㈠ 高分子化合物PPTA樹脂、PF樹脂、脲醛樹脂合成路線如下.已知:I.Ⅱ.(尿素)氮原子上的氫原子可以像苯
苯發生硝化反應生成為.
㈡ 脲醛樹脂的生產工藝流程
1.原料的檢驗。主要是檢驗甲醛和尿素的質量是否符合要求。根據甲醛的濃度和尿素的純度,計算工藝配方中甲醛和尿素的用量。
2.備料。在脲醛樹脂生產時一般總是先加甲醛,用泵把甲醛打入計量罐內,經計量後送入反應鍋內,沒有計量罐的可以把甲醛稱量後用真空泵抽入反應鍋內。尿素一般用磅秤稱量。
3.攪拌與升溫。經過計量的甲醛加入反應鍋後,開動攪拌器加鹼調PH值至規定值,同時開蒸汽升溫,由於尿素和甲醛的反應整甲醛溶液的是放熱反應,因此在加尿素後,加熱至一定的溫度後應立即關汽,靠反應自發熱升溫至規定的溫度,並在規定的溫度保溫一段時間。蒸汽加熱時關汽的溫度隨設備材料及反應液用量多少而定。一般小反應鍋用量少,反應熱小,關汽溫度稍高,另外還和所用蒸汽壓力有關,蒸汽壓力大,則關汽溫度應低些。
4.反應液介質的PH值。反應液介質的PH值對脲醛樹脂合成是很重要的條件因素,在規程中應明確地規定:在反應開始時PH值應該是多少,升溫至規定溫度後,PH值又應在什麼范圍內,當保溫結束後,PH應該是多少.當用酸或氯化銨調酸處理時,PH值也要有一定的范圍。
5.反應終點。反應終點是脲醛樹脂質量的關鍵。反應終點一般用4號塗料杯測定樹脂液從杯中流出的時間(s)。一般規定在某一溫度下測定樹脂液流出的時間(有一個比較窄的范圍);或者用樹脂液在水中的混濁度表示,如規定取出的樹脂液滴在20℃的水中出現混濁時為終點等。
6.反應終點後的處理。反應終點到達後首先應立即中和,即在到達反應終點後立即加鹼,使反應樹脂液的PH值升高至規定的數值,同時應開冷卻水進行降溫處理。
7..稱量和保管。脲醛樹脂製成後,冷卻到規定的溫度後可以放料,放料時應過磅計量,記錄每一鍋膠液的產量。成品脲醛樹脂最好貯存在塑料桶內,避免與鐵接觸,存放在陰涼處。
新型環保甲醛生產的脲醛樹脂,綠色環保,低毒無味。用新型環保甲醛在不加任何添加劑的情況下,做出的脲醛樹脂膠可以達到E1級或E0級。新型環保甲醛生產的脲醛樹脂是普通脲醛樹脂的升級換代產品。 1. 將環保甲醛400公斤和普通甲醛600公斤,加入反應釜內,開動攪拌器。加聚乙烯醇(2099或2299型號)2~4公斤。
2. 加尿素300公斤,開始升溫。
3. 保溫反應結束後,用氯化銨調節PH值。
4. 成膠後,降溫至45℃,停止攪拌,即可放料。
該工藝製作簡單,操作方便,容易掌握。 1. 成本低。環保甲醛售價完全和市售普通甲醛一樣。尿素用量小,占總甲醛的30%,比普通環保脲醛樹脂節省約近50%尿素。
2. 環保。該樹脂游離甲醛含量很低,在製造過程中,味道就很小。成膠後,幾乎聞不到甲醛味道。用該樹脂製成的膠合板,經技術監督局化驗、檢測,完全達到了國標E2級和E1級。
3. 生產工藝簡單。甲醛和尿素都是一次投料,前期甚至無需調節PH值,極易操作。
㈢ 脲醛樹脂的配製方法
這是轉發別人的:
(2)
可室溫或加溫
100
℃以上很快固化
;
(3)
與
PF
相比
,
固化後膠層無顏色
,
不污染製品
;
(4)
膠接強度比動
,
植物膠高
;
(5)
毒性較小
,
但固化時會放出刺激性的甲醛
;
(6)
製造容易
,
價格便宜
;
(7)
耐光性好
,
較耐老化
;
(8)
工藝性好
,
使用方便
;
(9)
脆性大
,
固化過程易產生內應力引起龜裂
;
(10)
耐水性和膠接強度低於酚醛樹脂膠
.
