工業廢水中3價鉻如何測定

1. 污水處理工藝 ORP是什麼

ORP值（氧化還原電位）是水質中一個重要指標，它雖然不能獨立反應水質的好壞，但是能夠綜合其他水質指標來反映水族系統中的生態環境。

ORP在工業污水處理中：

使用於水處理上的氧化還原系統,主要是鉻酸的還原與氰化物的氧化。廢水中如果添加二硫化鈉或二氧化硫可使六價的鉻離子變成三價的鉻子。 若添加氯或次氯酸鈉可用來氧化氰化物,隨後是氯化氰的水解,形成氰酸鹽。這種化學反應過程叫氧化還原反應系統。氧化還原電位就是電子活性的測量,這與測量氫離子活性的辦法很相似。

在水中，每一種物質都有其獨自的氧化還原特性。簡單的，我們可以理解為：在微觀上，每一種不同的物質都有一定的氧化-還原能力，這些氧化還原性不同的物質能夠相互影響，最終構成了一定的宏觀氧化還原性。所謂的氧化還原電位就是用來反映水溶液中所有物質反應出來的宏觀氧化-還原性。氧化還原電位越高，氧化性越強，電位越低，氧化性越弱。電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負則說明溶液顯示出還原性。

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OPR的電極選擇：

ORP 測量電極可由多種金屬製造，如鎳、銅、銀、銥、鉑、金等由離子晶格結構組成，電子可在晶格內部運動，它們還會因同種離子的存在而產生電位差。 列出6 種金屬的標准電位值，鉑與金的ORP 值較高，測量的靈敏度更高，與其他ORP 電極相比，鉑和金貴金屬的離子平衡活度中氧化還原電位時極低，故對ORP 的測量幾乎沒有造成任何影響；

鉑可形成純化的表面，且表面易生成含氧的表層，從而使電極標准電位增高；這種氧化物/氫氧化物層主要由PtQ 或Pt(OH)2構成，只有在確定臨界ORP 以上時，氧的化學吸附作用才開始，隨電位增加表面保護層的厚度也增加，在大多數情況下，只達到單分子層的厚度。從可知，鉑Eh>1200mv 時，鉑離子活度>1M，鉑電極是ORP 測量的理想感測器，此外也可使用金電極測量。

測定意義：

過濾系統，除去反硝化，實際都是一種氧化性的生化過濾裝置。對於有機物來說，微生物通過氧化作用斷開較長的碳鏈（或者打開各種碳環），再經過復雜的生化過程最終將各種不同形式的有機碳氧化為二氧化碳；同時，這些氧化作用還將氮、磷、硫等物質從相應的碳鍵上斷開，形成相應的無機物。對於無機物來說，微生物通過氧化作用將低價態的無機物質氧化為高價態物質。

這就是氧化性生化過濾的實質（這里我們只關心那些被微生物氧化分解的物質，而不關心那些被微生物吸收、同化的物質）。可以看到，在生化過濾的同時，水中物質不斷被氧化。生化氧化的過程伴隨著氧化產物的不斷生成，於是在宏觀上來看，氧化還原電位是不斷被提高的。因此，從這個角度上看，氧化還原電位越高，顯示出水中的污染物質被過濾得越徹底。

參考鏈接：網路-OPR

2. 鉻污染的政策標准

中國規定生活飲用水中六價鉻的濃度應低於0.05毫克/升；地面水中鉻的最高容許濃度為0.5毫克/升（三價鉻）和0.05毫克/升(六價鉻)；工業廢水中六價鉻及其化合物最高容許排放標准為0.5毫克/升（按六價鉻計）；漁業用水中鉻最高容許濃度為 0.5毫克/升（三價鉻）和0.05毫克/升（六價鉻）。居住區大氣中六價鉻的最高容許濃度為0.0015毫克/米3（一次測定值）；車間空氣中三氧化鉻、鉻酸鹽、重鉻酸鹽的最高容許濃度為0.1毫克/米3（換算成三氧化鉻）。

