uop抽提蒸餾汽提再生樹脂再生

⑴ 為什麼會出現催化重整的芳烴轉化率超過100%

因為計算芳烴潛含量時只計算環烷烴和芳烴的含量，而在重整反應中，鏈烷烴脫氫環化也會生成芳烴，所以才會出現芳烴轉化率大於100%

⑵ 您好，我們是做二次加氫C9芳烴的，以前我們一直都是往調和汽柴油的企業出貨，可是現在做優勢不大

二甲苯（PX）是石化行業的有機材料之一，具有廣泛的用途中的化學纖維，合成樹脂，農葯，醫葯，塑料，和許多化學生產。在近年來，隨著容量的對苯二酸（PTA），示出的價格高需求的情況，對二甲苯的迅速增加。據預測，全球PX市場在未來數年的2001至2008年，每年的增長速度為4.5％，消費量較上年同期的增長速度為6.5％。然而，不同地區的增長速度差異較大。亞洲PTA產業發展迅速，區域PX供應緊張，將是全球PX增長，在未來五年的重點領域。此外，中東，新的計劃，在未來五年繼續PX增長也比較快。
隨著中國經濟的快速發展，最重要的基本有機化工原料對二甲苯，其需求已在過去5年的強勁增長。下游產品（主要是PTA產業）的快速發展，PX市場需求在未來幾年將呈現快速上升趨勢，預計到要求的年消費增長率為22.4％，平均每年增長24.9％，與。預計到2010年，PTA裝置PX消費量將達到54-61Mt，工廠的產能建設遠遠落後於需求的增長，中國的PX需求和生產之間的差距將進一步擴大。
對二甲苯的生產方法是通過一個多級低溫結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離技術（簡稱為吸附分離）從石腦油催化重整熱力學平衡混合二甲苯（C8A）產生將二甲苯分離與其同分異構體混合物接近沸點。如果在鄰位和間二甲苯和乙苯的處理，往往採取混合二甲苯異構化技術（簡稱異構化），因此異構化，對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術，以充分利用廉價的工業甲苯和碳九芳烴/ C10芳烴（C9A/C10A）轉化成混合二甲苯和苯。芳烴裝置，這種技術產生的超過50％的混合二甲苯，該技術是工業產率的p-二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化，二甲苯的生產是一種新的方式。過程中的催化劑的性能的不斷提高，近年來，已取得了長足的進步。的乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈現上升趨勢，因此，具有良好的市場前景。
本文回顧了這兩個產量二甲苯在最近幾年的技術路線圖的進展，並提出了在該領域的技術發展趨勢。
1甲苯歧化和烷基轉移技術
1.1典型的生產過程
傳統的甲苯歧化生產過程在20世紀60年代末由美國UOP日本東麗公司共同開發的氫的存在固定床Tatoray過程。上海石油化工研究院（SRIPT）超過30年的技術發展，S-TDT工藝的研究和開發於1997年完成，實現產業化。 Tatoray過程相比，S-TDT工藝允許重芳烴原料含有C10，HAT甲苯歧化催化劑具有國際先進水平，能耗低的設備和材料的消耗，使這一進程具有良好的技術經濟指標。
S-TDT甲苯歧化簡要的處理流程：含有甲苯和含有C10重芳烴C9A原料和循環氫氣混合後，由加熱爐加熱到所需的反應溫度的反應器的熱交換器的進口和出口，成固定床絕熱反應器中，在催化劑的作用，將反應的苯和混合二甲苯。反應流出物通過反應器的進口和出口的熱交換器後，然後在冷卻後，流入高壓分離槽，將分離的芳族烴類液體進入下游的分餾裝置。孤立從氣體中的流出的哪部分，大多數氣體和補充氫氣混入通過加壓循環氫氣的循環氫壓縮機。
1.2甲苯歧化與烷基轉移技術R＆D的進展
1.2.1 TA甲苯歧化催化劑，並Tatoray
美國UOP公司聯合開發的日本東麗公司Tatoray甲苯歧化和轉讓技術的產業化技術自1969年以來，在技術，該技術採用固定床臨氫相反應，操作穩定，運行周期長，先進的技術和經濟指標，全球有50多台（套）設備使用的技術，產業化的主要技術領域。 20世紀90年代TA-4的工藝催化劑，自1997年以來TA-5催化劑的工業應用。目前，國外Tatoray的過程中主要使用的TA-4和TA-5催化劑。
UOP公司最新的研究和發展新一代的金屬加氫TA-20催化劑。具有金屬加氫裂化功能，提高處理能力的催化劑的重芳烴，可以加工到甲苯中，以30％的混合飼料的質量分數，允許含有質量分數為1％的烷烴的原料。相對於原來的TA-4，TA-5催化劑，TA-20催化劑的長周期的穩定性也得到改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑和S-TDT技術
擴能改造，以滿足芳烴聯合裝置的需求並沒有被改變，在反應器中和壓縮機SRIPT研究開發的HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，HAT-095，HAT-096，從1996年HAT-097催化劑成功應用於國內規模1.3-12.3萬噸/年的甲苯歧化裝置的核心技術，HAT催化劑的S-
TDT甲苯歧化完整的技術和催化劑已出口到伊朗。表1列出了HAT催化劑產業化的主要性能指標。正如可以從表1看出，HAT-097催化劑從HAT-095的催化劑，該催化劑的處理能力被大大增加，氫對烴的比例越來越低，現有的裝置中的壓縮機的條件不改變，只更換催化劑將是能夠實現的目的的擴張。反應進料在相同的時間允許C10A越來越高的水平，重芳烴，歧化單元可以處理，並更有效地提高苯和混合二甲苯的產率，並提高經濟效率的裝置。
HAT催化劑芳烴處理能力，大大增加了與國外同類工業催化劑相比，工業運行結果表明，其綜合性能達到國際先進水平。 HAT-099催化劑已完成開發C10A反應，作為第一3種原料，允許C9A原料C10A高達25％-30％的質量分數。 HAT-099催化劑的研製成功，將有效地提高重芳烴，這是一個大幅增加混合二甲苯，二甲苯目的，以提高生產的利用率。

在最近幾年，甲苯歧化裝置能夠處理高濃度C9A原料生產更多的C8A對二甲苯產能擴張的需求。 MXT-01催化劑SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基轉移反應，開發的實驗結果表明，高達70％的條件下，反應進料C9A高空間速度，低氫烴比的質量分數的總摩爾轉化率達到46％以上，C8A芳烴和苯的摩爾比為3.7或更大。用HAT MXT-01催化劑具有高混合二甲苯產率，試驗現在完全歧化的工業側線的生產單元的絲光沸石催化劑，比較。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基轉移技術
MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術美孚公司開發的處理量C9A技術。該技術是使用ZSM-5沸石，反應進料的C9A質量分數小於25％。允許低氫烴摩爾比（小於或等於3）的條件下操作的技術的競爭優勢。
MTDP-3技術的美孚公司和台灣的中國石油天然氣集團公司（CPC）的基礎上，共同開發TransPlus的過程中，為了提高的處理的C9A部分C10A原料的能力，並於1997年在中國台灣林園的第一個石化廠的產業化。這種技術採用催化劑A優選重芳烴的的輕質功能，從而使得有可能處理的原料中含有一定量的C10A和C9A。據稱，C9原料允許C10A質量分數可達25％以上，C9A反應混合材料的質量分數可以達到40％以上，但目前還沒有工業化的數據報告。典型的操作條件：反應溫度385-500℃，反應壓力為2.1-2.8MPa，芳烴WHSV 2.5-3.6H -1，氫與烴的摩爾比為不大於3，45％-50％的總的轉換率。
1.2.4其他工藝技術
阿科-IFP，二甲苯產率（二甲苯-PLUS）在1968年實現產業化，使用的稀土Y型分子篩，活性低，選擇性為28％，分別為。 -30％和92.5％，分別;由於使用的移動床反應器中，所述催化劑需要連續再生，和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C？的9A內容的原始材料只允許4台，到目前為止，世界上的工業化裝置。一個
Cosden T2BX法國在1985年實現產業化，更高的工作壓力（4.1MPa），轉換率分別為44％，使用的絲光沸石作為反應原料甲苯和C9A芳烴的催化劑。在最近幾年中，沒有新的報告。
2甲苯擇形歧化製成高濃度的二甲苯
2.1概述
擇形催化，可以有效地抑制副反應，大大提高所需產物的選擇性的分離過程的過程被簡化，能量消耗和投資大大減少，從而使該裝置可以有效地提高經濟效率。甲苯擇形歧化反應只能用於純甲苯進料。的
甲苯擇形歧化反應高臨界位選擇，合適的沸石的孔徑和外表面鈍化。鈍化的沸石晶體的外表面被設計啟用快速擴散滿分沸石通道，p-二甲苯，在表面以外不發生的異構化反應中的分子篩，而且還生成的熱力學平衡混合物二甲苯。
到目前為止，ZSM-5分子篩的甲苯選擇性歧化專利報告來自美孚公司，與類似的ZSM-5沸石ZSM-11分子篩的孔結構的一小部分。
2.2開發的技術在國外
一個的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯擇形歧化
第一個工業化甲苯擇形歧化技術原位改性美孚1988技術MSTDP過程。設備MSTDP Enichem的煉油廠Gela中，義大利城市成功運行。它的產業化技術指標：甲苯轉化率25％-30％85％-90％位選擇的苯和二甲苯的摩爾比為1.44，反應產物。
1996年，公司又推出了PX-MAX的異位改性技術，選擇性高達90％以上的二甲苯，甲苯轉化率為30％。與MSTDP技術，苯和二甲苯的摩爾比，在反應產物中的PXMAX技術相比有所減少，這樣，它可以得到更多的對二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯任擇形歧化技術
UOP公司涉嫌在1997年的表現PX-PLUS推出比MSTDP工藝技術。其主要指標有：甲苯轉化率的30％，90％的對位選擇性，苯和二甲苯的反應產物中的摩爾比為1.37，p-二甲苯的產率是大約41％（轉化甲苯）。 1998年，第一套設備實現產業化。
UOP的技術和分子篩吸附分離健康嚴格二甲苯芳烴聯合裝置相結合，具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術來生產高濃度的二甲苯混合二甲苯簡單的結晶分離後，可以得到高純度的對二甲苯的質量分數，在產品中的p-二甲苯，殘液仍然是超過40％，大大高於通常的二甲苯的混合物，二甲苯的含量，可以直接進入到吸附分離部。