脲醛樹脂膠粘劑的特性
3.1.2
合成脲醛樹脂的原料
尿素
:
分子式
:CO(NH2)2;
分子量
:60.06;
熔點
:135
℃
為無色針狀結晶或白色結晶
,
極易溶於水
,
水溶液呈弱鹼性
;
易吸濕結塊
.
在水
,
稀酸或稀鹼中不很穩定
.
甲醛
:
分子式
:CH2O
分子量
:30.03;
沸點
:-19.5
℃
是一種重要的有機原料
,
為無色
,
強烈特殊刺激性氣味的氣體
,
有毒
.
易溶於水
,
工業用甲醛水溶液
(
福爾馬
林
)
為無色透明液體
,
混入鐵等物質為淡黃色
,
其甲醛含量一般為
36-37%.
此外
,
還有氫氧化鈉
,
甲酸
,
氯化銨
,
六次甲基四胺等
.
3.1.3
脲醛樹脂形成原理
(
一
)
加成反應
加成反應過程
:
尿素與甲醛水溶液在廣泛的酸性或鹼性條件反應的第一階段是加成反應
,
首先生成一羥
甲脲
.
一羥甲脲的生成
:
NH2CONH2 + CH2O NH2CONHCH2OH (3-1)
二羥甲脲的生成
:
NH2CONHCH2OH + CH2O HOCH2NHCONHCH2OH(3-2)
上述反應若尿素與甲醛為等摩爾比且在中性條件下進行
,
最終達到尿素
,
甲醛
,
一羥甲脲和二羥甲脲四
個組分的平衡
.
但若尿素與甲醛的摩爾比大於
1:1
時
,
上述平衡組成就會發生變化
,
尤其是摩爾比大於
1:2
時
,
二羥甲脲
進一步與甲醛加成生成三羥甲脲
:
HOCH2NHCONHCH2OH + CH2O
HOCH2NHCON(CH2OH)2 (3-3)
反應
(3-1)
和
(3-2)
可同時被酸
(H+)
和鹼
(OH-)
所催化
,
但鹼的催化效應較大
.
正反應和逆反應都能被催化
到大致相同的程度
,
所以
PH
值的變化
,
平衡常數改變不大
,
但在實際的脲醛樹脂的合成中
,
由於反應中間
都在酸性條件下進行的
,
羥甲脲參加縮聚反應或生成不溶於水的次甲脲沉澱
,
這樣平衡常常不能達到
.
加成反應機理
:
在酸性和鹼性條件下
,
其加成反應可通過不同的反應機理進行
,
其反應歷程和產物也有
所不同
.
鹼性條件下
,
加成反應生成較為穩定的初期產物羥甲脲
.
NH2CONH2 + OH-
→NH2CONH
- + H2O
NH2CONH- + H2C+=O-
→NH2CONHCH2O
-
NH2CONHCH2O-
+ H2O→NH2CONHCH2OH + OH
-
從反應動力學的角度來看
,
生成一羥甲脲
,
二羥甲脲和三羥甲脲的速度比為
9:3:1,
即其反應能力隨引入
羥甲基而依次降低
.
因此
,
生成一羥甲脲和二羥甲脲是決定脲醛樹脂理化性能有意義的產物
.
酸性條件下
,
是甲醛受氫離子的作用
,
首先生成帶正電荷的次甲醇
:
_
CH2O + H2O HO
—
CH2
—
OH
HO
—
CH2
—
OH + H+ +CH2OH +H2O
帶正電荷的次甲醇與尿素反應
,
生成不穩定的羥甲脲
,
它進而縮聚脫水
,
生成次甲基鍵連接的低分子縮
聚物或次甲脲
:
NH2CONH2 + C+H2OH→NH2CON+H2CH2OH
NH2CON+H2CH2OH→NH2CONHCH2OH + H+→
NH2CONHC+H2 + H2O
NH2CONHC+H2 + NH2CONH2→NH2CONHCH2N+H2CONH2
→NH2CONHCH2NHC
ONH2 + H+
或者
NH2CONH2 + 2CH2O CH2NCONCH2 + 2H2O
PH1%
時就顯示出影響了
;
含量越高
,
樹脂在貯存期間的羥甲基含量下降越明顯
,
貯存穩定性越差
.
