酚醛樹脂灰分與殘炭

㈠ 硼酚醛樹脂的制備

硼酚醛樹脂的制備和研究進展
http://www.saftlokchina.com/baodian/1004.htm
來源: 作者: 發布時間:2009-10-16

0 前 言

酚醛樹脂由於具有優異的耐高溫性、耐熱燒蝕性以及較高的殘炭率、尺寸穩定性和成型加工性等諸多優點，因而在建築、軍事裝備和航空航天等領域中應用廣泛。但當PF用於航空航天等對材料性能要求非常苛刻的環境中時，必須提高其綜合性能，尤其是改善其脆性、阻燃性、抗氧化性和熱穩定性等，以保證航空、航天器的正常工作。硼改性PF就是在PF中引入硼，即PF中部分酚羥基中的氫原子被硼原子所取代。由於B-O鍵能(774.04kJ/mol)高於C-C鍵能(334.72kJ/m01)，故硼改性PF固化物的耐熱性和耐燒蝕性遠高於普通PF；另外B-O鍵又具有較好的柔順性，故硼改性PF的脆性降低、力學性能有所提高，並常用作膠粘劑，以提高材料的綜合性能。BPF比普通PF具有更高的耐熱性、瞬時耐高溫性能和力學性能，多用於火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域中作為優良的耐燒蝕材料。本文總結了近年來硼改性PF的各種方法，並簡要介紹了硼改性PF的性能及應用。

1 BPF提高熱性能機理

一般認為，BPF抗氧化性能的提高包括化學和物理兩方面的作用。①化學作用。硼化物與PF發生化學反應，即苄羥基和硼化物發生酉批反應生成硼酯鍵，減少了PF分子中醚鍵的數量；由於B-O鍵的鍵能遠大於醚鍵，故BPF在更高的溫度下才會裂解，從而提高了PF的耐熱性；另外，由於硼的存在，BPF在裂解過程中能夠改善焦炭的結構，即形成具有緻密結構的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧氣進入樹脂內部，從而抑制了樹脂的進一步燃燒，故樹脂的阻燃性得以提高。②物理作用。硼酸及硼化合物的加入，在高溫條件下可以在PF表面生成緻密的玻璃態結構層，初步研究認為這層玻璃態物質為氧化硼。這種玻璃態結構層可以有效排除氧氣等氣體進入材料內部，同時阻止了樹脂的進一步燃燒，故PF的高溫穩定性和抗氧化性明顯提高。BPF提高抗氧化性的機理如式(1)所示：硼酸等硼化合物具有較低的熔點，當緩慢加熱至170t左右時，硼酸失水生成不穩定的亞硼酸；當溫度升至270℃左右時，亞硼酸繼續失水生成穩定的氧化硼；當溫度高於325℃時，氧化硼轉變為緻密的玻璃態結構，從而阻止了氧氣等進入樹脂內部。因此，樹脂的抗氧化性能得以提高。

2 BPF的合成方法

化學改性BPF的合成方法主要分兩大類：①固相合成法，即先合成硼酸酯，然後再與多聚甲醛反應，得到BPF，如式(2)、式(3)所示；②水溶液法，即先使酚與甲醛水溶液反應生成水楊醇，然後再與硼酸反應制備BPF，如式(4)所示。

中，由於化學作用能夠生成化學鍵，同時BPF固化後形成穩定的六元環結構，可進一步提高PF的熱穩定性。因此採用化學改性方法，在PF分子結構中引人硼元素，已成為改善PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文重點綜述了硼化學改性PF的合成方法。

