農葯污水處理技術的研究進展論文

A. 農葯污水如何處理

農葯污水處理方法通常包括物化法和生化法兩種，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分離等，對農葯污水進行有成效的治理，結合污水的具體情況，選擇物化法和生化法相結合，利用膜的濃縮作用，採取回收和治理並用的策略，才能真正達到處理的目的。

農葯品種繁多，農葯污水水質復雜．其主要特點是(1)污染物濃度較高，化學需氧量(COD)可達每升數萬mg;(2)毒性大，污水中除含有農葯和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質；(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；(4)水質、水量不穩定。因此，農葯污水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低農葯生產廢水中污染物濃度，提高回收利用率，力求達到無害化。

農葯污水處理方法：
農葯污水通常具有物化法和生化法兩種處理方法，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分離等，對農葯廢水進行有成效的治理，結合廢水的具體情況，選擇物化法和生化法相結合，利用膜的濃縮作用，採取回收和治理並用的策略，才能真正達到處理的目的。

對不同農葯品種的污水進行分開單獨處理，可將膜系統放於生化系統前或放於生化系統後，其中膜取得作用是不一樣的， 膜可以作為出水把關作用和濃縮、去除污染物的作用。膜既可與生化系統很好地配合又可單獨進行處理廢水，並能提高出水品質，將廢水回用，達到廢水的資源化利用，不僅有經濟效益還有極大的社會效益並能提升企業的對外形象。

膜在農葯污水治理中的作用：
1） 膜能對廢水污染物進行濃縮，濃縮液體積大幅減少。高濃度農葯廢水經膜濃縮後，總體積減少，減低樹脂吸附或萃取的費用，用焚燒處理濃縮液時也減少了焚燒設備的規模和處理成本。 2） 我們可根據廢水成分的不同來選擇膜型號和不同的工藝流程。膜在流程中所起的作用不僅僅是分離濃縮，它還能對出水質量進行把關。這是由納濾膜只允許水和一價離子通過，而對所有污染物完全截留的特性所決定的。正因為膜系統對廢水的出水質量進行把關，故生化系統就不必考慮其出水的指標是否達標，這樣就可以設計生化池的進水濃度為處理效率最高時的濃度並保持穩定。有農葯廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項目服務平台咨詢具備類似污水處理經驗的企業。

3） 廢水經納濾膜系統過濾後，由於納濾膜能夠截留除了水和一價離子的其他物質，所以過濾後的出水無色透明、無大分子有機物、無菌無SS，能夠用於生產回用，即膜能提升處理出水的水質，理論上用膜處理能使出水質量達到任何我們想要的水質。所以廢水膜處理可以真正實現廢水的零排放。當前水資源日益短缺，水費和排污費大幅提價，水回用不但具有很大的經濟效益，更具有極大的社會效益和環保效益。投資用膜進行廢水的處理，開創了三廢治理投資具有良好的經濟效益的先河，即象企業其它投資一樣能在幾年內收回全部投資，而不是單純的付出，因為它有回用水的收益。

B. 農葯廢水處理方法

農葯污水處理方法通常包括物化法和生化法兩種，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分離等，對農葯污水進行有成效的治理，結合污水的具體情況，選擇物化法和生化法相結合，利用膜的濃縮作用，採取回收和治理並用的策略，才能真正達到處理的目的。
農葯品種繁多，農葯污水水質復雜．
其主要特點是
(1)污染物濃度較高，化學需氧量(COD)可達每升數萬mg;
(2)毒性大，污水中除含有農葯和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質；
(3)有惡臭，對人的呼吸道和粘膜有刺激性；
(4)水質、水量不穩定。因此，農葯污水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低農葯生產廢水中污染物濃度，提高回收利用率，力求達到無害化。
農葯污水處理方法
農葯污水通常具有物化法和生化法兩種處理方法，其中物化法包括吸附、萃取、水解、氧化、膜分離等，對農葯廢水進行有成效的治理，結合廢水的具體情況，選擇物化法和生化法相結合，利用膜的濃縮作用，採取回收和治理並用的策略，才能真正達到處理的目的。
對不同農葯品種的污水進行分開單獨處理，可將膜系統放於生化系統前或放於生化系統後，其中膜取得作用是不一樣的， 膜可以作為出水把關作用和濃縮、去除污染物的作用。膜既可與生化系統很好地配合又可單獨進行處理廢水，並能提高出水品質，將廢水回用，達到廢水的資源化利用，不僅有經濟效益還有極大的社會效益並能提升企業的對外形象.