2.3國內的發展，國內在這一領域的研究開始於20世紀90年代初，石油化工科學研究院（RIPP）1L催化劑的工業側線試驗於1999年完成。主要結果如下：甲苯的轉化率大於30％，大於90％對選擇性，但苯和二甲苯的摩爾數是比較高的，約1.6。
SRIPT對二甲苯產量在1997年進行的甲苯選擇性歧化催化劑的研究，目前已取得了較好的結果。實驗室的結果表明，甲苯的轉化率和對選擇性分別為30％和90％的苯和二甲苯的反應產物，摩爾比為1.4。已經完成了膨脹的催化劑測試，制備工業側的線路測試。
重芳烴，提高煉油能力，連續重整芳烴生產廠的規模和數量的增加，重芳烴脫烷基化過程中的脫烷基化技術
加快發展。的C9A所產生的芳烴加氫混合二甲苯，能有效地降低了裝置規模，重芳烴資源的充分利用。國外在該領域已經由UOP技術東麗TAC9過程中，Zeolyst制備的ATA技術公司GTC公司的的GT-TransAlk技術的。
3.1東麗TAC9 C9-C10芳烴的選擇性轉換的重芳烴混合二甲苯生產技術
的東麗TAC9過程中產生的混合二甲苯技術。 C10A也用在混合二甲苯的生產，該技術可以是嚴重額外的混合二甲苯芳烴類產品。喜歡Tatoray技術也被用來，TorayTAC9過程的存在下，氫的固定床反應器技術，氫的存在下，為了防止焦化，從手的脫烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反應的主要的氫消耗。為了確保更高的混合二甲苯的產量，苯和甲苯的反應，分離後的庚烷的反應器進料的柱分離返回。
技術混合二甲苯產量三個方面：甲基苯基，C9A，C10A異構體的分布C9/C10A值的飼料總量的比例。對於純的C9A飼料，混合二甲苯產率約75％，產率約21％的輕餾分中。隨著飼料C10A含量的增加，混合二甲苯的產率下降。
該技術在1996年的第一次工業應用催化劑具有良好的穩定性，首先運行期在兩年以上，到1998年，有兩套裝置使用的技術，設備規模達到850克拉/年。
3.2 Zeolyst制備/ SK重芳烴脫烷基化和烷基轉移技術
技術Zeolyst制備韓國SK協作R＆D和產業化，該技術在1999年首次在SK芳烴聯合裝置的工業應用。
ATA-11使用貴金屬催化劑具有良好的穩定性，先運行時間是3年以上，並具有低的乙苯的質量分數（良好的加氫生成C8A約2％），是一個很好的異構化原料。但由於裂化函數是太強烈，和芳香環的，強烈的放熱反應床的溫度過度上升，要求的材料和催化劑的接觸時間的損失是不長的，高的空間速度的條件下進行操作。過度消耗的氫和放熱反應，導致經營困難喂爐，以及下游汽提塔，使用該技術之前，將目前的設備。該技術是適用的C9 +阿加氫脫烷基反應。
3.3 GT-TransAlk的重芳烴脫烷基化和烷基轉移
GTC公司的GT-TransAlk的技術處理C9A/C10A重芳烴輕質技術。該技術的特點是原始材料不含有甲苯，和甲苯的甲基化和結晶分離技術，以形成一組的芳烴技術。
4，未來產量二甲苯技術發展趨勢
對二甲苯的市場前景，在未來幾年內，並在改造現有設備的擴展為主要追求目標的企業，一些企業也有新的的移動設備的需求。新技術和改進現有技術，不斷完善，成為石化行業的研究和發展的重點。
4.1傳統的甲苯歧化與烷基轉移技術
甲苯歧化與烷基轉移單元，未來的發展方向，是提高所需的產品的選擇性，有效地降低了材料消耗的設備，進一步提高空速氫的比率，減少烴的研究和開發新的催化劑，以滿足設備不斷擴大的能源需求。
為了提高選擇合適的大孔，以及催化材料的表面酸性調制，適當加強的烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而提高了產率的混合二甲苯，減少苯的混合二甲苯收率的生成量，以實現對二甲苯的產量的目的。目前SRIPT已開發成功MXT-01的絲光沸石催化劑工業側的已完成的線路測試。結果表明，WHSV為2.5小時-1，反應溫度低於400°C時，催化劑的總轉化率不小於46％，不低於89％，苯和二甲苯的摩爾選擇性比為3.5或以上，和在混合二甲苯中的選擇性為73％的產品。
芳烴裝置大，有很可觀的一筆重芳烴，以及如何充分利用重芳烴的經濟效益在很大程度上影響整個單元合並。本工廠操作中，為了防止較重到一個反應器進料的C11和以上的烴組分，有一部分C10A C11A和上述以外的邊界的碳氫化合物的排放，造成的損失的資源重芳烴。因此，開發一個C10A可以處理繁忙的的芳烴催化劑，其技術將在未來的研發重點的重芳烴。
直接加工無芳烴抽提甲苯，芳烴含量高的原料，也是未來的發展趨勢之一。這種技術可以有效地減少所述提取單元上的負載，並膨脹，以達到目的，並降低能源消耗。但是，所述非芳烴在產品的整個裝置的苯含量增加。因此，確保苯上可接受的質量，適合高非芳烴甲苯進料內容的處理的催化劑的研究和開發也至關重要。
4.2甲苯二甲苯
選擇塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系統的擇形歧化
進一步完善的收盤位選擇和二甲苯的技術，今後研究的重點。越來越高的段選擇性將大大降低分離能量，有效地降低了生產成本的p-二甲苯。
4.2.2甲苯擇形歧化和苯/的C9A烷基轉移組合工藝
甲苯選擇性歧化反應可以產生較高的混合二甲苯，但該技術可以只使用純甲苯二甲苯的含量。芳烴單元，價廉的C9和以上的芳香族烴資源大量的沒有被充分使用。為此，SRIPT芳烴單位甲苯選擇性歧化技術與苯/ C9A和烷基相結合的過程相結合的技術轉讓。
SRIPT苯和C9A烷基R＆D技術轉移，2003年3月完成。化驗結果表明，在苯和C9A的質量比為60/40，根據反應的重時空速為1.5h -1，總轉化率在50％以上，苯和C9A的條件和所得到的甲苯，混合二甲苯的選擇和在90％或以上。
在合並的過程中，甲苯任擇形歧化生成苯的苯/的C9A烷基轉移裝置的原料，而苯/的C9A與烷基轉移裝置產生的甲苯為原料前，既充分應用甲苯選擇性歧化技術，和使用的C9A，以最大限度地生產高混合二甲苯二甲苯含量。
分離技術在最近幾年得到了長足的進步，冷凍結晶結晶機理的研究，提高其經濟指標。高二甲苯的混合二甲苯的含量，結合生產工藝相結合的結晶分離技術將顯著降低成本的分離，有競爭與分子篩吸附分離技術競爭力。對二甲苯生產技術的應用，結晶分離技術，具有良好的市場前景。
4.2.3甲苯甲基化系統高濃度的二甲苯
烷基化反應的甲苯，甲醇，二甲苯一個新的工藝路線，甲苯轉化率和廉價的甲醇用新的方式對二甲苯產量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化劑，甲苯為基礎的選擇性烷基化合成研究，在家裡和在國外已開展20世紀70年代以來，特別是上ZSM-5沸石Al比，晶粒大小，鉑，鎂銻/鹼（鹼土）金屬改性的磷，硅，改性的B族元素和蒸汽處理的催化劑結構，酸度和催化性能的關聯之間的大量的研究。美孚公司，採用的摩爾比的分子篩硅鋁磷酸鹽450970℃蒸汽處理45分鍾的P/HZSM-5催化劑，例如，在反應溫度600℃，反應壓力0.28MPa，WHSV4h-1中，n（甲苯） / n（甲醇）/正（水）/正（氫）= 2/1/6/6進行甲基化反應的工藝條件下，甲醇的轉化率為97.8％，甲苯的轉化率為28.4％，選擇性為96.8％的PX。苯，反應不產生非常少的副產物，主要是低於C5烴類和小於1％的質量分數。
尚未工業化過程的報道，關鍵是有優勢的兩個主要問題，穩定性好，壽命長的工業催化劑的研究和開發，技術經濟。印度石化公司（IPCC）和GTC聯合最近報道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技術，和技術和經濟200kt/aPX的生產設備評估的發展取得新的進展。使用固定床反應器中的烷基化反應的甲苯，和一個專有的高硅沸石催化劑，在反應溫度為400-450℃，反應壓力為0.1-0.5MPa的，甲苯和甲醇的質量比為1.35 / 1條件，PX選擇性達到85％以上，催化劑運行周期六月至十二月，這種技術：在重整甲苯的主要特點是直接發送的甲苯烷基化裝置，共同低成本的甲醇為原料，生產出高濃度PX芳烴，二甲苯部分成本低，簡單的結晶裝置，有效的復甦PX，獲得高純度PX結晶分離裝置建設投資是遠遠低於傳統的吸附分離裝置。此外，副產物苯可以忽略不計。每一個農產品1tPX只需消耗：1噸甲苯（甲苯選擇性歧化過程中，生產的1噸PX需要消耗約2.5噸苯，甲苯，副產物的質量比的B和PX :1.36-1 .60）。原料甲苯2.34Mt /技術和經濟評估200kt/aPX裝置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A，甲苯和甲醇價格分別為$ 260 /噸110 /噸計全年凈利潤約19萬，總投資大約7000萬美元的成本。
這種技術，例如處理裝置的GA-TolAlk甲苯，甲醇，甲基技術，的GT-TransAlk重側的烴烷基技術轉讓，的GT-IsomPX異構化技術，和CrystPX結晶技術4套的組合與其他芳烴加上蒸餾裝置構成的現代PX聯合裝置生產將表現出更大的優越性和靈活性。 40萬噸/年PX裝置PX的恢復方法，設備，與傳統的吸附分離混合二甲苯飼料，和現代投資組合PX恢復PX現金成本每噸可節省10％的投資成本下降了2.6％，石腦油原料的要求相比，減少了約53.8％。
由於甲醇價格過度廢水的產生和保持長期運行的產業化前景的技術，需要進一步研究。然而，發展天然氣化工產業，以及先進的催化劑技術，該技術具有良好的應用前景。
4.3工程研究
安裝芳烴催化技術的發展中，規模日益擴大的設備，生產產品的成本越來越低，需要進一步進行工程的過程中和分離這兩種技術的研究。在反應過程中，主要的核心反應器，大型傳熱設備及裝置熱聯合研究課題。隨著設備的大小，選擇合適的類型的反應器，以及如何確保的空氣流的均勻分布在反應器中的主要內容是。 SRIPT氣流均勻地分布在軸向固定床上做了深入的研究，並且可用於工業設計。水平的熱交換器的效率在很大程度上決定了整個裝置的能量消耗水平。板式換熱器的的法國PAKINNOX公司代表了最先進的水平，目前的年處理能力，SRIPT的870克拉和100萬噸甲苯歧化裝置已用於熱交換器，有望大大縮短反應器爐上的負載。
產品主要集中在結晶分離技術，分離，德尼羅/ TNO冷凍結晶分離和純化技術的先進水平。該技術是不來梅大學於1993年，分別為「德尼羅工藝技術和TNO研究所ofEnviromental科學，能源技術和工藝創新發展的分離和純化技術。與傳統的冷凍結晶層狀冷凍結晶過程，尼魯/ TNO冷凍結晶分離和純化技術的基礎上的懸浮狀態凍結結晶過程的分離和提純技術中，整體的能源消耗減少至約10％的傳統冷凍結晶過程。
目前該領域的研究，尚未見報道。
5 R＆D具有前瞻性的新技術對二甲苯合成
新的工藝路線，埃克森美孚公司最近報道的副產品蒸汽裂解裝置裂解氣C4 +烯烴（如環戊二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，甲基環戊二烯，等）和C1-C3的含氧化合物（如甲醇，二甲醚，乙醇，乙醚或甲醇和二甲醚的混合物），選擇性地轉化成對二甲苯，乙烯和丙烯的新工藝的。 ZSM-5催化劑含有質量分數為4.5％，P沸石（二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為450），固定床反應器中，反應溫度是430℃，反應壓力為0.1兆帕，WHSV 0.5H-1和的原料M（雙 - 戊二烯）/米（甲苯）/ m（甲醇）/米（水）1.25/1.25/22.5/75環戊二烯基甲醇反應的高選擇性，轉化為二甲苯，甲醇同樣的高選擇性乙烯，丙烯，和對二甲苯，二聚環戊二烯的轉化率為100％，甲苯的轉化率為10％，甲醇轉化率為20％。產品質量，包括：對二甲苯30％，25％的乙烯，22％的丙烯，和餘下的C4 +烯烴，以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烴。
埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技術的合成氣。鉻 - 鋅 - 鎂-O負載MgO/HZSM-5的催化劑組合物，在原料中的n（H 2）/ n（下CO）/正（甲苯）= 2/1/0.25，並且，反應溫度為460℃，反應壓力為0.17兆帕WHSV為1.5小時-1的條件下，甲苯的轉化率26.0％，二甲苯選擇性為84.2％，包括74.5％的對二甲苯的選擇性和催化劑的穩定性，預期壽命可達4100h。

⑶ 誰知道遼寧哪個化工有 重芳烴殘液 ，謝謝，除了遼陽化纖以外的謝謝

二甲苯（PX）是石化行業的有機材料之一，具有廣泛的用途中的化學纖維，合成樹脂，農葯，醫葯，塑料，和許多化學生產。在近年來，隨著容量的對苯二酸（PTA），示出的價格高需求的情況，對二甲苯的迅速增加。據預測，在2001-2008年的全球PX市場，每年的增長速度為4.5％，消費量較上年同期的增長速度為6.5％。然而，不同地區的增長速度差異較大。亞洲PTA產業發展迅速，PX供應緊張的地區，將成為一個全球PX增長的重點領域在未來五年。此外，中東，新的計劃，在未來五年繼續PX增長也比較快。
隨著中國經濟的快速發展，最重要的基本有機化工原料對二甲苯，其需求已在過去5年的強勁增長。下游產品（主要是PTA產業）的快速發展，PX市場需求在未來幾年將呈現快速上升趨勢，預計到要求的年消費增長率為22.4％，平均每年增長24.9％，與。預計到2010年，PTA裝置PX消費量將達到54-61Mt，工廠的產能建設遠遠落後於需求的增長，中國的PX需求和生產之間的差距將進一步擴大。

對二甲苯的生產方法是通過一個多級低溫結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離技術（簡稱為吸附分離）從石腦油催化重整熱力學平衡混合二甲苯（C8A）產生將二甲苯分離與其同分異構體混合物接近沸點。如果在鄰位和間二甲苯和乙苯的處理，往往採取混合二甲苯異構化技術（簡稱異構化），因此異構化，對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術，以充分利用廉價的工業甲苯和碳九芳烴/ C10芳烴（C9A/C10A）轉化成混合二甲苯和苯。芳烴裝置，這種技術產生的超過50％的混合二甲苯，該技術是工業產率的p-二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化，二甲苯的生產是一種新的方式。過程中的催化劑的性能的不斷提高，近年來，已取得了長足的進步。的乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈現上升趨勢，因此，具有良好的市場前景。

本文回顧了這兩個產量二甲苯在最近幾年的技術路線圖的進展，並提出了在該領域的技術發展趨勢。

1甲苯歧化和烷基轉移技術

1.1典型的生產過程

傳統的甲苯歧化生產過程在20世紀60年代末由美國UOP日本東麗公司共同開發的氫的存在固定床Tatoray過程。上海石油化工研究院（SRIPT）超過30年的技術發展，S-TDT工藝的研究和開發於1997年完成，實現產業化。 Tatoray過程相比，S-TDT工藝允許重芳烴原料含有C10，HAT甲苯歧化催化劑具有國際先進水平，能耗低的設備和材料的消耗，使這一進程具有良好的技術經濟指標。