3. 怎樣測定水樣中六價鉻和三價鉻的含量

六價鉻的測定方法（二苯碳醯二肼分光光度法）
中華人民共和國國家標准
Water quality-Determination of chromium(VI)-1.5Diphenylcarbohydrazide spectrophotometric method
1 適用范圍
1.1 本標准適用於地面水和工業廢水中六價鉻的測定
1.2 測定范圍
試份體積為50ml，使用光程長為30mm的比色皿，本方法的最小檢出量為0.2μg六價鉻，最低檢出濃度為0.004mg/L，使用光程為10mm的比色皿，測定上限濃度為1.0mg/L。
1.3 干擾
含鐵量大於1mg/L顯色後呈黃色。六價鉬和汞也和顯色劑反應，生成有色化合物，但在本方法的顯色酸度下，反應不靈敏，鉬和汞的濃度達200mg/L不幹擾測定。釩有干擾，其含量高於4mg/L即干擾顯色。但釩與顯色劑反應後10min，可自行褪色。
2 原理
在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳醯二肼反應生成紫紅色化合物，於波長540nm處進行分光光度測定。
3 試劑
測定過程中，除非另有說明，均使用符合國家標准或專業標準的分析純試劑和蒸鎦水或同等純度的水，所有試劑應不含鉻。
3.1 丙酮。
3.2 硫酸
3.2.1 1+1硫酸溶液
將硫酸(H2SO4，ρ=1.84g/ml，優級純)緩緩加入到同體積的水中，混勻。
3.3 磷酸：1+1磷酸溶液。
將磷酸(H3PO4，ρ=1.69g/ml，優級純)與水等體積混合。
3.4 氫氧化鈉：4g/L氫氧化鈉溶液。
將氫氧化鈉(NaOH)1g溶於水並稀釋至250ml。
3.5 氫氧化鋅共沉澱劑
3.5.1 硫酸鋅：8%(m/v)硫酸鋅溶液。
稱取硫酸鋅(ZnSO4•7H2O)8g，溶於100ml水中。
3.5.2 氫氧化鈉：2%(m/v)溶液。
稱取2.4g氫氧化鈉，溶於120ml水中。
用時將3.5.1和3.5.2兩溶液混合。
3.6 高錳酸鉀：40g/L溶液。
稱取高錳酸鉀(KMnO4)4g，在加熱和攪拌下溶於水，最後稀釋至100ml。
3.7 鉻標准貯備液。
稱取於110℃乾燥2h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優級純)0.2829±0.0001g，用水溶解後，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含0.10mg六價鉻。
3.8 鉻標准溶液。
稱取5.00ml鉻標准貯備液(3.7)置於500ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含1.0
0μg六價鉻。使用當天配製此溶液。
3.9 鉻標准溶液。
稱取25.00ml鉻標准貯備液(3.7)置於500ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。此溶液1ml含5.
00μg六價鉻。使用當天配製此溶液。
3.10 尿素：200g/L尿素溶液。
將尿素〔(NH2)2CO〕20g溶於水並稀釋至100ml。
3.11 亞硝酸鈉：20g/L溶液。
將亞硝酸鈉(NaNO2)2g溶於水並稀釋至100ml。
3.12 顯色劑(Ⅰ)。
稱取二苯碳醯二肼(C13H14N4O)0.2g，溶於50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯於棕色瓶，置冰箱中。色變深後，不能使用。
3.13 顯色劑(Ⅱ)。
稱取二苯碳醯二肼2g，溶於50ml丙酮(3.1)中，加水稀釋至100ml，搖勻。貯於棕色瓶，置冰箱中。色變深後，不能使用。
註：顯色劑(Ⅰ)也可按下法配製：稱取4.0g苯二甲酸酐(CaH4O)，加到80ml乙醇中，攪拌溶解(必要時可用水溶微溫)，加入0.5g二苯碳醯二肼，用乙醇稀釋至100ml。此溶液於暗處可保存六個月。使用時要注意加入顯色劑後立即搖勻，以免六價鉻被還原。
4 儀器
一般實驗儀器和：
4.1 分光光度計。
註：所有玻璃器皿內壁須光潔，以免吸附鉻離子。不得用重鉻酸鉀洗液洗滌。可用硝酸、硝酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌後要沖洗干凈。

4. 工業含鉻廢水的處理方法 工業含鉻廢水如何處理

1、硫酸亞鐵還原法

我們可以使用硫酸亞鐵還原法來處理含鉻廢水，葯劑配製方便，成巧脊卜本較低，硫酸亞鐵中主要是亞鐵離子還原六價鉻，還原後廢水中含有Cr3+和Fe3，沉澱後所得污泥是鉻與鐵氫氧化物的混合污泥，但是此方法產生的污泥量大，沒有回收價值。

2、電解法

電解法可以使廢水中孝穗的鉻通過電解過程在陰陽極發生氧化還原反應，使有野告害物質轉化為無害物質。電解法除鉻是用鐵來做陰陽極，在酸性條件下，亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子，陰極產生氫氣，達到廢水凈化的目的。電解法佔地面積小，方便控制管理，唯一不足就是鐵板消耗量較多，污泥利用價值低。

3、離子交換法

離子交換法來處理含鉻廢水主要是利用離子交換樹脂來對廢水中的六價鉻進行選擇性吸附，六價鉻和水分離，再使用試劑將六價鉻洗脫襲來，進行凈化。此方法投資費用大，操作管理負責，一般我們都不使用此方法。

5. 皮革廢水中鉻處理方法有哪些

一．還原沉澱法

化學還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加鹼調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉澱除去。這種方法設備投資和運行費用低，主要用於間歇處理。

常用處理工藝為在第一反應池中先將廢水用硫酸調pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉澱除去。改良的工藝為在第一反應池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉澱除去。使用該技術後，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術適用於含鉻工業廢水處理。