C. 解析農葯廢水有哪些處理方法

在我國，80%的農葯品種是有機磷農葯，該類農葯具有品種繁多，生產工藝復雜，副產物多，三廢排放量大、含鹽量高、色重、味臭、難生化等特點。以樂果廢水為例，該水味奇臭，COD 高達200000 mg /L，有機磷含量1000 ～ 18000 mg /L，含鹽量15%。目前國內有機磷生產廠家往往對該類廢水未經處理或處理不達標就向外排放，嚴重地污染了環境，因此研究並實施有機磷農葯廢水處理方法是治理農葯行業污染的重點。
1 有機磷農葯的分類、生化特點及廢水共性
1．1 有機磷農葯按化學結構大致分為
(1) 磷酸酯類，如敵百蟲、草甘膦等，該類化合物生化處理比較容易，如南通農葯廠生產的敵百蟲，久效磷等廢水直接稀釋進生化，COD 去除率可達85%左右[1]。
(2) 一硫代磷酸酯類，如甲基對硫磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷等，該類化合物因含硫而味臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，可部分降解為正磷酸。
(3) 二硫代磷酸酯類，如樂果、馬拉硫磷等，該類化合物因含多硫味特臭，不能被微生物降解，與可生化降解物混合，極少部分降解為正磷酸。
由以上可知，硫代磷酸酯類有機磷農葯是該類農葯預處理的重點和難點，只有通過預處理降解才能進一步進生化池生化。

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2．2 有機磷農葯廢水共性成分
通過對有機磷廢水的成分分析可知，廢水中95% 以上不是農葯本體，而是它們的中間體及不同階段的降解產物(圖2)中含量較多的有:

3 有機磷農葯廢水預處理的方法
近年來對有機磷廢水的處理，基本圍繞著分解和去除廢水中的有機硫、磷進行，大體可分為物理處理法和化學處理法。物理處理法包括: 吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法，化學處理法包括: 氧化、還原、水解等方法。
3．1 物理處理
3．1．1 吸附
吸附是一種物質附著在另一物質表面的過程。目前採用較多的吸附劑有大孔樹脂、活性炭、粉煤灰及膨潤土。其中大孔樹脂及活性炭因價格昂貴，使用受到一定的限制，且存在活化再生的問題，而粉煤灰吸附雖效果不及前者，但處理簡便、成本低廉，可達到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應用。如文獻報道[2]採用季銨鹽改性粉煤灰處理有機磷廢水，磷的吸附率可達97%。
3．1．2 萃取
萃取: 採用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分接觸，利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同，達到分離和凈化廢水的目的。使用比較多的有絡合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時採用TBP 與環己烷形成絡合劑萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可達98%。沈陽化工院採用液膜萃取含酚廢水，也達到很好的效果[3]。
3．1．3 氣提、吹脫
氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水，使溶解性氣體或易揮發性物質變成氣體，從而凈化廢水的過程。湖南海利集團採用蒸汽氣提回收樂果硫磷酯工段廢水中的氨氮，氨氮去除率可達85%，大大提高了廢水的可生化性。
3．1．4 絮凝、沉降