S-TDT甲苯歧化簡要的處理流程：含有甲苯和含有C10重芳烴C9A原料和循環氫氣混合後，由加熱爐加熱到所需的反應溫度的反應器的熱交換器的進口和出口，成固定床絕熱反應器中，在催化劑的作用，將反應的苯和混合二甲苯。反應流出物通過反應器的進口和出口的熱交換器後，然後在冷卻後，流入高壓分離槽，將分離的芳族烴類液體進入下游的分餾裝置。孤立從氣體中的流出的哪部分，大多數氣體和補充氫氣混入通過加壓循環氫氣的循環氫壓縮機。

1.2甲苯歧化與烷基轉移技術R＆D的進展

1.2.1 TA甲苯歧化催化劑，並Tatoray

美國UOP公司聯合開發的日本東麗公司Tatoray甲苯歧化和轉讓技術的產業化技術自1969年以來，國家的最先進的技術，該技術採用固定床臨氫相反應，操作穩定，運行周期長，技術和經濟指標在世界各地有50多台（套）設備使用的技術，產業化的主要技術領域。 20世紀90年代TA-4的工藝催化劑，自1997年以來TA-5催化劑的工業應用。目前，國外Tatoray的過程中主要使用的TA-4和TA-5催化劑。

UOP公司最新的研究和發展新一代的金屬加氫TA-20催化劑。具有金屬加氫裂化功能，提高處理能力的催化劑的重芳烴，可以加工到甲苯中，以30％的混合飼料的質量分數，允許含有質量分數為1％的烷烴的原料。相對於原來的TA-4，TA-5催化劑，TA-20催化劑的長周期的穩定性也得到改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑和S-TDT技術

擴能改造，以滿足芳烴聯合裝置的需求並沒有被改變，在反應器中和壓縮機SRIPT研究開發的HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，HAT-095，HAT-096，從1996年HAT-097催化劑成功應用於國內規模1.3-12.3萬噸/年的甲苯歧化裝置的核心技術，HAT催化劑的S-

TDT甲苯歧化完整的技術和催化劑已出口到伊朗。表1列出了HAT催化劑產業化的主要性能指標。正如可以從表1看出，HAT-097催化劑從HAT-095的催化劑，該催化劑的處理能力被大大增加，氫對烴的比例越來越低，現有的裝置中的壓縮機的條件不改變，只更換催化劑將是能夠實現的目的的擴張。反應進料在相同的時間允許C10A越來越高的水平，重芳烴，歧化單元可以處理，並更有效地提高苯和混合二甲苯的產率，並提高經濟效率的裝置。

HAT催化劑芳烴處理能力，大大增加了與國外同類工業催化劑相比，工業運行結果表明，其綜合性能達到國際先進水平。 HAT-099催化劑已完成開發C10A反應，作為第一3種原料，允許C9A原料C10A高達25％-30％的質量分數。 HAT-099催化劑的研製成功，將有效地提高重芳烴，這是一個大幅增加混合二甲苯，二甲苯目的，以提高生產的利用率。

在最近幾年，甲苯歧化裝置能夠處理高濃度C9A原料生產更多的C8A對二甲苯產能擴張的需求。 MXT-01催化劑SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基轉移反應，開發的實驗結果表明，高達70％的條件下，反應進料C9A高空間速度，低氫烴比的質量分數的總摩爾轉化率達到46％以上，C8A芳烴和苯的摩爾比為3.7或更大。用HAT MXT-01催化劑具有高混合二甲苯產率，試驗現在完全歧化的工業側線的生產單元的絲光沸石催化劑，比較。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基轉移技術

MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術美孚公司開發的處理量C9A技術。該技術是使用ZSM-5沸石，反應進料的C9A質量分數小於25％。允許低氫烴摩爾比（小於或等於3）的條件下操作的技術的競爭優勢。

MTDP-3技術的美孚公司和台灣的中國石油天然氣集團公司（CPC）的基礎上，共同開發TransPlus的過程中，為了提高的處理的C9A部分C10A原料的能力，並於1997年在中國台灣林園的第一個石化廠的產業化。這種技術採用催化劑A優選重芳烴的的輕質功能，從而使得有可能處理的原料中含有一定量的C10A和C9A。據稱，C9原料允許C10A質量分數可達25％以上，C9A反應混合材料的質量分數可以達到40％以上，但目前還沒有工業化的數據報告。典型的操作條件：反應溫度385-500℃，反應壓力為2.1-2.8MPa，芳烴WHSV 2.5-3.6H -1，氫與烴的摩爾比為不大於3，45％-50％的總的轉換率。

1.2.4其他工藝技術

阿科-IFP，二甲苯產率（二甲苯-PLUS）在1968年實現產業化，使用的稀土Y型分子篩，活性低，選擇性為28％，分別為。 -30％和92.5％，分別;由於使用的移動床反應器中，所述催化劑需要連續再生，和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C？的9A內容的原始材料只允許4台，到目前為止，世界上的工業化裝置。一個

Cosden T2BX法國在1985年實現產業化，更高的工作壓力（4.1MPa），轉換率分別為44％，使用的絲光沸石作為反應原料甲苯和C9A芳烴的催化劑。在最近幾年中，沒有新的報告。

2甲苯擇形歧化製成高濃度的二甲苯

2.1概述

擇形催化，可以有效地抑制副反應，大大提高所需產物的選擇性的分離過程的過程被簡化，能量消耗和投資大大減少，從而使該裝置可以有效地提高經濟效率。甲苯擇形歧化反應只能用於純甲苯進料。的

甲苯擇形歧化反應高臨界位選擇，合適的沸石的孔徑和外表面鈍化。鈍化的沸石晶體的外表面被設計啟用快速擴散滿分沸石通道，p-二甲苯，在表面以外不發生的異構化反應中的分子篩，而且還生成的熱力學平衡混合物二甲苯。

到目前為止，ZSM-5分子篩的甲苯選擇性歧化專利報告來自美孚公司，與類似的ZSM-5沸石ZSM-11分子篩的孔結構的一小部分。

2.2開發的技術在國外

一個的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯擇形歧化

第一個工業化甲苯擇形歧化技術原位改性美孚1988技術MSTDP過程。設備MSTDP Enichem的煉油廠Gela中，義大利城市成功運行。它的產業化技術指標：甲苯轉化率25％-30％85％-90％位選擇的苯和二甲苯的摩爾比為1.44，反應產物。

1996年，公司又推出了PX-MAX的異位改性技術，選擇性高達90％以上的二甲苯，甲苯轉化率為30％。與MSTDP技術，苯和二甲苯的摩爾比，在反應產物中的PXMAX技術相比有所減少，這樣，它可以得到更多的對二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯任擇形歧化技術

UOP公司涉嫌在1997年的表現PX-PLUS推出比MSTDP工藝技術。其主要指標有：甲苯轉化率的30％，90％的對位選擇性，苯和二甲苯的反應產物中的摩爾比為1.37，p-二甲苯的產率是大約41％（轉化甲苯）。 1998年，第一套設備實現產業化。

UOP的技術和分子篩吸附分離健康嚴格二甲苯芳烴聯合裝置相結合，具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術來生產高濃度的二甲苯混合二甲苯簡單的結晶分離後，可以得到高純度的對二甲苯的質量分數，在產品中的p-二甲苯，殘液仍然是超過40％，大大高於通常的二甲苯的混合物，二甲苯的含量，可以直接進入到吸附分離部。

2.3國內的發展，國內在這一領域的研究開始於20世紀90年代初，石油化工科學研究院（RIPP）1L催化劑的工業側線試驗於1999年完成。主要結果如下：甲苯的轉化率大於30％，大於90％對選擇性，但苯和二甲苯的摩爾數是比較高的，約1.6。

SRIPT對二甲苯產量在1997年進行的甲苯選擇性歧化催化劑的研究，目前已取得了較好的結果。實驗室的結果表明，甲苯的轉化率和對選擇性分別為30％和90％的苯和二甲苯的反應產物，摩爾比為1.4。已經完成了膨脹的催化劑測試，制備工業側的線路測試。

重芳烴，提高煉油能力，連續重整芳烴生產廠的規模和數量的增加，重芳烴脫烷基化過程中的脫烷基化技術

加快發展。的C9A所產生的芳烴加氫混合二甲苯，能有效地降低了裝置規模，重芳烴資源的充分利用。國外在該領域已經由UOP技術東麗TAC9過程中，Zeolyst制備的ATA技術公司GTC公司的的GT-TransAlk技術的。

3.1東麗TAC9 C9-C10芳烴的選擇性轉換的重芳烴混合二甲苯生產技術

的東麗TAC9過程中產生的混合二甲苯技術。 C10A也用在混合二甲苯的生產，該技術可以是嚴重額外的混合二甲苯芳烴類產品。喜歡Tatoray技術也被用來，TorayTAC9過程的存在下，氫的固定床反應器技術，氫的存在下，為了防止焦化，從手的脫烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反應的主要的氫消耗。為了確保更高的混合二甲苯的產量，苯和甲苯的反應，分離後的庚烷的反應器進料的柱分離返回。

技術混合二甲苯產量三個方面：甲基苯基，C9A，C10A異構體的分布C9/C10A值的飼料總量的比例。對於純的C9A飼料，混合二甲苯產率約75％，產率約21％的輕餾分中。隨著飼料C10A含量的增加，混合二甲苯的產率下降。

該技術在1996年的第一次工業應用催化劑具有良好的穩定性，首先運行期在兩年以上，到1998年，有兩套裝置使用的技術，設備規模達到850克拉/年。

3.2 Zeolyst制備/ SK重芳烴脫烷基化和烷基轉移技術

技術Zeolyst制備韓國SK協作R＆D和產業化，該技術在1999年首次在SK芳烴聯合裝置的工業應用。

ATA-11使用貴金屬催化劑具有良好的穩定性，先運行時間是3年以上，並具有低的乙苯的質量分數（良好的加氫生成C8A約2％），是一個很好的異構化原料。但由於裂化函數是太強烈，和芳香環的，強烈的放熱反應床的溫度過度上升，要求的材料和催化劑的接觸時間的損失是不長的，高的空間速度的條件下進行操作。過度消耗的氫和放熱反應，導致經營困難喂爐，以及下游汽提塔，使用該技術之前，將目前的設備。該技術是適用的C9 +阿加氫脫烷基反應。

3.3 GT-TransAlk的重芳烴脫烷基化和烷基轉移

GTC公司的GT-TransAlk的技術處理C9A/C10A重芳烴輕質技術。該技術的特點是原始材料不含有甲苯，和甲苯的甲基化和結晶分離技術，以形成一組的芳烴技術。

4，未來產量二甲苯技術發展趨勢

對二甲苯的市場前景，在未來幾年內，並在改造現有設備的擴展為主要追求目標的企業，一些企業也有新的的移動設備的需求。新技術和改進現有技術，不斷完善，成為石化行業的研究和發展的重點。

4.1傳統的甲苯歧化與烷基轉移技術

甲苯歧化與烷基轉移單元，未來的發展方向，是提高所需的產品的選擇性，有效地降低了材料消耗的設備，進一步提高空速氫的比率，減少烴的研究和開發新的催化劑，以滿足設備不斷擴大的能源需求。

為了提高選擇合適的大孔，以及催化材料的表面酸性調制，適當加強的烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而提高了產率的混合二甲苯，減少苯的混合二甲苯收率的生成量，以實現對二甲苯的產量的目的。目前SRIPT已開發成功MXT-01的絲光沸石催化劑工業側的已完成的線路測試。結果表明，WHSV為2.5小時-1，反應溫度低於400°C時，催化劑的總轉化率不小於46％，不低於89％，苯和二甲苯的摩爾選擇性比為3.5或以上，和在混合二甲苯中的選擇性為73％的產品。

芳烴裝置大，有很可觀的一筆重芳烴，以及如何充分利用重芳烴的經濟效益在很大程度上影響整個單元合並。本工廠操作中，為了防止較重到一個反應器進料的C11和以上的烴組分，有一部分C10A C11A和上述以外的邊界的碳氫化合物的排放，造成的損失的資源重芳烴。因此，開發一個C10A可以處理繁忙的的芳烴催化劑，其技術將在未來的研發重點的重芳烴。

直接加工無芳烴抽提甲苯，芳烴含量高的原料，也是未來的發展趨勢之一。這種技術可以有效地減少所述提取單元上的負載，並膨脹，以達到目的，並降低能源消耗。但是，所述非芳烴在產品的整個裝置的苯含量增加。因此，確保苯上可接受的質量，適合高非芳烴甲苯進料內容的處理的催化劑的研究和開發也至關重要。