在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC ,PFC的優點,形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優於聚合氯化鋁。具體報道內容附於文後。

二.電解法沉澱過濾

1.工藝流程概況

電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物後自流至調節池, 均衡水量水質, 然後由泵提升至電解槽電解, 在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子, 同時由於陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最後呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉澱析出, 電解後的出水首先經過初沉池,然後連續通過(廢水自上而下) 兩級沉澱過濾池。一級過濾池內有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級過濾池內有填料: 無煙煤、石英砂。污水中沉澱物由過濾池填料過濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而後通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。

2.主要設備

調節池1 座; 初沉池1 座、沉澱過濾池2 座; 循環水池1 座; 電源控制櫃、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 台。

3.結果與分析

某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下, 間隔不同的時間多次取樣,。

電鍍含鉻廢水採用電解法沉澱過濾工藝處理後全部回用, 過濾池內填料定期集中於鍋爐房摻燒, 達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。

該處理技術雖然運行可靠, 操作簡單, 但應注意幾個方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉澱過濾池內的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會引起二次污染。由此可見, 對處理設施加強管理非常重要。

4.結論

1) 該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底, 過濾池內填料定期統一處理, 不會引起二次污染; 處理後清水全部回用, 可節省水資源, 具有明顯的經濟效益。

2) 該工藝投資較小, 技術成熟, 運行穩定可靠,操作方便, 易於管理, 適應於不同規模的電鍍生產企業。

三. 其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展

1.1 生物法

生物法治理含鉻廢水,國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術,適用於大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實用價值,易於推廣。國內外對SRB菌(硫酸鹽還原菌)[1]、SR系列復合功能菌[2]、SR復合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動膠菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進行研究,從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合,用石灰作為凝結劑,然後進行化學—凝結—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用於埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理[9]。

生物法處理電鍍廢水技術,是依靠人工培養的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉澱作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單,設備安全可靠,排放水用於培菌及其它使用;並且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運行費用少。

1.2 膜分離法

膜分離法以選擇性透過膜為分離介質,當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,原料側組分選擇性透過膜,以達到分離、除去有害組分的目的。目前,工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處於基礎理論研究階段,尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過溶劑的擴散,從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散於電鍍廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然後在液膜內擴散,在膜內界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。膜分離法的優點:能量轉化率高,裝置簡單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運行費用高,薄膜的壽命短。主要用於回收附加值高的物質,如金等。

電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用,水和金屬離子可達到全部循環利用,整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行,且回收液濃度可大大提高,缺點為僅能用於回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為TBP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩定劑,工藝操作方便,設備簡單,原料價廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來,微濾也有用於處理含重金屬廢水,可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。

1.3 黃原酸酯法

70年代,美國研製成新型不溶重金屬離子去除劑ISX[14～16],使用方便,水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+,但穩定性差。不溶性澱粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘渣穩定,不會引起二次污染。鍾長庚[18,19]等人用稻草代替澱粉製成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達到排放標准。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉澱、吸附幾種過程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應迅速,操作簡單,無二次污染。

1.4 光催化法[20,21]

光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法,特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理,經90min太陽光照(1182.5W/m2),使六價鉻還原成三價鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價鉻,鉻的去除率達99%以上。

1.5 槽邊循環化學漂洗

這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發,故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線後設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個,處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然後鍍件進入水漂洗槽,而化學漂洗後的溶液則連續流回處理槽,不斷循環。加鹼沉澱系在處理槽中進行,它的排泥周期很長[22]。廣州電器科學研究所開發了分別適用於各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝,水回用率高達95%、具有投葯少、污泥少且純度高等優點。有時,用槽邊循環和車間循環相結合[23]。

1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]

對於暫時無法處理的有毒廢物,可以採用固化技術,將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中,造成二次污染。當然,這樣處理後的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。

2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用

由於電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高,成分復雜,在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對於鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸鹼調節pH;對於陰離子交換樹脂,只需將它變為Na2CrO4即可。

2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉[25]

在高溫鹼性條件介質Na2CrO4中三價鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取鹼熔體時,大部分鐵分解為Fe(OH)3沉澱而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉變為Na2Cr2O7,利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異,分別結晶析出。採用高溫鹼性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時間2.5h,鉻的轉化率在85%以上。

2.2 生產鉻黃[26]

利用純鹼作沉澱劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子,再利用凈化後的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液後,調整pH至8.5～9.5。進行過濾,濾液備用。在鹼性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經過濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應1h,然後經過濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質,再經乾燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃,不僅解決了污染問題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算,按年處理電鍍廢液200t,年平均回收18t紅礬鈉,可實現年創收4萬余元。效益可觀。

2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑鹼式硫酸鉻[27,28]

含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質,控制pH=5.5～6.0,然後過濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無害化處理。然後,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7還原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進一步聚合,當鹼度為40%時,分子式為4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤為6000餘元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可製得金屬鉻[29]。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種,根據電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。