絮凝沉降是採用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩定性，消除顆粒間的斥力，使顆粒接觸並吸附在一起，再通過絮凝劑進行架橋及網捕，形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因簡單，成本低廣泛應用在廢水處理中。現有絮凝劑主要有無機絮凝劑及有機絮凝劑兩大類，無機絮凝劑主要有硫酸鋁，聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，有機絮凝劑主要有聚丙烯醯胺和甲醛－雙氰胺類。
3．2 化學處理
3．2．1 化學氧化法
化學氧化法主要包括電催化氧化、芬頓氧化、及濕式氧化法。
(1) 電催化氧化處理技術
電催化氧化處理技術是一種高級的電化學氧化工藝，是利用外加電場作用，在特定的電化學反應器內，通過一系列設計的化學反應、電化學過程或物理過程，達到預期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應過程中一般是直接氧化和間接氧化同時進行。現在應用較多的電催化氧化技術是以活性碳、惰性金屬(Ag，Pt，Ti 等) 和表面塗覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽極，以鐵板為陰極，通過電極的直接和間接作用，達到去除污染物、凈化水質的目的[4]。湖南海利集團將這一技術運用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中，COD 去除率可達45%，可生化性得到大幅的提高。
(2) 芬頓氧化法
Fenton 法是一種高級氧化工藝。通過Fe2 + 和H2O2結合生成高反應活性的羥基自由基，它可有效處理絕大多數難降解有機廢水。與其他高級氧化工藝相比，具有操作簡單、反應快速等優點。由於使用雙氧水，成本還比較高，限制了該法的廣泛應用。如李榮喜等將芬頓法運用到降解湖南天宇化工農葯有限公司的三唑磷農葯廢水，COD 去除率高達95%[5]。為提高芬頓試劑的效率，目前有報道採用UV/Fenton 及超聲(微波) /Fenton 的方法，能使COD 去除率提高10% ～ 20%[6]。
(3) 濕式氧化法
濕式氧化法簡稱WAO，是以空氣及氧氣為氧化劑將溶解及懸浮於水中的有機物或還原性無機物，在高溫高壓下進行液相氧化分解，大幅去除COD/BOD/SS 的方法。該方法氧化徹底，如處理硫磷酯廢水，能將其完全無機化，但該法對設備要求高，反應條件苛刻、設備成本高，在國內使用尚不普遍[7]。
3．2．2 化學還原法
鐵/炭微電解屬電化學還原技術，利用鐵一炭體系形成的微原電池對水中難降解污染物進行處理。微電解作用機理主要包括:(1) 鐵屑的吸附作用; (2) Fe 的還原作用; (3) 微電解產物Fe2 +、氫的還原作用; (4) Fe2 + /Fe3 + 的絮凝作用。匡蕾、揚庚等將此法用在處理有機磷農葯中間體乙基氯化物生產廢水中，處理後水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達90．2%、99．4%、95．0%，廢水的可生物降解性明顯提高，為進入生化創造了條件[8]。
3．2．3 水解法
有機磷農葯水解分鹼式水解、酸式水解[9]。鹼式水解機理為OH－進攻P 原子，發生Sn2取代。鹼性條件下從三酯水解成二酯容易，再繼續水解困難，因此一般停留在一級水解階段。在酸性條件下水解反應的機理一般認為首先使連酯的氧原子上質子化，然後碳原子受到攻擊發生Sn2取代反應，經不斷取代，最終水解為無機磷。化學水解法處理有機磷農葯廢水從理論上看是可行的，從實際應用看是有效的，尤其適宜處理高濃度有機磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷，有機磷、硫化物、NH3－ N 和總磷去除率均大於90%，COD 去除率達50%以上[10]。

