① 蒸餾分離-催化光度法測定鋨、釕
方法提要
RuO4和OsO4具有揮發性，利用該特性，用蒸餾的方法使它們與伴生金屬分離。選擇適當的氧化劑或吸收劑，使鋨和釕再分離，然後利用鋨、釕對Ce4+-As3+系統的催化作用進行催化光度法測定。固定時間法測得的吸光度A的負對數與鋨(或釕)的濃度有良好的線性關系，適用於鋨、釕含量低的試樣，測定的濃度范圍為鋨0.5～2.5ng/mL，釕0.2～1ng/mL。固定濃度法測得的反應時間t的倒數與鋨(或釕)的濃度有良好的線性關系，適用於鋨、釕含量較高的試樣，測定的濃度范圍為鋨2～16ng/mL，釕1～5ng/mL。
蒸餾裝置見圖64.1。
圖64.1 鋨釕蒸餾器(數字單位:mm)
試劑
氫氧化鈉。
過氧化鈉。
乙醇。
硫酸。
鹽酸。
氯化鈉溶液(20g/L)。
高錳酸鉀溶液(15g/L)。
溴酸鈉溶液(15g/L)。
氯化鈉溶液(200g/L)。
鋨吸收液(0.05mol/LAs2O3-2mol/LH2SO4溶液)稱取10.0g三氧化二砷於250mL燒杯中，加入5gNaOH及約20mL水，加熱溶解後移入1000mL容量瓶，加水稀釋至700mL左右，加入230mL(1+1)H2SO4，冷卻，用水稀釋至刻度，搖勻。
鋨稀釋液吸取100mL鋨吸收液於200mL容量瓶中。加入8mL乙醇，用水稀釋至刻度，搖勻。
釕吸收液稱取0.15g亞硫酸鈉，置於1000mL容量瓶中，加600mL水，加100mL100g/L硫酸汞溶液，立即搖勻。加入40mL乙醇，再加入222mL(1+1)H2SO4，用水稀釋至刻度，搖勻。
三氧化二砷溶液(0.05mol/LAs2O3-1mol/LH2SO4溶液)稱取10.0gAs2O3，加入5gNaOH及約20mL水，加熱溶解後，用水稀釋至約700mL，加入118mL(1+1)H2SO4，冷卻，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。
硫酸汞溶液(50g/LHgSO4-1mol/LH2SO4)稱取25g硫酸汞，溶於500mL1mol/LH2SO4。
硫酸鈰銨溶液稱取11g硫酸鈰銨，溶於500mL1mol/LH2SO4中。
釕標准儲備溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL准確稱取32.92mg光譜純氯釕酸銨［(NH4)2Ru(H2O)Cl5］，置於100mL燒杯中，用1mol/LH2SO4使之溶解，並將其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH2SO4稀釋至刻度，搖勻。
釕標准溶液ρ(Ru)=1.0ng/mL用釕標准儲備溶液(100.0μg/mL)逐級用1mol/LH2SO4稀釋配製。
鋨標准儲備溶液ρ(Os)=100.0μg/mL准確稱取23.08mg光譜純氯釕酸銨［(NH4)2OsCl6］，置於100mL燒杯中，用1mol/LH2SO4使之溶解，並將其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH2SO4稀釋至刻度，搖勻。
鋨標准溶液ρ(Os)=20.0ng/mL用鋨標准儲備溶液(100.0ng/mL)逐級用1mol/LH2SO4稀釋配製。
釕的校準曲線
(1)固定時間法
移取0.00mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL、0.20mL釕標准溶液(1.0ng/mL)，置於25mL比色管中。用1mol/LH2SO4補足至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。再加入1mL硫酸鈰銨溶液，搖勻。在恆溫水浴或室溫放置一定時間(以校準曲線中的最高釕量之吸光度值降至0.3附近時所需時間來確定)，以水作參比，用1cm比色皿，在波長420nm處測量溶液的吸光度A和試劑空白吸光度A0，以lg(A0/A)對釕量作圖，繪制校準曲線。
(2)固定濃度法
移取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL鋨標准溶液(1.0ng/mL)，置於25mL比色管中。補加1mol/LH2SO4至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。置於35℃恆溫水浴中20min(若含量高可降低溫度)，迅速加入1.00mL已恆溫至相同溫度的硫酸鈰銨溶液，搖勻;同時立即啟動秒錶計時，將溶液移入1cm比色皿中，在波長420nm處測量溶液的吸光度降至0.3所需的時間，求出1/t值。對釕量作圖，繪制校準曲線。
鋨的校準曲線
(1)固定時間法
移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL釕標准溶液(20.0ng/mL)，置於25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。再加入1mL硫酸鈰銨溶液，以下步驟同釕的固定時間法校準曲線。
(2)固定濃度法