不應超
過
0.8%.
游離氨
:
能提高縮聚反應初期階段及補加尿素再縮聚階段的介質
PH
值
;
但當含量高於
0.015%
時
,
樹脂的
固化時間延長和貯存穩定性降低
.
不應超過
0.015%.
(
四
)
反應溫度和反應時間
在反應體系中
,
反應溫度和反應時間既有單獨作用又有聯合其它因素共同作用
.
反應溫度
:
對反應速度
,
游離甲醛含量膠樹脂貯存穩定性等的影響較為明顯
;
過高
(
酸性介質
),
出現凝膠
,
易形成次甲脲沉澱
;
過低
,
反應時間過長
,
樹脂聚合度低
,
粘度低等
.
應視各反應階段的具體條件而定
,
酸性
加成階段
,
應為
40-60
℃
,
鹼性加成階段
,
應為
80-95
℃適宜
.
反應時間
:
關繫到樹脂的聚合度
,
游離甲醛含量
,
粘度及樹脂的力學性能等
;
過短
,
反應不完全
,
固體含量低
,
粘度小
,
游離甲醛含量高
,
樹脂機械強度低
;
過長
,
聚合度過高
,
粘度過高
,
樹脂水混和性下降
,
貯存期短
.
應
考慮反應時間與其它條件的共同作用
.
3.1.5
脲醛樹脂的合成
(
一
)
原料計算
所需尿素量為已知
,
按下式計算其它原料量
:
式中
:
——
所計算的原料量
(Kg)
——
所計算原料的分子量
——
所計算原料的摩爾數
——
尿素純度
(%)
——
尿素量
(Kg)
——
所計算原料的濃度
(%)
60.06
——
尿素分子量
(
二
)
膠接用脲醛樹脂合成
合成實例
:
甲酸
:
水
1: 2
甲醛水溶液
1000
尿素
(1)
377.6
尿素
(2)
66.6
尿素
(3)
59.2
六次甲基四胺
3.9
聚乙烯醇
11
氫氧化鈉
適量
甲
酸
適量
(2)
合成工藝
甲醛水加入反應釜後加六次甲基四胺
.
用氫氧化鈉調
PH=7.8-8.2,
加熱升溫並加入尿素
(1)
和聚乙烯醇
(
提高
UF
的耐老化性能
,
增加初粘性
),
在
30-50min
內升到
88-92
℃
,
並保溫
30min.
用甲酸調
PH=5.2-5.4,
在溫度
88-92
℃下保溫
30min.
用甲酸調
PH=4.7-4.9,
反應
20min
後不斷測定粘度
,
當粘度達到
19-21s(
塗
-4
杯
,30
℃
).
加尿素
(2)
並用氫氧化鈉調
PH=4.9-5.1,
在溫度為
85-87
℃下反應到粘度為
25.5-28.5s.
用氫氧
化鈉調
PH=7.5-8.0,
並冷卻到溫度為
80
℃
,
加尿素
(3),
在
65
℃下保持
30min.
冷卻並調
PH=7.0-7.6,
在
35
℃
下放料
.
(3)
樹脂質量指標
包括外觀
,
密度
,
固體含量
,
粘度
,PH
值
,
游離甲醛
,
固化時間
,
粘度變化率
,
貯存期
,
水混合性等
.
這些指標的
測定按照標准
(GB/T 14074.1-93
——
14074.18-93)
進行測定
.
(4)
應用
:
膠合板生產等
.
(
三
)
浸漬用脲醛樹脂合成
合成實例
:
(1)
合成工藝
:
用氫氧化鈉調甲醛水溶液
(155
份
)PH
值為
8.5-9.0,
加尿素
(
占總尿素
100
份的
57.5%).
加熱
到
55-60
℃
,
停止加熱
,
反應液自升到
78-82
℃
,
在此溫度保持
10-15min.
用醋酸
(
醋酸
:
水
=1:1)
調
PH
值為
4.5-4.6,
在
90-95
℃保溫
20-30min.
用氫氧化鈉調
PH
值為
8.7-9.2,
同時降溫到
70-75
℃
,
加餘下的全部尿
素
.