4 結論
有機磷廢水種類很多，依結構分，共同的中間體有同樣的廢水，但因農葯縮合的另一半差異，不同的廢水要採取不同的處理方法，單獨採用任何一種方法處理高濃度有機磷農葯廢水在經重點難點貫穿於課堂討論中去，加強教學效果使學生能夠牢固掌握復合材料的一些基本概念方法，還能對大學生創新能力的培養起到重要作用。

D. 農葯廢水的農葯廢水處理方法

光催化法
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉化為CO2、H2O以及無機物,降解速度快,無二次污染,為降解處理農葯廢水提供了新思路 。對於光催化降解有機物目前關注的問題,一方面是降解過程中的影響因素和降解過程的轉化問題 ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問題。
陳士夫等在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,並用於有機磷農葯的降解,取得了滿意的結果。梁喜珍通過研究TiO2 光催化降解有機磷農葯樂果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝條件。潘健民通過對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農葯進行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實驗裝置條件下的光催化降解效果,說明TiO2 表面擔載微量的Ag後,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理後的水易分離,後處理更方便。葛湘鋒研究發現光催化降解在一定條件下符合零級動力學反應模式,而且反應速率常數和反應物起始濃度也呈線形關系,當反應物濃度增長過快達到一定值時,其反應速率常數明顯下降,反應物濃度過高時,則降解反應不再符合零級反應。
目前採用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進行有效、穩定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽光直接作為光源, 則將大大降低成本。
超聲波技術
超聲波是頻率大於20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產生空化作用,即在超聲波負壓相作用下,產生一些極端條件使有機物發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解 或自由基反應。
鍾愛國等研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙醯甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅傑等研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農葯廢水的影響。Kotronarou等得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時,對硫磷無催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等對馬拉磷農葯在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內pH從6下降到4, 2 h內所有的馬拉磷全部降解,產物均為無機小分子。
蔣永生、傅敏等報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果的試驗表明,輻射時間延長,降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內,降解速率隨濃度增大而加快,
濃度增大到一定值後,降解速率變化不明顯,超聲降解時溶液溫度控制在15～60 ℃為宜。謝冰等對久效磷和亞磷酸三甲酯生產過程中產生的廢水進行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等研究表明: 滅多威經超聲作用35min,可被完全轉換為無機物,其降解過程為假一級反應;濃度增加時,降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進作用,且Fe2 +促進作用比H2O2 的大;採用不同氣體飽和溶液時,降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產物為SO42 - 、NO3- 和CO2。
目前有關超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬於實驗室研究,還缺乏系統的研究,更缺少中試數據。
生物法
在國內,農葯廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類等微生物對有農葯有很好的降解作用。
程潔紅從土壤中分離得到以多菌靈生產農葯廢水為惟一碳源生長的13株菌,經鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農葯廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球從生產甲胺磷農葯的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養後第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長。
生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著於填料生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長、微生物種類繁多等優點,尤其適宜於特種菌在廢水體系中的應用。王軍、劉寶章利用半軟性填料進行掛膜,處理菊酯類、雜環類綜合農葯廢水。當進水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時,經過24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
電解法
鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產生的鐵表面及反應中產生的大量初生態的Fe2 +和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發生斷鏈、開環;微電池電極周圍的電場效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集並沉積在電極上而除去;另外反應產生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進一步提高處理效果。
雍文彬採用鐵屑微電解法能有效去除農葯生產廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹艷採用鐵炭微電解法對幾種農葯配水進行處理,試驗結果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25～0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1～3) ∶1, pH3～4,反應時間1～1. 5 h。廢水經微電解處理,然後進行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電 解時有機污染物的初級降解也有利於後續Fenton反應的進行。吳慧芳採用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配製而成的綜合農葯廢水進行預處理,結果表明:在廢水pH為2～2. 5時,經微電解處理後,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農葯廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近100%。劉占孟以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規律進行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時間的延長、催化劑的增加而升高,低pH有利於電催化氧化過程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣採用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農葯廢水。設計電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元·m- 3 ,葯劑費為0. 30 元·m- 3 ,人工費為1. 50元·m- 3 ,運行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
氧化法
深度氧化技術(AOPs)可通過氧化劑的組合產生具有高度氧化活性的·OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術。
引入紫外線、雙氧水聯合作用和調控反應體系pH,可進一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛因研究表明,紫外光催化臭氧化降解農葯2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時礦化率達75%以上。鹼性反應氛圍有利於臭氧化反應進行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無明顯促進作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應。表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg·L - 1時,水樣的COD去除率由零投加時的20%提高到40% ,但過量投加對處理效果沒有進一步促進作用。曝氣能促進光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h後,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。
催化濕式氧化能實現有機污染物的高效降解,同時可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學者致力於研究開發新型高效的催化劑。韓利華等以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農葯廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時間後COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲啉農葯廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍在廢水中加入2種自製的催化劑,結果表明,只用臭氧處理的情況下7 d後有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質中均屬於一級反應。ClO2 是一種強氧化劑,鹼性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮將含氰農葯廢水空氣吹脫除氨後,採用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60～80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質量比)投葯,氰化物的去除率達97%以上,氧化後廢水經生物處理系統進一步處理後各項指標都能達排放標准要求。

E. 醫院裝過污水處理的桶，洗了，可以拿來裝農葯打柑橘樹的葯嗎

你好同學，當然可以，不過一定要把桶洗干凈或者消毒處理後，裝農葯打農葯是沒問題的。謝謝。

F. 下列措施：①農業上合理使用農葯和化肥；②生活污水集中處理後排放；③工業污水處理達標後排放；④應用新

①合理使用農葯和化肥，可以減少水體污染，改善水質；
②生活污水集中處版理，可以減權少水體污染，改善水質；
③工業污水處理達標後排放，可以減少水體污染，改善水質；
④應用新技術、新工藝，減少污染物，從而減少污染，改善水質．所以①②③④都可改善水質．
故選C．