移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL釕標准溶液(100.0ng/mL)，置於25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，搖勻。置於35℃恆溫水浴中20min，以下步驟同釕的固定濃度法校準曲線。
分析步驟
稱取5g(精確至0.1g)試樣於50mL高溫坩堝中，加入2倍的過氧化鈉，混勻，再覆蓋約2倍的過氧化鈉，放入已升至700～750℃的高溫爐中熔融20～30min取出，冷卻。若試樣中含硫、碳或有機物較多，用過氧化鈉直接熔融會使坩堝炸裂，因此要先焙燒。在焙燒過程中，鋨易氧化為OsO4揮發損失。為減少損失，加少量NaOH作Os的保護劑，從低溫緩慢升至500℃並焙燒10～20min，就能使硫、碳或有機物分解完全。焙燒完畢，取出，趁熱在不斷搖動下撒入過氧化鈉直到劇烈反應停止。再分次加入約15g過氧化鈉，再在700～750℃熔融15～20min，取出坩堝，冷卻，放入預先盛有200mL水的500mL燒杯中浸取。劇烈反應後，用水洗凈坩堝，並將浸取物用水洗入蒸餾瓶中，加入幾粒玻璃珠。連接蒸餾瓶與支管，並在瓶頸及蒸餾瓶和支管連接之磨口處滴加數滴(1+1)H2SO4。在第一吸收管中加入25mL釕吸收液，第二吸收管中加入25mL鋨吸收液。將吸收管與導管連接，從漏斗中慢慢加入120mL(1+1)H2SO4，搖動蒸餾瓶使沉澱完全溶解。再加入10mL高錳酸鉀溶液和10mL溴酸鈉溶液及4～5滴氯化鈉溶液。洗凈漏斗，關閉活塞。
將蒸餾瓶架於可調電爐上，第二吸收管浸入冷水槽中。加熱蒸餾，待溶液沸騰後適當調節爐溫。蒸餾進行到第二吸收管內溶液增至37～40mL時，迅速取下導管和吸收系統，將吸收管置於水中冷卻至室溫，用水稀釋至50mL刻度，搖勻。第一吸收管中溶液測定釕，第二吸收管中溶液測定鋨。
(1)釕的測定
移取1.0～2.0mL第一吸收管中溶液於乾的25mL比色管中，不足2mL時，用1mol/LH2SO4補足至2mL。以下步驟同校準曲線，用固定時間法或固定濃度法測定。
(2)鋨的測定
移取1.0～5.0mL第二吸收管中溶液於乾的25mL比色管中，補加鋨稀釋液至5mL，以下步驟同校準曲線，用固定時間法或固定濃度法測定。
釕、鋨含量的計算參見式(64.2)。
注意事項
1)坩堝的選擇:按照傳統方法，用過氧化鈉熔解貴金屬時，通常使用鐵坩堝。測定1×10-9以上的鋨、釕時，使用鐵坩堝對其影響不大。測定1×10-9以下的鋨釕時，其空白值對測定結果影響很大，尤其對0.0x×10-9的鋨、釕，基本上是測不準確的。試驗發現，高鋁坩堝的空白值遠遠低於鐵坩堝。
2)Na2O2的選擇:通常使用的Na2O2中鋨、釕空白值較高。由於Na2O2用量大，氧化性強，實際提純困難較大。故應選用空白值低的Na2O2產品。
3)蒸餾裝置:蒸餾器必須是全部磨口玻璃連接，保持干凈。任何有機物都會把四氧化釕還原成不揮發的釕的低價化合物而沉積在容器上、導管壁上。連接處不能塗油脂類的潤滑劑，可用硫酸或高氯酸代替之。
4)氧化劑的選用:氧化還原電位因配合物的配位體不同而改變，氧化劑的氧化還原電位也受溶液中的酸度和其他物質的影響而改變。在蒸餾鋨、釕所使用的氧化劑中，人們通常選擇價格便宜、氧化能力強的KMnO4。對於痕量分析，KMnO4的氧化能力及空白值均能滿足需要。對於超痕量分析，KMnO4的空白值已經超出我們的要求。對幾種主要的氧化劑進行空白值檢查，結果見表64.13。
表64.13 不同氧化劑的空白值 (wB∶10-9)
從表64.13可以看出，K2Cr2O7、NaBrO3、KIO4的空白值都比較低。但是，用K2Cr2O7或KIO4作氧化劑時，釕的回收率只有70%，鋨的回收率還不到70%;用NaBrO3作氧化劑時，也會分解出大量的Br，干擾測定。
所以選用高錳酸鉀和溴酸鈉混合氧化劑用於蒸餾鋨、釕。這種混合氧化劑既能提高鋨、釕的回收率，又不會析出干擾測定的物質。
5)酸度對反應速度的影響:選用0.5mol/L、1.5mol/L、2mol/L硫酸介質，考察其對鋨、釕反應速度的影響。結果看出，體系酸度越小，反應速度越快，靈敏度越高。當體系酸度到達0.5mol/L時，雖然反應速度大大提高，整個體系卻處於不穩定狀態，而且曲線線性關系不好。因此，採用1mol/L的硫酸酸度。
6)As、Ce用量對鋨釕催化As3+-Ce4+反應速度的影響:As3+-Ce4+反應速度隨As3+濃度的增大而加快，即反應速度隨［As3+］/［Ce4+］比值的增加而增加。當增加到一定程度時，曲線向下彎曲，線性不好。因此選定的砷用量為0.05mol/L的As2O32mL，鈰用量為0.02mol/L的硫酸鈰銨1.00mL。
7)溫度、時間對反應速度的影響:一般來說，溫度高則催化時間短，溫度低則催化時間長。如果溫度過高，反應速度過快，曲線陡峭，線性關系被破壞，濃度范圍也相應縮小。溫度太低，反應速度緩慢，曲線斜率太小。需通過實驗確定合適的反應溫度和反應時間。准確的測定要求反應溫度控制在±0.2℃以內。
② 釕的精煉 釕的氧化蒸餾是實驗室的規模，能有人幫助放大嗎
沒做過這個工藝，不敢亂說。