4.2甲苯二甲苯

選擇塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系統的擇形歧化

進一步完善的收盤位選擇和二甲苯的技術，今後研究的重點。越來越高的段選擇性將大大降低分離能量，有效地降低了生產成本的p-二甲苯。

4.2.2甲苯擇形歧化和苯/的C9A烷基轉移組合工藝

甲苯選擇性歧化反應可以產生較高的混合二甲苯，但該技術可以只使用純甲苯二甲苯的含量。芳烴單元，價廉的C9和以上的芳香族烴資源大量的沒有被充分使用。為此，SRIPT芳烴單位甲苯選擇性歧化技術與苯/ C9A和烷基相結合的過程相結合的技術轉讓。

SRIPT苯和C9A烷基R＆D技術轉移，於2003年3月完成。化驗結果表明，在苯和C9A的質量比為60/40，根據反應的重時空速為1.5h -1，總轉化率在50％以上，苯和C9A的條件和所得到的甲苯，混合二甲苯的選擇和在90％或以上。

在合並的過程中，甲苯任擇形歧化生成苯的苯/的C9A烷基轉移裝置的原料，而苯/的C9A與烷基轉移裝置產生的甲苯為原料前，既充分應用甲苯選擇性歧化技術，和使用的C9A，以最大限度地生產高混合二甲苯二甲苯含量。

分離技術在最近幾年得到了長足的進步，冷凍結晶結晶機理的研究，提高其經濟指標。高二甲苯的混合二甲苯的含量，結合生產工藝相結合的結晶分離技術將顯著降低成本的分離，有競爭與分子篩吸附分離技術競爭力。對二甲苯生產技術的應用，結晶分離技術，具有良好的市場前景。

4.2.3甲苯甲基化系統高濃度的二甲苯

烷基化反應的甲苯，甲醇，二甲苯一個新的工藝路線，甲苯轉化率和廉價的甲醇用新的方式對二甲苯產量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化劑，甲苯為基礎的選擇性烷基化合成研究，在家裡和在國外已開展20世紀70年代以來，特別是上ZSM-5沸石Al比，晶粒大小，鉑，鎂銻/鹼（鹼土）金屬改性的磷，硅，改性的B族元素和蒸汽處理的催化劑結構，酸度和催化性能的關聯之間的大量的研究。美孚公司，採用的摩爾比的分子篩硅鋁磷酸鹽450970℃蒸汽處理45分鍾的P/HZSM-5催化劑，例如，在反應溫度600℃，反應壓力0.28MPa，WHSV4h-1中，n（甲苯） / n（甲醇）/正（水）/正（氫）= 2/1/6/6進行甲基化反應的工藝條件下，甲醇的轉化率為97.8％，甲苯的轉化率為28.4％，選擇性為96.8％的PX。苯，反應不產生非常少的副產物，主要是低於C5烴類和小於1％的質量分數。

尚未工業化過程的報道，關鍵是有優勢的兩個主要問題，穩定性好，壽命長的工業催化劑的研究和開發，技術經濟。印度石化公司（IPCC）和GTC聯合最近報道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技術，和技術和經濟200kt/aPX的生產設備評估的發展取得新的進展。使用固定床反應器中的烷基化反應的甲苯，和一個專有的高硅沸石催化劑，在反應溫度為400-450℃，反應壓力為0.1-0.5MPa的，甲苯和甲醇的質量比為1.35 / 1條件，PX選擇性達到85％以上，催化劑運行周期從六月至十二月，這種技術：在重整甲苯的主要特點是直接發送的甲苯烷基化裝置，共同低成本的甲醇為原料，生產出高濃度PX芳烴，二甲苯部分成本低，簡單的結晶裝置，有效的復甦PX，獲得高純度PX結晶分離裝置建設投資是遠遠低於傳統的吸附分離裝置。此外，副產物苯可以忽略不計。每一個農產品1tPX只需消耗：1噸甲苯（甲苯選擇性歧化過程中，生產的1噸PX需要消耗約2.5噸苯，甲苯，副產物的質量比的B和PX :1.36-1 .60）。原料甲苯2.34Mt /技術和經濟評估200kt/aPX裝置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A，甲苯和甲醇價格分別為$ 260 /噸110 /噸計全年凈利潤約19萬，總投資大約7000萬美元的成本。

這種技術，例如處理裝置的GA-TolAlk甲苯，甲醇，甲基技術，的GT-TransAlk重側的烴烷基技術轉讓，的GT-IsomPX異構化技術，和CrystPX結晶技術4套的組合與其他芳烴加上蒸餾裝置構成的現代PX聯合裝置生產將表現出更大的優越性和靈活性。 40萬噸/年PX裝置PX的恢復方法，設備，與傳統的吸附分離混合二甲苯飼料，和現代投資組合PX恢復PX現金成本每噸可節省10％的投資成本下降了2.6％，石腦油原料的要求相比，減少了約53.8％。

由於甲醇價格過度廢水的產生和保持長期運行的產業化前景的技術，需要進一步研究。然而，發展天然氣化工產業，以及先進的催化劑技術，該技術具有良好的應用前景。

4.3工程研究

安裝芳烴催化技術的發展中，規模日益擴大的設備，生產產品的成本越來越低，需要進一步進行工程的過程中和分離這兩種技術的研究。在反應過程中，主要的核心反應器，大型傳熱設備及裝置熱聯合研究課題。隨著設備的大小，選擇合適的類型的反應器，以及如何確保的空氣流的均勻分布在反應器中的主要內容是。 SRIPT氣流均勻地分布在軸向固定床上做了深入的研究，並且可用於工業設計。水平的熱交換器的效率在很大程度上決定了整個裝置的能量消耗水平。板式換熱器的的法國PAKINNOX公司代表了最先進的水平，目前的年處理能力，SRIPT的870克拉和100萬噸甲苯歧化裝置已用於熱交換器，有望大大縮短反應器爐上的負載。

產品主要集中在結晶分離技術，分離，德尼羅/ TNO冷凍結晶分離和純化技術的先進水平。該技術是不來梅大學於1993年，分別為「德尼羅工藝技術和TNO研究所ofEnviromental科學，能源技術和工藝創新發展的分離和純化技術。與傳統的冷凍結晶層狀冷凍結晶過程，尼魯/ TNO冷凍結晶分離和純化技術的基礎上的懸浮狀態凍結結晶過程的分離和提純技術中，整體的能源消耗減少至約10％的傳統冷凍結晶過程。

目前該領域的研究，尚未見報道。

5 R＆D具有前瞻性的新技術對二甲苯合成

新的工藝路線，埃克森美孚公司最近報道的副產品蒸汽裂解裝置裂解氣C4 +烯烴（如環戊二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，甲基環戊二烯，等）和C1-C3的含氧化合物（如甲醇，二甲醚，乙醇，乙醚或甲醇和二甲醚的混合物），選擇性地轉化成對二甲苯，乙烯和丙烯的新工藝的。 ZSM-5催化劑含有質量分數為4.5％，P沸石（二氧化硅和氧化鋁的摩爾比為450），固定床反應器中，反應溫度是430℃，反應壓力為0.1兆帕，WHSV 0.5H-1和的原料M（雙 - 戊二烯）/米（甲苯）/ m（甲醇）/米（水）1.25/1.25/22.5/75環戊二烯基甲醇反應的高選擇性，轉化為二甲苯，甲醇同樣的高選擇性乙烯，丙烯，和對二甲苯，二聚環戊二烯的轉化率為100％，甲苯的轉化率為10％，甲醇轉化率為20％。產品質量，包括：對二甲苯30％，25％的乙烯，22％的丙烯，和餘下的C4 +烯烴，以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烴。

埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技術的合成氣。鉻 - 鋅 - 鎂-O負載MgO/HZSM-5的催化劑組合物，在原料中的n（H 2）/ n（下CO）/正（甲苯）= 2/1/0.25，並且，反應溫度為460℃，反應壓力為0.17兆帕WHSV為1.5小時-1的條件下，甲苯的轉化率26.0％，二甲苯選擇性為84.2％，包括74.5％的對二甲苯的選擇性和催化劑的穩定性，預期壽命可達4100h。添加的金屬氧化物的作用是抑制沸石的外表面酸中心的形成，以減少產生的縮小毛孔的鄰位和間二甲苯的沸石，即降低在非烷基化的甲苯右位置，抑制對二甲苯異丁基結構，從而提高p-二甲苯的選擇性。

，UOP最近鋯，硫酸噴霧浸漬法催化劑液相法無氫甲苯歧化烷基轉移技術的改進和C9A准備。當原料含有質量分數為30％的1,2,4 - 三甲基苯，甲苯中，在反應溫度160℃，反應壓力900kPa，液時空速為2.0h-1的反應條件下，反應160分鍾，二甲苯產量最高。此時的反應產物的線分析的結果表明，17％二甲苯，均三甲苯的質量分數為20％的質量分數。失活的催化劑可以再生。

使用的副產品的重烯烴和合成氣，甲苯，二甲苯的研究和開發新技術合成甲醇選擇性轉化是值得注意的研究動向。

結論
對二甲苯市場由於下游產品市場的影響將呈現供應方的市場地位。新的或現有設備的擴展將成為一種必然的趨勢。由石腦油總限度，基於現有規模，混合二甲苯，增加使用的新技術來提高生產對二甲苯生產是主要的技術手段。異構化催化劑，高乙苯轉化率，提高了進料濃度的對二甲苯吸附分離，芳烴擴張的主要方式。甲苯選擇性歧化生產對二甲苯，是一種新的技術路線圖。甲苯擇形歧化和烷基轉移苯/ C9A相結合的過程將有效降低成本，生產對二甲苯，可以顯著提高對二甲苯的生產，並期待實現產業化。重芳烴技術的使用也將著眼於未來，力爭在不久的將來有新的突破。