在
60-65
℃下保溫
35-40min.
冷卻到
20-25
℃
,
樹脂液用
120-200
目
/cm2
篩網過濾
.
(2)
樹脂質量指標
:
固體含量
,
粘度
,
比重
,PH
值
,
游離甲醛
,
固化時間
,
滲透能力等
.
(3)
應用
:
該樹脂滲透能力強
,
用於浸漬紙
,
製造膠膜紙
;
也可作脲醛樹脂與聚酯樹脂的混合浸漬液的主要
成份
.
3.1.6
脲醛樹脂的調制
脲醛樹脂在加熱加壓條件下
,
雖然自身也能固化
,
但時間很長
,
固化後的產物
,
由於交聯度低
,
固化不完全
,
膠接質量差
.
因此
,
在實際使用時都要加入固化劑
(
亦稱促進劑
,
有時也有例外
,
如木材酸性較強時
,
可以不
加
)
使
UF
迅速固化
,
保證膠接質量
;
其次
,
為了改變
UF
的某些性能
(
如增加初粘性
,
提高耐水性及耐老化
性
,
降低游離醛等
),
還需加入某種助劑
.
以上過程稱為
UF
的調制
(
簡稱為調膠
).
一般來說
,UF
的調制需要
根據用途和需要進行
.
(
一
)
固化劑
UF
的固化劑有酸和酸性鹽兩類
.
酸類固化劑有草酸
,
磷酸
,
苯磺酸
,
酒石酸
,
檸檬酸
,
無水苯甲酸等
;
酸性鹽
類有氯化銨
,
氧化鋅
,
硫酸鐵胺
,
鹽酸苯胺等
.
不宜採用強酸固化劑
,
但強酸性鹽
(
尤其是強酸銨鹽
,
如氯化
銨
,
硫酸銨
)
可行
.
以上這些固化劑的性質不同
,
效果不一
,
使用時應根據
UF
的理化性能
,
氣溫條件及膠接
製品的要求等酌情應用
.
(1)
單組分固化劑
:
如氯化銨
,
硫酸銨
.
使用最廣的是氯化銨
,
其加入量一般為
UF
樹脂量
(
固體含量
)
的
0.2-2%.
我們常加入
1%
的氯化銨
(
固體計
),
且有時還要將氯化銨調成水溶液
(
如
20%).
(2)
多組分固化劑
:
如氯化銨與尿素
,
氯化銨與氨水
,
或氯化銨與六亞甲基四胺及尿素
3
組分混合物等
.
目
的有兩
:
一是為了延長樹脂的適用時間
,
特別是夏季
,
由於室溫較高
,
單獨使用氯化銨
(
或硫酸銨
)
時
,
樹脂
的適用期往往不能滿足要求
;
二是在冬季
,
採用常溫固化方式時
,
為加速樹脂固化
,
常使用氯化銨與濃鹽
酸合用
,
可使固化時間大大縮短
.
(3)
潛伏性固化劑
:
是指在常態下呈化學惰性
,
在某種特定溫度下起作用的固化劑
.
如酒石酸
,
草酸
,
有機酸
鹽等
,
但效果不太理想
,
國內目前正開始研究使用
.
(4)
微膠囊固化劑
:
就是在固化劑的表面有一層保護膜
——
膠囊
,
在低溫下由於表層膠囊的隔離
,
不起固
化作用
;
而在高溫或受壓下
,
表層膠囊被破壞
,
膠囊內的固化劑即與
UF
接觸
,
使之固化
.
目前國內還沒有
這種固化劑
.
注意
:
氯化銨對冷固化的
UF
來說
,
並不是很好的固化劑
.
這是因為銨鹽在
UF
中釋放酸速度與氣溫有關
.
且冬季施加氯化銨的量應比夏季多
.
還應注意的一點是
:
由於
UF
的固化過程中
,
主要變化有化學反應和水分和移動
,
此時還應考慮木材含水
率
,
固化劑的性質
,
氣溫高低
,
空氣濕度和風力大小等因素
.
固化劑的選擇原則
:
(1)
根據不同的用途要求和氣候條件進行適當的選擇
.