G. 污水處理技術篇：看高級氧化法是如何處理農葯廢水的

農葯廢水達標處理難度較大，原因在於該類廢水水量小、毒性大，含有高濃度有毒有機污染物、成分復雜、難降解物質較多，且無機鹽濃度較高。農葯廢水所含有機物大多為致畸、致癌、致突變物質，危害性極大，如隨意排放會導致水質污染加劇，並威脅人類健康。農葯廢水具有較高的毒性和鹽度，微生物無法生存，故不適合採用生物法對其進行直接處理，即使採用生物法處理也很難達到排放標准。目前，運用合適的預處理技術使農葯廢水的可生化性提高、毒性降低是農葯廢水處理的關鍵。由於高級氧化方法反應快速徹底、沒有選擇性，因而作為預處理手段具有較大的優勢。
高級氧化方法作為廢水預處理方法的研究已經成為一大熱點，尤其是對高濃度有機廢水的預處理。高級氧化方法的共同特點是能生成具有強氧化性的羥基自由基(•OH)，•OH氧化降解有機物，最終降解產物為H2O和CO2。這種方法有諸多優點：
(1)反應中可產生大量活潑•OH以及其他自由基，氧化能力很強，且可作為中間產物誘發後面的鏈式反應;
(2)•OH與廢水中的污染物直接反應，無二次污染;
(3)該方法便於操作，可氧化處理某些微量有機物，以達到不同的處理目標;
(4)能獨自降解廢水，也能聯合其他高級氧化方法或生物工藝使用，降低處理成本。但由於農葯廢水自身的特殊性質，高級氧化法在應用上仍有許多缺陷，如費用高、規模小等。
目前主要的高級氧化方法有：空氣氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法和臭氧氧化法等。近年來，微波和超聲在環境領域中的應用受到研究者的關注，並且已成功應用於廢水、廢氣、固廢的處理方面。關於微波或超聲方法與高級氧化方法聯用處理農葯廢水的研究也越來越多。

H. 農葯污水處理怎麼去除有機磷

有機磷的種類繁多，有機磷農葯包括草甘膦、馬拉硫磷、樂果等具體的有機磷農葯成分，常用的方法可以分為生化法、氧化法、均相共沉澱法、膜濃縮法，具體採用哪種方法要根據自身現場情況來定。

I. 農葯污水處理工藝研究

農葯企業在生產過程中排放的廢水通常含有機氮、有機磷、硫化物、苯環、酚鹽等多種無機物和有機物, 其特徵是污染物成分復雜、濃度高、毒性大、可生化性差, 屬難處理工業廢水, 單純用傳統的物化、生化法處理手段難以使廢水處理後達標排放. 農葯污染面廣,持續時間長,殘留農葯對人體健康影響大。研究表明,通過大氣和飲用水進入人體的農葯僅佔10% ,有90%是通過食物鏈進入人體。殘留在蔬菜、水果等食品上的低劑量農葯對人可產生慢性毒性,並誘導多種神經性疾病。農葯污染水的排放已嚴重破壞了生態環境,農葯的殘留毒性問題越來越受到人們的關注。

農業環境科學學報2007, 26 (增刊) : 256- 260
Journal of Agro- Environm ent Science
農葯廢水處理方法研究進展
肖維林, 董瑞斌
(南昌大學環境科學與工程學院, 鄱陽湖湖泊生態與生物資源利用教育部重點實驗室, 江西南昌330029)
摘要:農葯廢水因毒性大、濃度高、組分復雜,成為工業廢水治理難題之一。根據當前國內外學者在農葯廢水處理方面的研究報道,分別對農葯廢水的主要處理方法(光催化法、超聲波技術、生物法、電解法、氧化法)的研究進展進行了綜述,並在此基礎上介紹了適宜的工藝方法組合。