⑷ 廢潤滑油再生的作品目錄

第一章 概論
第一節 廢油
第二節 各國的廢油再生
第三節 再生工藝流程分類
第四節 再生工藝與污染
第二章 廢潤滑油的組成與性質
第一節 廢內燃機油
第二節 廢工業潤滑油
第三節 廢電氣絕緣油
第三章 再生潤滑油
第一節 再煉制工藝生產的再生潤滑油
第二節 再精製工藝生產的再生潤滑油
第三節 再凈化工藝生產的再生潤滑油
第四章 沉降、離心分離和過濾
第一節 沉降
第二節 離心分離
第三節 過濾
第五章 鹼中和、水洗、破乳及薄膜過濾
第一節 無機鹼中和
第二節 水洗
第三節 乳化及破乳
第四節 有機胺中和
第五節 薄膜過濾
第六章 絮凝
第一節 原理與概述
第二節 無機絮凝劑
第三節 有機絮凝劑
第七章 吸附精製
第一節 吸附精製的原理
第二節 吸附劑
第三節 接觸精製
第四節 滲濾精製
第八章 蒸餾及熱處理
第一節 概述
第二節 釜式蒸餾
第三節 蒸餾前的預處理
第四節 連續蒸餾
第五節 較高真空度下的薄膜蒸發
第六節 熱處理
第七節 單管反應器蒸餾
第八節 連續加鹼蒸餾
第九節 水蒸氣汽提
第九章 溶劑過程
第一節 丙烷精製
第二節 超臨界抽提
第三節 抽提絮凝
第四節 糠醛抽提
第五節 四氫呋喃甲醇抽提
第六節 含酸或鹼的醇水溶液抽提
第十章 加氫
第一節 加氫精製的原理
第二節 加氫補充精製
第三節 菲利浦斯石油公司的廢油加氫
第四節 動力技術國際公司的廢油加氫工藝
第五節 司潘普羅格梯公司的廢油加氫工藝
第六節 派洛研究發展公司的廢油加氫工藝
第七節 前南斯拉夫的貝爾格萊德煉油廠的廢油加氫工藝
第八節 埃克森公司的廢油加氫工藝
第九節 薄膜蒸發一加氫流程中的加氫工藝
第十節 加氫脫氯
第十一章 硫酸精製
第一節 反應原理
第二節 硫酸精製操作參數的影響
第三節 酸性油的處理
第四節 酸洗時二氧化硫氣體的吸收
第五節 酸渣的組成及儲存中的反應 第六節 酸渣的利用
第十二章 其他化學精製
第一節 用硫酸銨鹽處理
第二節 用磷酸銨鹽處理
第三節 銨鹽與多羥基化合物一起處理廢油
第四節 金屬鈉處理
第五節 用三氯化鋁處理及用聚合a一烯烴的鋁渣處理.
第六節 用鹼或鹽與過氧化氫等一同處理
第七節 用化學葯品處理脫氯
第八節 用多硫代碳酸鈉緩沖溶液處理脫除溶解的重金屬
第十三章 再凈化工藝
第一節 使用中的潤滑油再凈化的目的
第二節 內燃機油的再凈化
第三節 汽輪機油的再凈化
第四節 廢液壓油的再凈化
第五節 廢金屬加工油的再凈化
第六節 廢齒輪油的再凈化
第七節 水蒸氣汽提或真空脫氣再凈化法
第八節 表面活性劑與有機胺復配絮凝
第十四章 再精製工藝流程
第一節 脫水雜一吸附精製
第二節 水洗一吸附精製
第三節 鹼洗一吸附精製
第四節 汽提一吸附精製
第五節 脫水雜一硫酸一鹼一水處理
第六節 脫水雜一硫酸一白土精製
第七節 脫水雜一酸一鹼一水一白土精製
第八節 苛性鹼溶液處理一離心分離工藝
第九節 苛性鹼加過氧化氫處理一三氯化鋁精製
第十節 熱處理一硫酸一胺中和精製
第十一節 溶劑油稀釋一胺處理一(蒸餾)工藝
第十二節 蒸餾脫水一醇抽提絮凝一白土精製
第十三節 稀釋後脫水雜一抽提一(白土)精製
第十四節 白土接觸精製一硫基催化劑處理水蒸氣汽提
第十五節 脫水雜一絮凝劑絮凝一白土吸附
第十五章 再煉制工藝流程
第一節 蒸餾一加氫工藝
第二節 蒸餾一白土工藝
第三節 PROP過程
第四節 IFP過程
第五節 斯納姆帕洛蓋蒂過程
第六節 閃蒸一熱處理一超臨界抽提一白土工藝
第七節 熱處理一閃蒸蒸發一C02超臨界抽提一加氫工藝
第八節 超臨界抽提一加氫一分餾
第九節 拔頭蒸餾一酸一石灰乳一白土工藝
第十節 拔頭蒸餾一硫酸一白土工藝
第十一節 閃蒸脫水一硫酸一帶土蒸餾工藝
第十二節 閃蒸脫水一(熱處理)一硫酸一帶土蒸餾一白土石灰工藝
第十三節 帶土蒸餾一白土工藝
第十四節 預蒸餾一汽提一減壓蒸餾一白土工藝
第十五節 預蒸餾一汽提一蒸餾一加鹼蒸餾工藝
第十六節 氫氧化鈉一氫氧化鉀處理一蒸餾工藝
第十七節 閃蒸脫水一金屬鈉處理一蒸餾工藝
第十八節 EN偶^廢油再生工藝
第十九節 絮凝一吸附或鈉處理一蒸餾工藝
第二十節 預處理一蒸餾一糠醛一白土工藝
第二十一節 蒸餾一乙醇抽提一白土工藝
第二十二節 預蒸餾一抽提一白土工藝
第二十三節 蒸餾一抽提工藝
第二十四節 預蒸餾一丙烷一糠醛一加氫工藝
第二十五節 預蒸餾一抽提絮凝一蒸餾一白土工藝
第二十六節 REG工藝
第二十七節 直接催化加氫工藝
第二十八節 拔頭一熱處理一真空蒸餾一白土或加氫補充精製
第二十九節 預處理或閃蒸拔頭一丙烷抽提NMP或糠醛抽提一加氫
第十六章 用廢油製造液體燃料
第一節 廢潤滑油代替燃料油
第二節 廢潤滑油的無污染燃燒
第三節 乳化油作燃料
第四節 熱裂化及高溫熱解
第五節 廢油催化裂化
第六節 廢油與塑料、樹脂、橡膠、瀝青煤、泥煤等的共同裂化
第七節 廢油塑料橡膠等的催化液化
第八節 廢油塑料橡膠等與煤的共同催化液化
第九節 脫金屬一加氫
第十節 減粘裂化一蒸餾一加氫
第17章 合成油、醇型液體及動植物油的再生
第一節 廢合成油、廢動植物油脂及廢醇型液體的回收
第二節 磷酸酯合成油的再生
第三節 廢合成氟油的再生
第四節 廢合成酯類油的再生
第五節 廢硅油的再生
第六節 醇型液體的再生
第七節 廢動植物油的吸附精製
第八節 廢食用油脂的含酸擔體處理
第九節 用鹼性物質精製
第十節 利用廢動植物油製造洗滌劑
第十一節 利用廢動植物油製造塗料
第十二節 廢植物油用於製造橡膠再生軟化劑
第十三節 廢動植物油在丟棄前的處理
第十四節 廢動植物油的電解脫臭
第十八章 質量檢驗與控制
第一節 再生潤滑油的質量控制
第二節 潤滑油的流動性及潤滑性
第三節 潤滑油的抗氧抗腐性
第四節 內燃機油的清凈性
第五節 閃點、蒸氣壓、蒸發性
第六節 與精製深度有關的項目
第七節 與油品清潔程度有關的項目
第八節 抗乳化性
第九節 抗泡沫性
第十節 防銹性及常溫腐蝕
第十一節 耐電壓性
第十二節 廢潤滑油的分析

⑸ 鄰二甲苯、碳九芳烴的性能,用途及重要性,其國標、行標如何規定，生產方法有那些，現有工業裝置情況

對二甲苯(PX)是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農葯、醫葯、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。據預測，世界PX市場在2001-2008年內，年增長速度為4.5%，同期消費量增長速度為6.5%。但不同地區增長速度有較大的差異。其中，亞洲地區PTA工業發展迅速，區域內PX供應已趨緊張，今後5年將成為全球PX增長的重點區域。此外，中東地區由於新建計劃不斷，今後5年PX的增長也較快。
隨著我國經濟的快速發展，對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一，其需求在過去的5年裡已經呈現了強勁的增長態勢。受下游產品(主要是PTA工業)的迅速發展，未來幾年的PX市場需求將呈快速上升態勢，預計需求量年平均增長24.9%，年消費增長率達22.4%。預計2010年，中國PTA裝置消費的PX將達到54-61Mt，裝置產能的建設遠落後於需求的增長，中國PX需求和產量之間的缺口將進一步擴大。
典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的混二甲苯(C8A)中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對於鄰位和間位的二甲苯及乙苯的處理，往往採取混二甲苯異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術是充分利用工業上廉價的甲苯和碳九芳烴/碳十芳烴(C9A/C10A)轉化為混二甲苯和苯的有效途徑。對於芳烴聯合裝置，50%以上的混二甲苯由該技術生產，該技術是工業上增產對二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。隨著乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈上升趨勢，從而使該工藝具有良好的市場前景。
本文綜述了這兩條增產對二甲苯技術路線近年來的進展，並提出了該領域的技術發展趨向。
1 甲苯歧化與烷基轉移工藝技術
1.1 典型的生產工藝流程
傳統的甲苯歧化生產工藝流程是20世紀60年代末由美國UOP公司與日本TORAY公司聯合開發的臨氫固定床Tatoray工藝。上海石油化工研究院(SRIPT)進行該技術領域的開發已逾30年，研發的S-TDT工藝已於1997年實現了工業化。與Tatoray工藝相比，S-TDT工藝允許原料中含C10重芳烴，使用具有國際領先水平的HAT甲苯歧化催化劑，裝置的能耗和物耗低，從而使該工藝具有優良的技術經濟指標。
S-TDT甲苯歧化工藝簡要流程為：含有甲苯與含C10重芳烴的C9A原料與循環氫混合後，經反應器進出口換熱器換熱後，由加熱爐加熱到所需的反應溫度，進入固定床絕熱反應器，在催化劑的作用下，反應生成苯和混二甲苯。反應流出物經反應器進出口換熱器換熱後，再經冷卻，進入高壓分離罐，分離得到的芳烴液體進入下游分餾單元。分離得到的氣體，其中一部分外排，絕大部分氣體與補充氫混合後進入循環氫壓縮機，經增壓後用作循環氫。
1.2 甲苯歧化與烷基轉移技術研發進展
1.2.1 TA甲苯歧化催化劑及Tatoray技術
美國UOP公司與日本TORAY公司聯合研發了Tatoray甲苯歧化與烷基轉移技術，該技術於1969年工業化以來，由於其採用固定床臨氫氣相反應，操作穩定，運行周期長，技術經濟指標先進，目前在全世界已有50多套裝置使用該項技術，是本領域工業化的主要技術。該工藝20世紀90年代使用的是TA-4催化劑，從1997年起TA-5催化劑獲得工業應用。目前國外Tatoray工藝主要使用TA-4和TA-5催化劑。
UOP公司最新研發了新一代金屬加氫脫烷基的TA-20催化劑。由於具有金屬加氫裂解功能，提高了催化劑的重芳烴處理能力，能夠加工甲苯質量分數為30%的混合進料，允許原料中含有質量分數為1%的烷烴。與原先的TA-4和TA-5催化劑相比，TA-20催化劑的長周期穩定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑及S-TDT技術
為了適應芳烴聯合裝置在反應器及壓縮機不作改動而實現擴能改造的需要，SRIPT研究開發了HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化劑已從1996年起成功地應用於國內規模為1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化裝置上，並且以HAT催化劑為核心技術的S-
TDT甲苯歧化成套技術及催化劑已出口伊朗。表1列出了已工業化的HAT催化劑的主要性能指標。從表1可看出，從HAT-095催化劑到HAT-097催化劑，催化劑的處理能力大幅度增加，而氫烴比卻越來越低，現有裝置在壓縮機不更換的條件下，僅更換催化劑就能實現擴能的目的。同時由於反應進料中允許的C10A的含量越來越高，歧化裝置可以加工的重芳烴量越來越多，有效地提高了苯和混二甲苯的產量，提高了裝置的經濟效益。
HAT催化劑的芳烴處理能力與國外同類工業催化劑相比有了較大幅度的增加，工業運轉結果表明，其綜合性能達到了國際先進水平。已完成研發的HAT-099催化劑將C10A作為第3種反應原料，允許C9A原料中C10A的質量分數達到25%-30%。HAT-099催化劑的研發成功，將有效地提高重芳烴的利用率，從而較大幅度地增產混二甲苯，達到增產對二甲苯的目的。