如膠合板用氯化銨固化劑
,
冬天一般加入量
0.4-0.8%,
春秋天加
0.3-0.5%,
夏天加
0.2-0.3%,
還要加一些延緩劑
(
如氨水
,
尿素等
),
因為溫度愈高
,
濕度愈
低
,
固化愈快
,
適用期愈短
.
(2)
選擇的固化劑
,
固化後的膠層
PH
值不宜過低或過高
,
一般膠層的
PH
值在
4-5
之間
,
其膠合性能最理
想
.PH
值過低
,
膠層易老化
,
過高會造成固化不完全
.
(3)
根據膠接製品的工藝要求選擇
.
如較厚的刨花板生產
,
要求表層刨花中的膠固化時間要長
,
中
(
芯
)
層刨
花中的膠固化時間要短
,
為了使表芯層膠液同時固化
,
就得在固化劑上做些文章
.
如表層刨花用膠的固
化劑由氯化銨
25
份
,
氨水
35
份和水
45
份組成
,
加入量為樹脂質量的
5-6%,
其固化時間為
110-130s;
芯層
刨花用膠的固化劑為
20%
的氯化銨溶液
,
加入量為
5-6%,
其固化時間為
35-45s,
這樣可使表芯層膠液達
到同時固化
.
(
二
)
助劑
UF
常用的助劑有填充劑
,
發泡劑
,
甲醛結合劑
,
防老化劑
,
耐水劑
,
增粘劑等
.
下面重點講講填充劑
.
(1)
填充劑
作用
:
降低成本
,
提高
UF
初粘性
,
減少
UF
滲透量
,
延長適用期
,
降低內應力
,
減少
UF
體積收縮率
,
提高耐老
化性
,
降低游離甲醛含量等
.
要求
:
化學性質上應是不活潑的中性或近於中性的物質
;
能與水充分混合
,
水分蒸發後能轉變為固體的
物質
;
能與樹脂混合
,
不產生分層沉澱
;
無副作用或副作用低
(
如保持膠的粘度
,
對固化時間
,
耐水性能
,
膠
接強度及耐久性影響應盡可能小
);
原料易得
,
價格低廉
,
易加工成粉末
(
細度要求在
100
目以上
).
種類
:
澱粉類
(
常用的有麵粉
,
澱粉
,
高梁粉
,
木薯粉等
);
蛋白質類
(
常用的有豆粉和血粉
);
纖維素類
(
常用的
有樹皮粉
,
花生殼粉
,
木粉
,
水解玉米芯粉等
);
礦石粉類
(
石英粉
,
白堊土粉
,
高嶺土粉等
)
用量
:
視
UF
的質量和人造板要求而定
,
一般來說
,
施加量在
5-20%
以內為宜
.
(2)
其它助劑
發泡劑
:
如血粉
,
拉開粉
(
烷基磺酸鈉
),
用量
0.5-1.0%(
質量
).
甲醛結合劑
:
如尿素
,
三聚氰胺
,
含單寧的樹皮粉
,
豆粉
,
麵粉
,
聚乙酸乙烯乳液等
,
用量
5-15%.
防老化劑
:
如
1-5%(
用量
)
的聚乙烯醇或
15-20%(
用量
)
的聚乙酸乙烯酯乳液
.
耐水劑
:
苯酚
,
間苯二酚
,
三聚氰胺
,
硫脲等
.
三聚氰胺生產防水
,
防潮
UF
膠
.
增粘劑
:
聚乙烯醇
,
麵粉
,
豆粉等
,
增加初粘性
.
(
三
)UF
的調膠工藝
主要根據人造板及木製品的工藝要求而定
.
如普通膠合板用膠調膠工藝
:
注
:
混合固化劑配方為
:
氯化銨
25,
尿素
30,
六亞甲基四胺
45,
水
50(
質量
)
3.1.7
脲醛樹脂的改性
(
一
)
降低膠接製品釋放的甲醛量
膠接製品所釋放的甲醛來源
:
(1)UF
樹脂中的游離甲醛
;
(2)
樹脂固化中分解的甲醛
;
(3)
木材等被膠接材料所釋放的甲醛
.
降低甲醛含量的途徑
:
(1)
從樹脂合成配方入手
:
採用低摩爾比
U/F;
加入能與尿素
,
甲醛共聚的苯酚或三聚氰胺
,
雙氰胺等
;
尿素
分次加入
;
改變反應
PH
值等反應條件
.