1 幾種主要的農葯廢水處理方法
1. 1 光催化法
銳鈦型的TiO2 在紫外光的照射下能產生氧化性極強的羥基自由基,能夠氧化降解有機物,使其轉化為CO2、H2O以及無機物,降解速度快,無二次污染,為降解處理農葯廢水提供了新思路[ 2 ] 。對於光催化降解有機物目前關注的問題,一方面是降解過程中的影響因素和降解過程的轉化問題[ 3～5 ] ,對納米TiO2 的固載化和反應分離一體化成為光催化領域中具有挑戰性的課題之一,另一方面是提高制備催化劑催化效率的問題[ 6 ] 。
陳士夫等[ 5 ]在玻璃纖維、玻璃珠、玻璃片上負載TiO2 薄膜光催化劑,並用於有機磷農葯的降解,取得了滿意的結果。梁喜珍[ 7 ]通過研究TiO2 光催化降解有機磷農葯樂果廢水的影響因素,獲得了適宜的工藝
條件。潘健民[ 8 ]通過對納米TiO2 及其復合材料光催化降解有機磷農葯進行的研究,分析了在不同催化劑、不同濃度AgNO3 浸漬、不同實驗裝置條件下的光催化降解效果,說明TiO2 表面擔載微量的Ag後,不僅能提高納米TiO2 催化活性,而且有較好的絮凝作用,使TiO2 與處理後的水易分離,後處理更方便。葛湘鋒[ 2 ]研究發現光催化降解在一定條件下符合零級動力學反應模式,而且反應速率常數和反應物起始濃度也呈線形關系,當反應物濃度增長過快達到一定值時,其反應速率常數明顯下降,反應物濃度過高時,則降解反應不再符合零級反應。
目前採用的光催化體系多為高壓燈、高壓氙燈、黑光燈、紫外線殺菌燈等光源,能量消耗大。若能對納米TiO2 進行有效、穩定地敏化,擴展其吸收光譜范圍,能以太陽光直接作為光源, 則將大大降低成本[ 9、10 ] 。
1. 2 超聲波技術
超聲波是頻率大於20 kHz的聲波,超聲波誘導降解有機物的原理是在超聲波的作用下液體產生空化作用[ 11 ] ,即在超聲波負壓相作用下,產生一些極端條件使有機物發生化學鍵斷裂、水相燃燒、高溫分解
或自由基反應。
鍾愛國等[ 12、13 ]研究表明,在甲胺磷濃度為1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、溫度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至飽和的條件下,用低頻超聲波(80W·cm- 2 )連續輻照120 min,甲胺磷去除率達到99. 3% ,乙醯甲胺磷的去除率達到99. 9%。孫紅傑等[ 14 ]研究了各種因素超聲波頻率、功率、聲強、變幅桿直徑和溶液初始pH等對超聲降解甲胺磷農葯廢水的影響。Kotronarou等[ 15 ]得出對硫磷在超聲條件下可以被完全降解為PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反應溫度為20 ℃、pH為7. 4時,對硫磷無催化水解半衰期為108 d,其有毒代謝產物對氧磷水解半衰期為144 d。Cristina等[ 16 ]對馬拉磷農葯在超聲波輻射下, 82μmol·L - 1的馬拉磷溶液30 min內pH從6下降到4, 2 h內所有的馬拉磷全部降解,產物均為無機小分子。
蔣永生、傅敏等[ 17、18 ]報道了用超聲波降解模擬廢水中低濃度樂果的試驗表明,輻射時間延長,降解率增加,加入H2O2 可明顯提高樂果的降解率,在溶液初始濃度較低的范圍內,降解速率隨濃度增大而加快,
濃度增大到一定值後,降解速率變化不明顯,超聲降解時溶液溫度控制在15～60 ℃為宜。謝冰等[ 19 ]對久效磷和亞磷酸三甲酯生產過程中產生的廢水進行了超聲氣浮預處理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再經以光合細菌為主的生化處理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等[ 20 ] 研究表明: 滅多威經超聲作用35min,可被完全轉換為無機物,其降解過程為假一級反應;濃度增加時,降解減慢; Fe2 +和H2O2 對降解有促進作用,且Fe2 +促進作用比H2O2 的大;採用不同氣體飽和溶液時,降解率的大小順序為Ar >O2 >Air >N2。紅外光譜表明降解產物為SO4
2 - 、NO3- 和CO2。
目前有關超聲輻射降解有機污染物的研究,大多屬於實驗室研究,還缺乏系統的研究,更缺少中試數據[ 21 ] 。
1. 3 生物法
在國內,農葯廠家大多建有生化處理裝置,但目前幾乎沒有一家能夠獲得理想的處理效果。因此,對這類廢水的生化處理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、細菌、藻類等微生物對有農葯有很好的降解作用。