近年來，要求甲苯歧化裝置能夠處理高含量的C9A原料，以生產更多的C8A，滿足對二甲苯擴能的需要。SRIPT進行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化與烷基轉移反應的研究，所研製的MXT-01催化劑實驗結果表明，在反應進料中C9A的質量分數高達50%，高空速、低氫烴比條件下，其總摩爾轉化率達到46%以上，C8A芳烴與苯的摩爾比在3.7以上。與HAT絲光沸石催化劑相比，MXT-01催化劑具有較高的混二甲苯收率，現已完成歧化生產裝置中的工業側線試驗。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術
MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術是Mobil公司開發的能加工一定量C9A的技術。該技術由於使用的是ZSM-5分子篩，要求反應進料中C9A的質量分數不高於25%。允許在低氫烴摩爾比(小於等於3)條件下運轉是該技術的競爭優勢。
在MTDP-3技術的基礎上，為了提高處理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司與台灣中國石油公司(CPC)聯合開發了TransPlus工藝，並於1997年在中國台灣的林園石化廠首次工業化。該技術使用了一種具有較好的重芳烴輕質化功能的催化劑，從而使其能夠加工含有一定量C10A和C9A的原料。據稱，C9原料中允許C10A的質量分數最高可達25%以上，反應混合原料中C9A的質量分數可達到40%以上，但至今尚未有工業化數據報道。典型的操作條件為：反應溫度385-500℃，反應壓力2.1-2.8MPa，芳烴質量空速2.5-3.6h-1，氫烴摩爾比不大於3,總轉化率為45%-50%。
1.2.4 其它工藝技術
Arco-IFP公司的二甲苯增產法(Xylene-Plus)於1968年實現工業化，使用稀土Y型沸石，活性和選擇性低，分別為28%-30%和92.5%；由於使用移動床反應器，催化劑需連續再生，能耗大。可以用甲苯和C9A為原料。原料中允許的C¬9A含量較低，迄今世界上已工業化的裝置僅有4套。
Cosden公司的T2BX法於1985年實現工業化，操作壓力較高(4.1MPa)，轉化率為44%，採用絲光沸石作催化劑，可用甲苯和C9A芳烴作反應原料。近年來未見新的報道。
2 甲苯擇形歧化制高濃度對二甲苯的技術
2.1 概述
擇形催化可有效地抑制副反應，大大提高目的產物的選擇性，使分離工藝過程簡化，能耗及投資大幅度減小，因此可有效地提高裝置的經濟效益。但甲苯擇形歧化反應只能用於純甲苯原料。
甲苯擇形歧化反應要得到高的對位選擇性，適宜的分子篩孔徑大小以及外表面鈍化至關重要。分子篩晶體的外表面鈍化旨在使快速擴散出分子篩孔道的對二甲苯，在分子篩外表面不再發生異構化反應，又可生成熱力學平衡的混二甲苯。
到目前為止，有關ZSM-5分子篩用於甲苯選擇性歧化方面的專利報道多來自Mobil公司，少量涉及到與ZSM-5分子篩有類似孔道結構的ZSM-11分子篩。
2.2 國外開發的技術
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯擇形歧化技術
最先實現工業化的甲苯擇形歧化技術是Mobil公司1988年推出的採用原位改性技術的MSTDP工藝。MSTDP裝置在義大利Gela城的EniChem煉油廠成功運行。其工業化的技術指標為：甲苯轉化率25%-30%，對位選擇性85%-90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.44。
1996年該公司又推出了採用異位改性的PX-MAX技術，對二甲苯的選擇性可達90%以上，甲苯轉化率在30%左右。與MSTDP技術相比，採用PXMAX技術反應產物中苯與二甲苯的摩爾比有所降低，從而能獲得更多的對二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯擇形歧化技術
UOP公司於1997年推出了據稱性能優於MSTDP工藝的PX-PLUS工藝。其主要指標為：甲苯轉化率30%，對位選擇性90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.37，對二甲苯收率大約為41%(以轉化的甲苯計)。1998年第一套裝置實現工業化。
UOP公司認為該技術與以分子篩吸附分離生嚴對二甲苯的芳烴聯合裝置相組合，具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術生產的高濃度對二甲苯的混二甲苯經簡單結晶分離後，就可獲得高純度的對二甲苯產品，殘液中的對二甲苯質量分數仍在40%以上，遠高於通常的混二甲苯中對二甲苯的含量，可以直接進入吸附分離單元。
2.3 國內開發的技術
國內在該領域的研究起步於20世紀90年代初，石油化工科學研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化劑的工業側線試驗。主要的研究結果為：甲苯轉化率大於30%，對位選擇性大於90%，但苯與二甲苯的摩爾比較高，為1.6左右。
SRIPT於1997年進行了高對二甲苯收率的甲苯選擇性歧化催化劑的研究，目前取得了較好的研究結果。實驗室研究結果表明，甲苯轉化率以及對位選擇性分別為30%和90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比達到1.4。目前已完成該催化劑的擴大試驗，正在准備工業側線試驗。
3 重芳烴脫烷基工藝技術
隨著煉油能力的增加，連續重整等芳烴生產裝置規模及數量也隨之增加，加速了重芳烴脫烷基工藝的開發。由C9A及其以上芳烴經加氫脫烷基生成混二甲苯，能有效地降低裝置規模，充分利用所有的重芳烴資源。國外該領域已報道的技術有UOP公司的Toray TAC9工藝、ZEOLYST公司的ATA技術及GTC公司的GT-TransAlk技術等。
3.1 Toray TAC9重芳烴生產混二甲苯的技術
Toray TAC9工藝是用於選擇性轉化C9-C10芳烴生成混二甲苯的技術。由於C10A也完全用於生產混二甲苯，該技術能夠從重芳烴中獲得額外的混二甲苯產品。與Tatoray技術一樣，TorayTAC9工藝也是使用臨氫固定床反應技術，氫氣的存在是為了防止結焦，主要的氫氣消耗來自手芳烴的脫烷基反應以及非芳烴的裂解反應。為了確保較高的混二甲苯收率，反應生成的苯和甲苯經脫庚烷塔分離後返回到反應器進料中。
該技術的混二甲苯收率受到3方面的影響：總的甲基與苯基的比例、C9A和C10A異構體的分布、進料中C9/C10A的值。對於純C9A進料，混二甲苯的收率在75%左右，其輕餾分的收率為21%左右。隨著進料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。
該技術於1996年首次工業應用，催化劑具有良好的穩定性，第一運轉周期在兩年以上，至1998年，已有兩套裝置使用該技術，裝置規模達到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
該技術由ZEOLYST公司與韓國SK公司合作研發並工業化,該技術於1999年首次在SK公司芳烴聯合裝置上工業應用。
使用貴金屬的ATA-11催化劑具有良好的穩定性，第一次運轉時間在3年以上，且具有良好的加氫脫烷基功能，生成的C8A中乙苯的質量分數很低(約2%左右)，是良好的異構化原料。但由於裂解功能太強，芳環的損失大，強烈放熱使反應床層溫升過高，要求物料與催化劑的接觸時間不能長，需在高空速條件下運轉。過高氫耗及放熱，造成了進料加熱爐以及下游汽提塔等操作困難，因此使用該技術之前必須對現裝置進行改造。該技術適用於C9+A加氫脫烷基反應。
3.3 GT-TransAlk重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
美國GTC公司的GT-TransAlk技術是用於處理C9A/C10A的重芳烴輕質化技術。該技術的特點是原料中不含甲苯，並與甲苯甲基化及結晶分離技術組成一個成套的芳烴技術。
4 未來增產二甲苯工藝技術的發展趨向
由於對二甲苯市場前景良好，未來若干年，相關企業都以現有裝置的改造擴能為主要追求目標，有些企業也有新建裝置的需求。使得其新技術的研究及現有技術的改進不斷提高，成為石油化工領域的研發重點。
4.1 傳統的甲苯歧化與烷基轉移技術
對於現有的甲苯歧化與烷基轉移裝置，未來發展的方向主要是提高目的產物的選擇性、有效地降低裝置的物耗、進一步提高空速和降低氫烴比的新型催化劑的研發，以滿足裝置不斷擴能的要求。
為提高混二甲苯收率，通過選用合適的大孔催化材料以及表面酸性的調變，適當加強烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而增加混二甲苯的產量、減少苯的生成量，達到增產對二甲苯的目的。目前SRIPT已開發成功的非絲光沸石型MXT-01催化劑已經完成了工業側線試驗。結果表明，在WHSV為2.5h-1、反應溫度低於400℃時，催化劑的總轉化率不低於46%，選擇性不低於89%，苯與二甲苯的摩爾比在3.5以上，產物中混二甲苯的選擇性達到73%。
隨著芳烴聯合裝置的大型化，重芳烴的量已非常可觀，如何充分利用重芳烴在很大程度上影響到整個聯合裝置的經濟效益。目前在工業裝置操作中，為防止較重的C11及其以上烴組分帶入反應器進料中，不得不使部分C10A隨C11A及其以上烴排放出界外，造成了重芳烴資源的損失。因此，開發出一種能處理更多C10A，甚至所有重芳烴的催化劑及其技術將是未來重芳烴利用的研發重點。
直接加工不經芳烴抽提的高非芳烴含量的甲苯原料，也是未來發展的趨向之一。該技術能有效地降低抽提單元的負荷，達到擴能和降低能耗的目的。但整個裝置的苯產品中的非芳烴含量有所增加。因此，確保苯質量合格、適宜於加工高非芳烴含量的甲苯原料的催化劑的研發也是至關重要的。
4.2 甲苯擇形歧化及甲基化制對二甲苯技術
4.2.1 甲苯擇形歧化技術
進一步提高對位選擇性以及對二甲苯的收率仍是該技術今後的研究重點。越來越高的對位選擇性將大幅度地降低分離能耗，有效地降低對二甲苯的生產成本。
4.2.2 甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝
盡管甲苯選擇性歧化反應可以生成高對二甲苯含量的混二甲苯，但該技術只能使用純甲苯。對於芳烴聯合裝置，大量廉價的C9及其以上的芳烴資源無法充分利用。為此，SRIPT提出了芳烴聯合裝置中甲苯選擇性歧化技術與苯/C9A烷基轉移技術相結合的組合工藝。
SRIPT於2003年3月完成了苯和C9A烷基轉移技術的研發。實驗室研究結果表明，在反應原料苯與C9A質量比為60/40、質量空速1.5h-1的條件下，苯和C9A的總轉化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯選擇性在90%以上。
該組合工藝中，甲苯擇形歧化生成的苯可作為苯/C9A烷基轉移單元的原料，而苯/C9A烷基轉移單元生成的甲苯則作為前者的原料，既充分應用了甲苯選擇性歧化技術，又利用了C9A，最大程度地生產高對二甲苯含量的混二甲苯。
近年來由於對結晶機理的充分研究，使得冷凍結晶分離技術得到了長足的進步，其經濟指標日益增強。結合組合工藝生產的高對二甲苯含量的混二甲苯，使用結晶分離技術將大幅度降低分離成本，已經具備了與分子篩吸附分離技術相抗衡的競爭力。對二甲苯生產技術中結晶分離技術的應用將具有良好的市場前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高濃度對二甲苯技術
甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯是增產對二甲苯的一條新的工藝路線，為甲苯轉化和廉價甲醇利用提供了新的途徑。20世紀70年代以來，國內外相繼開展以Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑為基礎的甲苯選擇性烷基化合成研究，特別是對ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/鹼(土)金屬改性及P，Si，B等元素改性和水蒸氣處理等對催化劑結構、酸性與催化性能之間的關聯進行了大量研究。以Mobil公司採用分子篩硅鋁摩爾比為450、970℃蒸汽處理45min的P/HZSM-5催化劑為例，在反應溫度600℃、反應壓力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氫)=2/1/6/6的工藝條件下進行甲基化反應，甲醇轉化率為97.8%，甲苯轉化率為28.4%，PX選擇性為96.8%。反應中不生成苯，副產物很少，主要是C5以下烴類，其質量分數不到1%。
該工藝目前尚未有工業化報道，其關鍵在於穩定性好、壽命長的工業催化劑研究開發及技術經濟性是否具有優勢兩大問題。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司聯合報道了所開發的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展，並對200kt/aPX生產裝置的技術經濟性進行了評價。甲苯烷基化採用固定床反應器和專有的高硅沸石催化劑，在反應溫度400-450℃、反應壓力0.1-0.5MPa、甲苯與甲醇質量比為1.35/1條件下，PX選擇性達到85%以上，催化劑操作周期6-12月，該技術的主要特點：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化單元，與低成本的甲醇共同作為原料生產高濃度PX的芳烴，二甲苯餾分可通過低成本的簡單結晶單元，有效回收PX，得到高純度PX，結晶分離單元建設投資比傳統吸附分離單元低得多。此外，副產物苯可忽略不計。每生產1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯選擇性歧化工藝中，生產1t PX需耗約2.5t甲苯，副產苯多，B與PX質量比為1.36-1.60)。經200kt/aPX裝置技術經濟評價，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可獲得PX濃縮物2.33Mt/a；甲苯與甲醇的價格分別以260美元/t、110美元/t計，年凈利潤約1900萬美元，總投資成本7000萬美元左右。
此項技術如與其它芳烴處理裝置組合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技術、GT-TransAlk重方烴烷基轉移技術、GT-IsomPX異構化技術和CrystPX結晶技術4套單元加蒸餾單元構成的現代PX生產聯合裝置，將顯示出更大的優越性與靈活性。對於400kt/a PX裝置的PX回收方法，與單用傳統(吸附分離)混合二甲苯進料裝置相比，現代組合的PX回收的投資費用可節省10%，每噸PX的現金成本可減少2.6%，石腦油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由於受甲醇價格、過多的廢水生成以及維持長周期運轉等因素的影響，該技術的工業化前景有待進一步考察。但隨著天然氣化工的發展以及催化劑技術的進步，該技術具有良好的應用前景。
4.3 工程化研究
隨著芳烴聯合裝置催化技術的發展，裝置的規模日益擴大，產品的生產成本要求越來越低，在工藝及分離兩個方面都要求進一步開展工程化技術研究。在反應工藝方面，主要的核心是反應器的研究，大型換熱設備及裝置熱聯合研究等課題。隨著裝置的大型化，選擇合適的反應器類型以及如何確保氣流均勻分布是反應器研究的主要內容。SRIPT在軸向固定床氣流均勻分布方面做了深入的研究，並可用於工業設計。大型換熱器換熱效率的高低在很大程度上決定了整個裝置能耗的高低。法國PAKINNOX公司的板式換熱器代表著目前的最先進水平，SRIPT在年處理量分別為870kt和1Mt的甲苯歧化裝置上已使用了該換熱器，預期將大大降低反應器加熱爐的負荷。
在產品分離方面，主要集中在結晶分離技術上，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術代表著該領域的先進水平。該技術是Bremen大學於1993年分別與Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作開發的分離提純技術。與傳統冷凍結晶分離提純技術基於層狀冷凍結晶過程不同，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術基於懸浮態冷凍結晶過程，整體能源消耗降低至傳統冷凍結晶過程的10%左右。
目前國內該領域的研究，尚未見有關報道。
5 具有前瞻性的對二甲苯合成新技術的研發
在新的工藝路線方面，Exxon-Mobil公司最近報道了蒸汽裂解副產裂解氣中含C4+二烯烴(如環戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基環戊二烯等)與C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇與二甲醚混合物等)選擇性轉化成對二甲苯、乙烯和丙烯的新工藝。催化劑為含有質量分數4.5%P的ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為450)，固定床反應器，反應溫度430℃，反應壓力0.1-MPa，質量空速0.5h-1,原料m(雙戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)為1.25/1.25/22.5/75，環戊二烯與甲醇反應，高選擇性地轉化為對二甲苯，甲醇同樣可高選擇性地轉化為乙烯、丙烯和對二甲苯，雙環戊二烯轉化率為100%，甲苯轉化率為10%，甲醇轉化率為20%。產物質量組成為：對二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其餘為C4+烯烴和除對二甲苯以外的C8+/芳烴。
Exxon-Mobil公司又報道了合成氣與甲苯催化甲基化合成對三甲苯的新工藝。採用Cr-Zn-Mg-O負載MgO/HZSM-5組成的催化劑，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反應溫度460℃、反應壓力0.17MPa、質量空速1.5h-1的條件下，甲苯轉化率為26.0%，二甲苯選擇性為84.2%，其中對二甲苯選擇性為74.5%，催化劑穩定性良好，預計壽命可達4100h。添加金屬氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狹窄孔道中鄰位與間位二甲苯的生成，即降低甲苯在非對位上的烷基化，抑制對二甲苯異構化，從而提高對二甲苯的選擇性。
UOP公司最近也報道了以噴霧浸漬法制備的硫酸氧鋯為催化劑，液相法非臨氫的甲苯歧化與C9A烷基轉移的改進工藝。當甲苯原料中含有質量分數30%的1,2,4-三甲苯時，在反應溫度160℃、反應壓力900kPa、液態空速2.0h-1條件下進行反應，反應160min時，二甲苯收率最高。此時反應產物在線分析結果表明，二甲苯質量分數為17%，三甲苯質量分數為20%。失活的催化劑可以再生。
上述利用副產重烯烴和合成氣與甲苯、甲醇選擇性轉化合成對二甲苯的新工藝研究開發是值得關注的研究動向。
6 結語
由於受下游產品市場的影響，對二甲苯市場將呈現供方市場狀態。新建或現有裝置擴能將成必然趨勢。受石腦油總量的限制，立足現有規模，使用新技術增加混二甲苯，從而增產對二甲苯產量是目前主要的技術手段。使用高乙苯轉化率的異構化催化劑、設法提高吸附分離進料中對二甲苯的濃度，是芳烴聯合裝置擴能的主要途徑。甲苯選擇性歧化生產對二甲苯是新的技術路線。甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝將會有效地降低對二甲苯生產成本，可以大幅度地增產對二甲苯，期待早日實現工業化。重芳烴的利用也將是未來重點研究的技術，力爭近期內有新的突破。

