min。閥溫110℃，傳輸線溫度110℃。
3)氣相色譜條件。載氣，高純氦，載氣流速1.30mL/min。氣化室溫度，190℃。分流進樣，分流比10:1。柱前壓，74.2kPa。程序升溫，初溫45℃，保持2min，以6℃/min升至150℃，再以12℃/min升至220℃，保持4min。Rtx-502.2彈性石英毛細管柱，型號60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚。
4)質譜條件。電離方式，電子轟擊源(EI源)，電離能量70eV。離子源溫度200℃，介面溫度220℃。掃描方式，全掃描(FULLSCAN)或選擇離子掃描(SIM)。全掃描范圍45～280u，掃描時間0.45s，溶劑延遲時間3min。目標化合物定性及定量離子見表82.8。
表82.8 目標化合物特徵離子表
續表
5)儀器調諧。先用全氟三丁胺(FC-43)對氣相色譜-質譜儀進行自動調諧，滿足全氟三丁胺(FC-43)特徵離子強度標准後，繼續用25ng4-溴氟苯調節儀器，使其得到的4-溴氟苯質譜扣除背景後各特徵離子強度(m/z)滿足表82.9的規定，否則要重新調諧質譜儀直至滿足要求。每隔12h需用4-溴氟苯調節氣相色譜-質譜儀，使其持續滿足表82.9的規定，否則不能繼續試樣分析。
表82.9 4-溴氟苯質量強度准則①
6) 校準曲線。配製校準曲線前將二級標准儲備液逐級稀釋至適當級別標准儲備液，再移取相應級別儲備液配製標准曲線。初始標准至少配製5 個濃度水平的系列。推薦標准曲線最低濃度為 5 倍檢出限，最高濃度與樣品含量相一致，但不超過標准曲線的線性范圍。地下水檢測中推薦 0.00μg/L、0.40μg/L、2.00μg/L、6.00μg/L、16.0μg/L、32.0μg/L、60.0μg / L 校準系列。
由自動進樣器按濃度從低到高的順序從標准系列樣品瓶中抽取 5mL 標准溶液進入吹掃-捕集裝置中，同時由儀器自動添加適量的替代物標准、內標，在 40℃下吹掃、捕集、氣相色譜分離、質譜檢測。
7) 檢測。測定前將試樣和標准溶液恢復到室溫。在初始校準後滿足分析要求後開始試樣分析。試樣吹掃體積、添加替代物和內標體積等分析條件應與標准系列完全一致。標准物質總離子流色譜圖見圖82.1。
圖82.1 揮發性有機物標准總離子流色譜圖
8) 持續校正。使用空白水，二級儲備液或有標准溶液生產資質供應商提供的混合標樣配製一個或多個標准溶液 (推薦標准曲線中等濃度) 作為確證標准。至少每 10 個試樣，或分析結束時，應用確證標准驗證校準曲線，當確證標准與初始標準的相對標准偏差超過 20%時，應重新配製標准曲線系列，在正常標准與超差標准之間所測樣品需在新的校準曲線下重測。
定性、定量分析
1) 定性分析。將試樣待測物保留時間、扣除本底空白的質譜圖與預期標准目標物保留時間、質譜圖相比較並結合隨機譜庫進行定性分析。試樣分析時間與標准分析時間相差不得超過 12h。峰高極大值對應的時間即為保留時間。
樣品保留時間應在標准目標物保留時間的三倍標准偏差之內，樣品分析時間與標准分析時間相差不得超過 12h。樣品保留時間為色譜峰峰高極大值對應的時間。標准質譜圖中相對強度大於 10%的所有特徵離子應出現在樣品質譜圖中，樣品中離子強度與標准質譜圖中離子強度符合度偏差應在 20% 之內。 (例如，在標准質譜圖中豐度為 50% 的一個離子，在樣品質譜圖中強度應在 30%～70% 之間。) 對有些重要離子 (如分子離子) ，雖然其相對強度小於 10%，也應列入評估中。
2) 定量分析。定量方法為內標法。定量均採用目標化合物定量離子的峰面積定量。以標准系列中各目標化合物峰面積與內標峰面積之比，對目標化合物濃度作圖，得到該目標化合物的定量校準曲線。根據樣品溶液中目標物與內標物峰面積比，由定量校準曲線得到樣品溶液中該目標物濃度。目標化合物峰面積、內標峰面積和定量校準曲線可以由GC-MS 儀器工作軟體自動完成或 EXCEL 工作軟體處理完成。對自動積分峰面積應逐個檢查各峰基線，對不合理基線進行手動修正。至少採用 5 個濃度水平的校準曲線方式定量。
校準曲線的線性相關系數必須滿足R2≥0.995。