程潔紅[ 22 ]從土壤中分離得到以多菌靈生產農葯廢水為惟一碳源生長的13株菌,經鑒定為假單胞菌屬( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工藝運行的最佳條件,所篩選的菌株對多菌靈農葯廢水的COD去除率為52. 3%。張德詠,譚新球[ 23 ]從生產甲胺磷農葯的廢水中篩選具有促生活性及可降解甲胺磷的光合細菌菌株, 培養後第7 d, 該菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,樂果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,該菌株也能夠以三唑磷、辛硫磷作為惟一碳源生長。
生物膜法將微生物細胞固定在填料上,微生物附著於填料生長、繁殖,在其上形成膜狀生物污泥。與常規的活性污泥法相比,生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長、微生物種類繁多等優點,尤其適宜於特種菌在廢水體系中的應用[ 24～26 ] 。王軍、劉寶章[ 27 ]利用半軟性填料進行掛膜,處理菊酯類、雜環類綜合農葯廢水。當進水CODCr為6 810、3 130、1 890mg·L - 1時,經過24 h的作用,細菌膜對CODCr的降解率分別達到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
1. 4 電解法
鐵炭微電解法是絮凝、吸附、架橋、卷掃、共沉、電沉積、電化學還原等多種作用綜合效應的結果[ 28 ] ,能有效地去除污染物提高廢水的可生化性。新產生的鐵表面及反應中產生的大量初生態的Fe2 +和原子H具有高化學活性,能改變廢水中許多有機物的結構和特性,使有機物發生斷鏈、開環[ 29 ] ;微電池電極周圍的電場效應也能使溶液中的帶電離子和膠體附集並沉積在電極上而除去;另外反應產生的Fe2 + 、Fe3 +及
其水合物具有強烈的吸附絮凝活性,能進一步提高處理效果。
雍文彬[ 30 ]採用鐵屑微電解法能有效去除農葯生產廢水中的COD、色度、As、氨氮、有機磷和總磷,去除率分別可達76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。張樹艷[ 31 ]採用鐵炭微電解法對幾種農葯配水進行處理,試驗結果表明,最佳反應條件下,廢水的CODC r 去除率都可達67%以上;最佳反應條件:鐵/水比為(0. 25～0. 375) ∶1,鐵/炭比為( 1～3) ∶1, pH3～4,反應時間1～1. 5 h。廢水經微電解處理,然後進行Fenton試劑氧化,則微電解出水中Fe2 + 可作為Fenton的鐵源,且微電
解時有機污染物的初級降解也有利於後續Fenton反應的進行。吳慧芳[ 32 ]採用微電解和Fenton試劑氧化兩種物化手段對菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和對鄰硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3種廢水按比例配製而成的綜合農葯廢水進行預處理,結果表明:在廢水pH為2～2. 5時,經微電解處理後,BOD5 /CODCr比值達0. 45以上,可生化性提高; Fenton試劑對綜合農葯廢水CODCr去除率為60%左右,色度去除率接近
100%。劉占孟[ 33 ]以活性炭-納米二氧化鈦為電催化劑,對甲胺磷溶液的電催化氧化降解規律進行研究表明,該工藝能有效去除廢水中的有機物,納米二氧化鈦催化劑的催化效果顯著。電解效果隨著電解時間的延
長、催化劑的增加而升高,低pH有利於電催化氧化過程中H2O2 和·OH 的生成。王永廣[ 34 ] 採用電解/UASB /SBR工藝處理生化性差、氯離子濃度高的氟磺胺草醚農葯廢水。設計電流密度取30. 0 A·m- 2 ,該工程的電費為2. 30 元·m- 3 ,葯劑費為0. 30 元·m- 3 ,人工費為1. 50元·m- 3 ,運行成本為4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
1. 5 氧化法
深度氧化技術(AOPs)可通過氧化劑的組合產生具有高度氧化活性的·OH,被認為是處理難降解有機污染物的最佳技術。