⑹ 甲基環丙烯又啥合成多謝

對二甲苯(PX)是石化工業主要的基本有機原料之一，在化纖、合成樹脂、農葯、醫葯、塑料等眾多化工生產領域有著廣泛的用途。近年來，隨著對苯二甲酸(PTA)產能的迅猛增加，我國呈現出對二甲苯供不應求、價位居高不下的局面。據預測，世界PX市場在2001-2008年內，年增長速度為4.5%，同期消費量增長速度為6.5%。但不同地區增長速度有較大的差異。其中，亞洲地區PTA工業發展迅速，區域內PX供應已趨緊張，今後5年將成為全球PX增長的重點區域。此外，中東地區由於新建計劃不斷，今後5年PX的增長也較快。
隨著我國經濟的快速發展，對二甲苯作為最重要的基本有機化工原料之一，其需求在過去的5年裡已經呈現了強勁的增長態勢。受下游產品(主要是PTA工業)的迅速發展，未來幾年的PX市場需求將呈快速上升態勢，預計需求量年平均增長24.9%，年消費增長率達22.4%。預計2010年，中國PTA裝置消費的PX將達到54-61Mt，裝置產能的建設遠落後於需求的增長，中國PX需求和產量之間的缺口將進一步擴大。
典型的對二甲苯生產方法是從石腦油催化重整生成的熱力學平衡的混二甲苯(C8A)中通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離(簡稱吸附分離)技術，將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來。而對於鄰位和間位的二甲苯及乙苯的處理，往往採取混二甲苯異構化(簡稱異構化)技術，使之異構化為對二甲苯。甲苯歧化和烷基轉移技術是充分利用工業上廉價的甲苯和碳九芳烴/碳十芳烴(C9A/C10A)轉化為混二甲苯和苯的有效途徑。對於芳烴聯合裝置，50%以上的混二甲苯由該技術生產，該技術是工業上增產對二甲苯的主要手段。甲苯選擇性歧化是生產對二甲苯的一個新途徑。近年來，隨著催化劑性能的不斷提高，該工藝取得了長足的進展。隨著乙烯產能的不斷提高，甲苯總量將呈上升趨勢，從而使該工藝具有良好的市場前景。
本文綜述了這兩條增產對二甲苯技術路線近年來的進展，並提出了該領域的技術發展趨向。
1 甲苯歧化與烷基轉移工藝技術
1.1 典型的生產工藝流程
傳統的甲苯歧化生產工藝流程是20世紀60年代末由美國UOP公司與日本TORAY公司聯合開發的臨氫固定床Tatoray工藝。上海石油化工研究院(SRIPT)進行該技術領域的開發已逾30年，研發的S-TDT工藝已於1997年實現了工業化。與Tatoray工藝相比，S-TDT工藝允許原料中含C10重芳烴，使用具有國際領先水平的HAT甲苯歧化催化劑，裝置的能耗和物耗低，從而使該工藝具有優良的技術經濟指標。
S-TDT甲苯歧化工藝簡要流程為：含有甲苯與含C10重芳烴的C9A原料與循環氫混合後，經反應器進出口換熱器換熱後，由加熱爐加熱到所需的反應溫度，進入固定床絕熱反應器，在催化劑的作用下，反應生成苯和混二甲苯。反應流出物經反應器進出口換熱器換熱後，再經冷卻，進入高壓分離罐，分離得到的芳烴液體進入下游分餾單元。分離得到的氣體，其中一部分外排，絕大部分氣體與補充氫混合後進入循環氫壓縮機，經增壓後用作循環氫。
1.2 甲苯歧化與烷基轉移技術研發進展
1.2.1 TA甲苯歧化催化劑及Tatoray技術
美國UOP公司與日本TORAY公司聯合研發了Tatoray甲苯歧化與烷基轉移技術，該技術於1969年工業化以來，由於其採用固定床臨氫氣相反應，操作穩定，運行周期長，技術經濟指標先進，目前在全世界已有50多套裝置使用該項技術，是本領域工業化的主要技術。該工藝20世紀90年代使用的是TA-4催化劑，從1997年起TA-5催化劑獲得工業應用。目前國外Tatoray工藝主要使用TA-4和TA-5催化劑。
UOP公司最新研發了新一代金屬加氫脫烷基的TA-20催化劑。由於具有金屬加氫裂解功能，提高了催化劑的重芳烴處理能力，能夠加工甲苯質量分數為30%的混合進料，允許原料中含有質量分數為1%的烷烴。與原先的TA-4和TA-5催化劑相比，TA-20催化劑的長周期穩定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化劑及S-TDT技術
為了適應芳烴聯合裝置在反應器及壓縮機不作改動而實現擴能改造的需要，SRIPT研究開發了HAT系列甲苯歧化與烷基轉移催化劑，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化劑已從1996年起成功地應用於國內規模為1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化裝置上，並且以HAT催化劑為核心技術的S-
TDT甲苯歧化成套技術及催化劑已出口伊朗。表1列出了已工業化的HAT催化劑的主要性能指標。從表1可看出，從HAT-095催化劑到HAT-097催化劑，催化劑的處理能力大幅度增加，而氫烴比卻越來越低，現有裝置在壓縮機不更換的條件下，僅更換催化劑就能實現擴能的目的。同時由於反應進料中允許的C10A的含量越來越高，歧化裝置可以加工的重芳烴量越來越多，有效地提高了苯和混二甲苯的產量，提高了裝置的經濟效益。
HAT催化劑的芳烴處理能力與國外同類工業催化劑相比有了較大幅度的增加，工業運轉結果表明，其綜合性能達到了國際先進水平。已完成研發的HAT-099催化劑將C10A作為第3種反應原料，允許C9A原料中C10A的質量分數達到25%-30%。HAT-099催化劑的研發成功，將有效地提高重芳烴的利用率，從而較大幅度地增產混二甲苯，達到增產對二甲苯的目的。