對含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與其濃度相近的標准單點校正。對於含量超過標准曲線的試樣應減小取樣量，重新測定，使其峰面積保持在校準曲線的線性范圍內。
3)計算公式。
A.響應因子法。
a.響應因子(RF)的計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:A標為各標准樣品目標物定量離子峰面積;A內標為內標物定量離子峰面積;ρ標為各標准樣品目標物濃度，μg/L;ρ內標為內標物濃度，μg/L。
各濃度水平的平均響應因子(RF)的RSD小於20%。
對於含量接近檢出限水平的試樣，可以採用與之濃度相近的單點標准響應因子校正。響應因子(RF)計算同式(82.10)。
b.水樣測定濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρx為目標物儀器測定濃度，μg/L;Ax為各目標物定量離子峰面積;A內標為內標物定量離子峰面積;ρ內標為內標濃度，μg/L;R*F為各濃度水平的平均響應因子。
c.水樣濃度計算:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:ρ樣為水樣濃度，μg/L;ρx為目標物儀器測定濃度，μg/L;V標為標准溶液吹掃體積，mL;V樣為樣品測定體積，mL。
B.線性回歸方程法。
a.線性方程的回歸。測定標准系列，利用GC-MS儀器工作軟體或EXCEL工作軟體建立線性回歸方程:
岩石礦物分析第四分冊資源與環境調查分析技術
式中:y為待測目標物定量離子峰面積與內標定量離子峰面積之比;ρx為樣品中目標物測定濃度;b為回歸方程截距，表示了與線性回歸的偏差。k為回歸系數，表示標准樣品每變化一個濃度單位，標准樣品定量離子峰面積與內標定量離子峰面積之比的平均變化單位數，反映了儀器和方法靈敏度。
b.水樣測定濃度。測定水樣，得到水樣中定量離子的峰面積及樣品內標峰面積，將試樣的定量離子峰面積與內標峰面積的比帶入方程(82.14)計算出樣品測定濃度ρx。
c.樣品濃度計算。計算公式同方程(82.13)。
方法性能指標
方法檢出限定義為地下水樣品添加檢出限附近濃度的標准物質後按實際樣品進行吹掃-捕集氣相色譜-質譜測定，以3倍雜訊水平的信號所對應的濃度為檢出限。方法檢出限為多次測量的平均值。全掃描檢測方法檢出限參見表82.10。在實際檢測中方法檢出限更大程度依賴於儀器靈敏度和樣品基體。線性范圍、相關系數見表82.10。地下水樣品基體加標回收率見表82.11。選擇離子檢測方法的檢上限和線性范圍見表82.12。
表82.10 全掃描檢測方法(定量離子定量)檢出限及線性范圍
表82.11 基體加標回收率
表82.12 選擇離子檢測方法檢出限及線性范圍
質量控制
替代物標准回收率控制限見表82.13。
表82.13 替代物標准回收率控制限值
注意事項
1)檢測過程中的污染主要可能來源於實驗室內產生的揮發性有機物、非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱。試劑空白分析和校準可以反映污染的存在。如果發現空白中存在待測組分，應更換吹掃氣和再生分子篩凈化管。不能從檢測組分中減空白的辦法來校正。如果實驗室報出了未經校正而有明顯存在空白污染的檢測結果時，應在檢測報告中予以相應說明。
2)如果分析高濃度樣品後接著分析低濃度樣品會造成低濃度樣品污染，分析結果失真。應在分析高濃度樣品後分析一個或多個空白樣品，防止樣品間的交叉污染和記憶效應。如果分析低濃度樣品後分析高濃度樣品，則不會造成高濃度樣品污染。
3)特別注意分析二氯甲烷時環境帶來的污染，二氯甲烷有很強的穿透性，在樣品採集、運輸、儲存時應避免或遠離二氯甲烷污染源，來自高濃度實驗室的工作服都有可能帶來污染。
4)在樣品運輸和儲存過程中，由於揮發性有機物(特別是氟代烴和二氯甲烷)的擴散作用可能造成污染物滲透過樣品瓶的密封墊進入樣品或高濃度樣品從內擴散到外面造成其他樣品污染等。因此每個樣品需用塑料袋封裝保存或在塑料袋加入一定量活性炭，並採集現場空白監測此類污染。