(2)
從調膠入手
:
加入甲醛結合劑
(
捕捉劑
),
如尿素
,
三聚氰胺
,
含單寧的樹皮粉
,
豆粉
,
麵粉
,
聚乙酸乙烯乳液
等
.
(3)
從製品後續處理入手
:
如封邊
,
貼面
;
氨氣處理等
.
(
二
)
改善脲醛樹脂的耐水性
在
UF
中加入三聚氰胺或間苯二酚
,
可提高其耐水性能
,
並在較小程度上提高耐沸水性能
;UF
與
PF
或三
聚氰胺樹脂或聚醋酸乙烯酯乳液等混合
,
也可改善其耐水性
.
(
三
)
改善脲醛樹脂的膠接強度和耐久性
從用
UF
膠合某些非木質材料如麥稈
,
棉稈
,
稻草等來說
,
有必要改善其膠接強度
,
可加入苯酚
,
間苯二酚
,
三聚氰胺等
,
可對
UF
起增強作用
.
對於改善
UF
的耐久性來說
,
可加入增塑劑
(
如橡膠乳
),
聚醋酸乙烯乳液
,
檸檬酸
,
填充劑等
㈣ 在脲醛樹脂合成時影響產品的主要因素有哪些
脲醛樹脂是熱固性樹脂,影響它的因素主要有克分 子比,合成時的溫度,PH值,時間以及終點的控制
㈤ 脲醛樹脂化學組成
只以脲甲醛樹脂為例。
尿素與甲醛發生親核加成反應,反應如下:
第一步生成聚合前體:
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-NH-CO-NH-CH2OH (酸性條件)
H2N-CO-NH2 + 2H-CHO = HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH (鹼性條件)
第二步聚合:
線性結構脲醛樹脂:nHOCH2-NH-CO-NH-CH2OH = HO-[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O]n-H + (n-1)H2O (酸性條件)
體性結構脲醛樹脂就是n個HOCH2-N(CH2OH)-CO-N(CH2OH)-CH2OH脫水(鏈上-CH2OH手尾連成鏈,N上-CH2OH一上一下脫水交聯,形成空間網狀結構)
綜上,酸性條件得線性結構脲醛樹脂,鹼性得體型結構。
性質可參看:http://ke..com/view/488820.htm?fr=ala0_1
㈥ 制備脲醛樹脂膠粘劑
制備完成後需手動調節ph值,而且要經過充分的攪拌均勻。
粘度當天和第二天的基本相近,除非膠粘劑耐儲期短,第二天會增加很多。
㈦ (16分)高分子化合物PPTA樹脂、PF樹脂、脲醛樹脂合成路線如下。 已知:I. R—NH 2 + R—NHCOCH 3
(襲16分)
(1) ㈧ 脲醛樹脂合成 (16分) (1) (2)取代反應 (3)濃硝酸、濃硫酸 (4) (5)CH 3 CHO (6)c (7)醛基、氯原子 (8) ㈨ 脲醛樹脂膠的製作方法
組分 用量/g 組分 用量/g ㈩ 脲醛樹脂膠的製作方法 1. 在反應釜加入普通甲醛1000公斤,再加入膠必得環保甲醛改性劑200公斤,回加冷水400~600公斤(膠答必得改性劑需要加水還原),開始攪拌均勻。加聚乙烯醇(2099或2299型號)1~2公斤,加尿素550公斤,開始升溫。(不用調PH值) 。2. 55℃~70℃左右,停止升溫(以反應釜內溶液可以自升溫到95℃左右為停溫溫度),自升溫到95℃左右,反應75分鍾,期間不調PH值。3. 由95℃先降溫到87℃,再調酸,調至PH值4.8。在18℃~20℃水中起大白霧後,霧中微帶細絲時,立即壓鹼到PH值7.5。在90℃成膠。4. 降溫到45℃完成。期間PH值要控制好,一般在PH在7.0~7.5之間即可。外觀乳白色黏液備注粘度0.25~0.4pa.s 游離甲醛含量< 0.05 固化時間45~65s PH值7.5~8.0 固體含量> 50% 儲存期> 30天 與某脲醛樹脂的合成配方相關的資料
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