引入紫外線、雙氧水聯合作用和調控反應體系pH,可進一步提高臭氧深度氧化法的效率。陳愛因[ 35 ]研究表明,紫外光催化臭氧化降解農葯2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)廢水成效顯著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比較單獨臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/雙氧水、臭氧/雙氧水/紫外4種臭氧化過程)是最好的臭氧化處理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水樣,反應30min, 2, 4- D降解完全, 75 min時礦化率達75%以上。鹼性反應氛圍有利於臭氧化反應進行。雙氧水的引入對2, 4- D降解無明顯促進作用,這是因為雙氧水分解消耗OH- ,沒有緩沖的反應體系pH降低,限制了雙氧水的分解和·OH自由基鏈反應。文獻[ 36 ]表明添加H2O2 對光解效果有一定改善作用,投加量達到75 mg·L - 1時,水樣的COD去除率由零投加時
的20%提高到40% ,但過量投加對處理效果沒有進一步促進作用。曝氣能促進光解效果,特別對UV /Fenton工藝作用更為顯著,光解水樣2 h後,曝氣條件下的COD 去除率可從不曝氣條件下的30%提高到80%。
催化濕式氧化能實現有機污染物的高效降解,同時可以大大降低反應的溫度和壓力,為高濃度難生物降解的有機廢水的處理提供了一種高效的新型技術。催化劑是催化濕式氧化的核心,諸多學者致力於研究開發新型高效的催化劑。韓利華等[ 37 ]以Cu和Ce為活性組分,制備了Cu /Ce復合金屬氧化物,比較了均相-多相催化劑的催化性能。韓玉英[ 38 ]在催化濕式氧化法處理吡蟲啉農葯廢水中,分別用硝酸亞鈰和硝酸銅作催化劑,反應一定時間後COD去除率分別達到80%和95. 5%。用硝酸銅作催化劑處理吡蟲啉農葯廢水具有較高的活性,但Cu2 + 有較高的溶出量。張翼、馬軍[ 39 ]在廢水中加入2種自製的催化劑,結果表明,只用臭氧處理的情況下7 d後有機磷的去除率為78. 03%; 在催化劑A 存在下, 去除率可達93. 85%;在催化劑B存在下,去除率可達為88. 35%。在室溫和中性介質中均屬於一級反應。
ClO2 是一種強氧化劑,鹼性條件下氰根(CN- )先被氧化為氯酸鹽,氯酸鹽進一步被氧化為碳酸鹽和氮氣,從而徹底消除氰化物毒性。陳莉榮[ 4 0 ]將含氰農葯廢水空氣吹脫除氨後,採用ClO2 作為氰化物的氧化劑,氰化物濃度為60～80 mg·L - 1 , pH為11. 5左右時,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (質量比)投葯,氰化物的去除率達97%以上,氧化後廢水經生物處理系統進一步處理後各項指標都能達排放標准要求。
2 農葯廢水處理工藝方法組合
在處理實際廢水時,由於水中的有機污染物呈現出復雜多樣的特點,僅採用單一的處理工藝往往達不到預期目的。在處理實際廢水時,可以綜合考慮技術特點與具體廢水水質情況來選擇適宜的工藝組合形式。
文獻[ 41 ]研究表明,難降解有機磷農葯廢水經80 min光催化氧化後,在生物段的COD去除率可達85%以上。李耀中[ 4 2 ]設計了一種流化床光催化反應器與過濾預處理相組合的中試系統,制備了一種以30～40目耐火磚顆粒為載體的負載型TiO2 光催化劑,以高壓汞燈為光源,結果表明,光照150 min後該系統對配製的農葯廢水的COD 去除率≥70%, BOD5 /
COD值可提高至0. 4以上。張仲燕[ 4 3 ]以一個生產多種染料和農葯中間體的化工廠為研究對象,採用中和- 混凝- 催化氧化的組合工藝並嚴格控制良好的處理條件, 對CODCr含量為7 000～14 000 mg·L - 1的高
濃度廢水可以降至CODCr為300～500 mg·L - 1 , pH、SS和色度均達到排放標准。文獻[ 44 ]研究發現,光電結合工藝存在一定的協同效應,遠大於光催化和電催化單獨處理效率的簡單加和。加入少量Na2 SO4 或
NaCl提高電解質質量濃度後, COD去除率迅速提高到80%以上,且加入NaCl電解質比加入Na2 SO4 能更好地降低廢水的COD,電流越高, COD 去除速率越大。文獻[ 45 ]研究發現將臭氧氧化與生物處理聯用治理含4種農葯的有機廢水,可將其中的阿特拉津、氨基吡啶、米吐爾和對草快分別去除96%、99%、98%和80%。

J. 農葯廢水種類

農葯來廢水的品種繁多，導致廢水自水質復雜。其主要特點是：
(1)污染物濃度較高，化學需氧量(COD)可達到每升數萬毫克；

(2)毒性大，廢水中除含有農葯和中間體外，還含有酚、砷、汞等有毒物質以及許多生物難以降解的物質；

(3)有惡臭，對人的呼吸道和黏膜有刺激性；

(4)水質、水量不穩定。

由於農葯廢水對環境的污染非常嚴重。農葯廢水處理的目的是降低污染物濃度，提高回收利用率，達到無害化。

主要處理方法有活性炭吸附法、濕式氧化法、溶劑萃取法、蒸餾法和活性污泥法等。同時，研製高效、低毒、低殘留的新農葯是農葯發展方向。停止使用一些國家已禁止生產的六六六等有機氯、有機汞農葯，積極研究和使用微生物農葯，是一條從根本上防止農葯廢水污染環境的途徑。