近年來，要求甲苯歧化裝置能夠處理高含量的C9A原料，以生產更多的C8A，滿足對二甲苯擴能的需要。SRIPT進行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化與烷基轉移反應的研究，所研製的MXT-01催化劑實驗結果表明，在反應進料中C9A的質量分數高達50%，高空速、低氫烴比條件下，其總摩爾轉化率達到46%以上，C8A芳烴與苯的摩爾比在3.7以上。與HAT絲光沸石催化劑相比，MXT-01催化劑具有較高的混二甲苯收率，現已完成歧化生產裝置中的工業側線試驗。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術
MTDP-3甲苯歧化與烷基轉移技術是Mobil公司開發的能加工一定量C9A的技術。該技術由於使用的是ZSM-5分子篩，要求反應進料中C9A的質量分數不高於25%。允許在低氫烴摩爾比(小於等於3)條件下運轉是該技術的競爭優勢。
在MTDP-3技術的基礎上，為了提高處理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司與台灣中國石油公司(CPC)聯合開發了TransPlus工藝，並於1997年在中國台灣的林園石化廠首次工業化。該技術使用了一種具有較好的重芳烴輕質化功能的催化劑，從而使其能夠加工含有一定量C10A和C9A的原料。據稱，C9原料中允許C10A的質量分數最高可達25%以上，反應混合原料中C9A的質量分數可達到40%以上，但至今尚未有工業化數據報道。典型的操作條件為：反應溫度385-500℃，反應壓力2.1-2.8MPa，芳烴質量空速2.5-3.6h-1，氫烴摩爾比不大於3,總轉化率為45%-50%。
1.2.4 其它工藝技術
Arco-IFP公司的二甲苯增產法(Xylene-Plus)於1968年實現工業化，使用稀土Y型沸石，活性和選擇性低，分別為28%-30%和92.5%；由於使用移動床反應器，催化劑需連續再生，能耗大。可以用甲苯和C9A為原料。原料中允許的C¬9A含量較低，迄今世界上已工業化的裝置僅有4套。
Cosden公司的T2BX法於1985年實現工業化，操作壓力較高(4.1MPa)，轉化率為44%，採用絲光沸石作催化劑，可用甲苯和C9A芳烴作反應原料。近年來未見新的報道。
2 甲苯擇形歧化制高濃度對二甲苯的技術
2.1 概述
擇形催化可有效地抑制副反應，大大提高目的產物的選擇性，使分離工藝過程簡化，能耗及投資大幅度減小，因此可有效地提高裝置的經濟效益。但甲苯擇形歧化反應只能用於純甲苯原料。
甲苯擇形歧化反應要得到高的對位選擇性，適宜的分子篩孔徑大小以及外表面鈍化至關重要。分子篩晶體的外表面鈍化旨在使快速擴散出分子篩孔道的對二甲苯，在分子篩外表面不再發生異構化反應，又可生成熱力學平衡的混二甲苯。
到目前為止，有關ZSM-5分子篩用於甲苯選擇性歧化方面的專利報道多來自Mobil公司，少量涉及到與ZSM-5分子篩有類似孔道結構的ZSM-11分子篩。
2.2 國外開發的技術
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯擇形歧化技術
最先實現工業化的甲苯擇形歧化技術是Mobil公司1988年推出的採用原位改性技術的MSTDP工藝。MSTDP裝置在義大利Gela城的EniChem煉油廠成功運行。其工業化的技術指標為：甲苯轉化率25%-30%，對位選擇性85%-90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.44。
1996年該公司又推出了採用異位改性的PX-MAX技術，對二甲苯的選擇性可達90%以上，甲苯轉化率在30%左右。與MSTDP技術相比，採用PXMAX技術反應產物中苯與二甲苯的摩爾比有所降低，從而能獲得更多的對二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯擇形歧化技術
UOP公司於1997年推出了據稱性能優於MSTDP工藝的PX-PLUS工藝。其主要指標為：甲苯轉化率30%，對位選擇性90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比為1.37，對二甲苯收率大約為41%(以轉化的甲苯計)。1998年第一套裝置實現工業化。
UOP公司認為該技術與以分子篩吸附分離生嚴對二甲苯的芳烴聯合裝置相組合，具有良好的互補作用。使用PX-PLUS技術生產的高濃度對二甲苯的混二甲苯經簡單結晶分離後，就可獲得高純度的對二甲苯產品，殘液中的對二甲苯質量分數仍在40%以上，遠高於通常的混二甲苯中對二甲苯的含量，可以直接進入吸附分離單元。
2.3 國內開發的技術
國內在該領域的研究起步於20世紀90年代初，石油化工科學研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化劑的工業側線試驗。主要的研究結果為：甲苯轉化率大於30%，對位選擇性大於90%，但苯與二甲苯的摩爾比較高，為1.6左右。
SRIPT於1997年進行了高對二甲苯收率的甲苯選擇性歧化催化劑的研究，目前取得了較好的研究結果。實驗室研究結果表明，甲苯轉化率以及對位選擇性分別為30%和90%，反應產物中苯與二甲苯的摩爾比達到1.4。目前已完成該催化劑的擴大試驗，正在准備工業側線試驗。
3 重芳烴脫烷基工藝技術
隨著煉油能力的增加，連續重整等芳烴生產裝置規模及數量也隨之增加，加速了重芳烴脫烷基工藝的開發。由C9A及其以上芳烴經加氫脫烷基生成混二甲苯，能有效地降低裝置規模，充分利用所有的重芳烴資源。國外該領域已報道的技術有UOP公司的Toray TAC9工藝、ZEOLYST公司的ATA技術及GTC公司的GT-TransAlk技術等。
3.1 Toray TAC9重芳烴生產混二甲苯的技術
Toray TAC9工藝是用於選擇性轉化C9-C10芳烴生成混二甲苯的技術。由於C10A也完全用於生產混二甲苯，該技術能夠從重芳烴中獲得額外的混二甲苯產品。與Tatoray技術一樣，TorayTAC9工藝也是使用臨氫固定床反應技術，氫氣的存在是為了防止結焦，主要的氫氣消耗來自手芳烴的脫烷基反應以及非芳烴的裂解反應。為了確保較高的混二甲苯收率，反應生成的苯和甲苯經脫庚烷塔分離後返回到反應器進料中。
該技術的混二甲苯收率受到3方面的影響：總的甲基與苯基的比例、C9A和C10A異構體的分布、進料中C9/C10A的值。對於純C9A進料，混二甲苯的收率在75%左右，其輕餾分的收率為21%左右。隨著進料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。
該技術於1996年首次工業應用，催化劑具有良好的穩定性，第一運轉周期在兩年以上，至1998年，已有兩套裝置使用該技術，裝置規模達到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
該技術由ZEOLYST公司與韓國SK公司合作研發並工業化,該技術於1999年首次在SK公司芳烴聯合裝置上工業應用。
使用貴金屬的ATA-11催化劑具有良好的穩定性，第一次運轉時間在3年以上，且具有良好的加氫脫烷基功能，生成的C8A中乙苯的質量分數很低(約2%左右)，是良好的異構化原料。但由於裂解功能太強，芳環的損失大，強烈放熱使反應床層溫升過高，要求物料與催化劑的接觸時間不能長，需在高空速條件下運轉。過高氫耗及放熱，造成了進料加熱爐以及下游汽提塔等操作困難，因此使用該技術之前必須對現裝置進行改造。該技術適用於C9+A加氫脫烷基反應。
3.3 GT-TransAlk重芳烴脫烷基及烷基轉移技術
美國GTC公司的GT-TransAlk技術是用於處理C9A/C10A的重芳烴輕質化技術。該技術的特點是原料中不含甲苯，並與甲苯甲基化及結晶分離技術組成一個成套的芳烴技術。
4 未來增產二甲苯工藝技術的發展趨向
由於對二甲苯市場前景良好，未來若干年，相關企業都以現有裝置的改造擴能為主要追求目標，有些企業也有新建裝置的需求。使得其新技術的研究及現有技術的改進不斷提高，成為石油化工領域的研發重點。
4.1 傳統的甲苯歧化與烷基轉移技術
對於現有的甲苯歧化與烷基轉移裝置，未來發展的方向主要是提高目的產物的選擇性、有效地降低裝置的物耗、進一步提高空速和降低氫烴比的新型催化劑的研發，以滿足裝置不斷擴能的要求。
為提高混二甲苯收率，通過選用合適的大孔催化材料以及表面酸性的調變，適當加強烷基轉移反應，抑制甲苯歧化反應，從而增加混二甲苯的產量、減少苯的生成量，達到增產對二甲苯的目的。目前SRIPT已開發成功的非絲光沸石型MXT-01催化劑已經完成了工業側線試驗。結果表明，在WHSV為2.5h-1、反應溫度低於400℃時，催化劑的總轉化率不低於46%，選擇性不低於89%，苯與二甲苯的摩爾比在3.5以上，產物中混二甲苯的選擇性達到73%。
隨著芳烴聯合裝置的大型化，重芳烴的量已非常可觀，如何充分利用重芳烴在很大程度上影響到整個聯合裝置的經濟效益。目前在工業裝置操作中，為防止較重的C11及其以上烴組分帶入反應器進料中，不得不使部分C10A隨C11A及其以上烴排放出界外，造成了重芳烴資源的損失。因此，開發出一種能處理更多C10A，甚至所有重芳烴的催化劑及其技術將是未來重芳烴利用的研發重點。
直接加工不經芳烴抽提的高非芳烴含量的甲苯原料，也是未來發展的趨向之一。該技術能有效地降低抽提單元的負荷，達到擴能和降低能耗的目的。但整個裝置的苯產品中的非芳烴含量有所增加。因此，確保苯質量合格、適宜於加工高非芳烴含量的甲苯原料的催化劑的研發也是至關重要的。
4.2 甲苯擇形歧化及甲基化制對二甲苯技術
4.2.1 甲苯擇形歧化技術
進一步提高對位選擇性以及對二甲苯的收率仍是該技術今後的研究重點。越來越高的對位選擇性將大幅度地降低分離能耗，有效地降低對二甲苯的生產成本。
4.2.2 甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝
盡管甲苯選擇性歧化反應可以生成高對二甲苯含量的混二甲苯，但該技術只能使用純甲苯。對於芳烴聯合裝置，大量廉價的C9及其以上的芳烴資源無法充分利用。為此，SRIPT提出了芳烴聯合裝置中甲苯選擇性歧化技術與苯/C9A烷基轉移技術相結合的組合工藝。
SRIPT於2003年3月完成了苯和C9A烷基轉移技術的研發。實驗室研究結果表明，在反應原料苯與C9A質量比為60/40、質量空速1.5h-1的條件下，苯和C9A的總轉化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯選擇性在90%以上。
該組合工藝中，甲苯擇形歧化生成的苯可作為苯/C9A烷基轉移單元的原料，而苯/C9A烷基轉移單元生成的甲苯則作為前者的原料，既充分應用了甲苯選擇性歧化技術，又利用了C9A，最大程度地生產高對二甲苯含量的混二甲苯。
近年來由於對結晶機理的充分研究，使得冷凍結晶分離技術得到了長足的進步，其經濟指標日益增強。結合組合工藝生產的高對二甲苯含量的混二甲苯，使用結晶分離技術將大幅度降低分離成本，已經具備了與分子篩吸附分離技術相抗衡的競爭力。對二甲苯生產技術中結晶分離技術的應用將具有良好的市場前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高濃度對二甲苯技術
甲苯甲醇烷基化合成對二甲苯是增產對二甲苯的一條新的工藝路線，為甲苯轉化和廉價甲醇利用提供了新的途徑。20世紀70年代以來，國內外相繼開展以Y分子篩和ZSM-5分子篩催化劑為基礎的甲苯選擇性烷基化合成研究，特別是對ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/鹼(土)金屬改性及P，Si，B等元素改性和水蒸氣處理等對催化劑結構、酸性與催化性能之間的關聯進行了大量研究。以Mobil公司採用分子篩硅鋁摩爾比為450、970℃蒸汽處理45min的P/HZSM-5催化劑為例，在反應溫度600℃、反應壓力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氫)=2/1/6/6的工藝條件下進行甲基化反應，甲醇轉化率為97.8%，甲苯轉化率為28.4%，PX選擇性為96.8%。反應中不生成苯，副產物很少，主要是C5以下烴類，其質量分數不到1%。
該工藝目前尚未有工業化報道，其關鍵在於穩定性好、壽命長的工業催化劑研究開發及技術經濟性是否具有優勢兩大問題。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司聯合報道了所開發的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展，並對200kt/aPX生產裝置的技術經濟性進行了評價。甲苯烷基化採用固定床反應器和專有的高硅沸石催化劑，在反應溫度400-450℃、反應壓力0.1-0.5MPa、甲苯與甲醇質量比為1.35/1條件下，PX選擇性達到85%以上，催化劑操作周期6-12月，該技術的主要特點：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化單元，與低成本的甲醇共同作為原料生產高濃度PX的芳烴，二甲苯餾分可通過低成本的簡單結晶單元，有效回收PX，得到高純度PX，結晶分離單元建設投資比傳統吸附分離單元低得多。此外，副產物苯可忽略不計。每生產1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯選擇性歧化工藝中，生產1t PX需耗約2.5t甲苯，副產苯多，B與PX質量比為1.36-1.60)。經200kt/aPX裝置技術經濟評價，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可獲得PX濃縮物2.33Mt/a；甲苯與甲醇的價格分別以260美元/t、110美元/t計，年凈利潤約1900萬美元，總投資成本7000萬美元左右。
此項技術如與其它芳烴處理裝置組合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技術、GT-TransAlk重方烴烷基轉移技術、GT-IsomPX異構化技術和CrystPX結晶技術4套單元加蒸餾單元構成的現代PX生產聯合裝置，將顯示出更大的優越性與靈活性。對於400kt/a PX裝置的PX回收方法，與單用傳統(吸附分離)混合二甲苯進料裝置相比，現代組合的PX回收的投資費用可節省10%，每噸PX的現金成本可減少2.6%，石腦油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由於受甲醇價格、過多的廢水生成以及維持長周期運轉等因素的影響，該技術的工業化前景有待進一步考察。但隨著天然氣化工的發展以及催化劑技術的進步，該技術具有良好的應用前景。
4.3 工程化研究
隨著芳烴聯合裝置催化技術的發展，裝置的規模日益擴大，產品的生產成本要求越來越低，在工藝及分離兩個方面都要求進一步開展工程化技術研究。在反應工藝方面，主要的核心是反應器的研究，大型換熱設備及裝置熱聯合研究等課題。隨著裝置的大型化，選擇合適的反應器類型以及如何確保氣流均勻分布是反應器研究的主要內容。SRIPT在軸向固定床氣流均勻分布方面做了深入的研究，並可用於工業設計。大型換熱器換熱效率的高低在很大程度上決定了整個裝置能耗的高低。法國PAKINNOX公司的板式換熱器代表著目前的最先進水平，SRIPT在年處理量分別為870kt和1Mt的甲苯歧化裝置上已使用了該換熱器，預期將大大降低反應器加熱爐的負荷。
在產品分離方面，主要集中在結晶分離技術上，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術代表著該領域的先進水平。該技術是Bremen大學於1993年分別與Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作開發的分離提純技術。與傳統冷凍結晶分離提純技術基於層狀冷凍結晶過程不同，Niro/TNO冷凍結晶分離提純技術基於懸浮態冷凍結晶過程，整體能源消耗降低至傳統冷凍結晶過程的10%左右。
目前國內該領域的研究，尚未見有關報道。
5 具有前瞻性的對二甲苯合成新技術的研發
在新的工藝路線方面，Exxon-Mobil公司最近報道了蒸汽裂解副產裂解氣中含C4+二烯烴(如環戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基環戊二烯等)與C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇與二甲醚混合物等)選擇性轉化成對二甲苯、乙烯和丙烯的新工藝。催化劑為含有質量分數4.5%P的ZSM-5分子篩(SiO2與Al2O3摩爾比為450)，固定床反應器，反應溫度430℃，反應壓力0.1-MPa，質量空速0.5h-1,原料m(雙戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)為1.25/1.25/22.5/75，環戊二烯與甲醇反應，高選擇性地轉化為對二甲苯，甲醇同樣可高選擇性地轉化為乙烯、丙烯和對二甲苯，雙環戊二烯轉化率為100%，甲苯轉化率為10%，甲醇轉化率為20%。產物質量組成為：對二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其餘為C4+烯烴和除對二甲苯以外的C8+/芳烴。
Exxon-Mobil公司又報道了合成氣與甲苯催化甲基化合成對三甲苯的新工藝。採用Cr-Zn-Mg-O負載MgO/HZSM-5組成的催化劑，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反應溫度460℃、反應壓力0.17MPa、質量空速1.5h-1的條件下，甲苯轉化率為26.0%，二甲苯選擇性為84.2%，其中對二甲苯選擇性為74.5%，催化劑穩定性良好，預計壽命可達4100h。添加金屬氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狹窄孔道中鄰位與間位二甲苯的生成，即降低甲苯在非對位上的烷基化，抑制對二甲苯異構化，從而提高對二甲苯的選擇性。
UOP公司最近也報道了以噴霧浸漬法制備的硫酸氧鋯為催化劑，液相法非臨氫的甲苯歧化與C9A烷基轉移的改進工藝。當甲苯原料中含有質量分數30%的1,2,4-三甲苯時，在反應溫度160℃、反應壓力900kPa、液態空速2.0h-1條件下進行反應，反應160min時，二甲苯收率最高。此時反應產物在線分析結果表明，二甲苯質量分數為17%，三甲苯質量分數為20%。失活的催化劑可以再生。
上述利用副產重烯烴和合成氣與甲苯、甲醇選擇性轉化合成對二甲苯的新工藝研究開發是值得關注的研究動向。
6 結語
由於受下游產品市場的影響，對二甲苯市場將呈現供方市場狀態。新建或現有裝置擴能將成必然趨勢。受石腦油總量的限制，立足現有規模，使用新技術增加混二甲苯，從而增產對二甲苯產量是目前主要的技術手段。使用高乙苯轉化率的異構化催化劑、設法提高吸附分離進料中對二甲苯的濃度，是芳烴聯合裝置擴能的主要途徑。甲苯選擇性歧化生產對二甲苯是新的技術路線。甲苯擇形歧化與苯/C9A烷基轉移組合工藝將會有效地降低對二甲苯生產成本，可以大幅度地增產對二甲苯，期待早日實現工業化。重芳烴的利用也將是未來重點研究的技術，力爭近期內有新的突破。