2．1 BPF的固相合成法

固相合成法是目前合成BPF的最主要方法。Hirohatap等報道了一種採用固相合成法制備BPF的工藝。首先苯酚與氧化硼在300℃時發生酯化反應，生成三苯基硼；三苯基硼與多聚甲醛在150℃時反應，生成BPF；然後將產物分別於80、100℃熱處理24h，得到黃色固體。試驗結果表明：根據氧化硼與苯酚的不同配比，可製取單取代、雙取代和三取代的硼取代基苯混合物；隨著氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同時硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相應減少；隨著熱處理溫度的升高，彎曲強度逐漸降低，但是彎曲模量幾乎不受硼含量以及熱處理溫度的影響；升高溫度或延長時間均有利於BPF的固化，這是因為與苯酚相比，三苯基硼中的苯環只有鄰位具有高活性，而對位活性較低，故其與多聚甲醛的反應速率較低，需要延長時間和提高溫度來促使反應順利進行。另外，BPF、素改性PF和普通PF的相關性能。結果表明：BPF具有最高的氧指數，但BPF的熱轉變溫度較低，介於溴PF與氯PF之間；固化BPF的熱氧穩定性明顯優於普通PF和鹵代PF。

2．2 BPF的水溶液法制備

水溶液法是另一種制備BPF的方法。Gao等採用水溶液法合成了一系列BPF，並研究了BPF的熱分解動力學及其耐熱性。苯酚在鹼性條件下與甲醛溶液反應，生成酚醇；減壓蒸餾除水後加入硼酸，在100℃以上反應40-60min後緩慢脫水，即製得硼改性PF。Gao~16qsl等比較了酚羥基與苄羥基酯化活性的大小：將硼酸分別與苄醇和苯酚進行反應，則硼酸／苄醇轉化率為50％，而硼酸／苯酚轉化率僅為4％，並且停止攪拌後絕大部分硼酸會沉澱下來，表明苄羥基的反應活性遠高於酚羥基。由此認為：酯化反應生成的BPF結構為式(5)而非式(6)。此外，熱分解動力學研究結果表明：BPF的耐熱性優於普通PF；BPF的耐熱性隨硼含量的增加而有所提高；在相同條件下，硼含量高的樹脂熱失重較小、熱分解速率常數較低。如590℃時，BPF(硼含量為0．8％時)的熱分解速率常數為8．02x104s—1，硼含量為0．3％時為9．21x104s,而普通PF的熱分解速率常數為60．14x10-4s—1。顯然，硼的加入能有效提高樹脂的熱穩定性能。

由於硼酸等硼化物與羥甲基的反應活性較低，故合成的BPF中硼含量也相應較低(<1％)，即未能充分發揮硼的作用。因此，提高硼化物的反應活性、增加珊在PF中的含量，已成為水溶液法制備硼改性PF的重要途徑。而改性硼化物是提高硼反應活性的主要方法。

Martin等採用改性硼化物製取BPF。首先，硼酸與鄰苯二酚反應，合成了易溶解於二氧六環的醇基硼；將醇基硼加入到溶解於二氧六環的甲階PF中反應48h，然後減壓除去水和二氧六環後，得到橙黃色的BPF。試驗結果表明：由於醇基硼易溶解於有機溶劑中，故醇基硼比硼酸以及硼化物具有更高的反應活性，即更容易與樹脂反應；採用改性硼製取的BPF具有較高的硼含量(3．8％)、玻璃化轉變溫度(yR)提高了11．4％、氧指數提高了50％、熱氧穩定性顯著提高且600℃時的殘炭率超過20％等；另外，隨著硼含量的增加，改性BPF的熱氧穩定性明顯提高，但是制備BPF的起始分解溫度為271℃，這是由於改性後的BPF中含有較多的小分子所致。

3 BPF的性能與應用

BPF由於在PF的分子結構中引入了硼元素，因此比普通PF具有更優異的耐熱性、瞬時耐高溫性、力學性能、高溫熱穩定性和較高的氧指數、殘炭率等m。利用硼酸改性PF時，硼酸會與酚羥基反應，生成具有柔性的B-O鍵，從而降低了PF的脆性，提高了樹脂的方學性能；另外，由於B-O鍵的鍵能(774．04U／m01)高於C-C鍵的鍵能(334,72kJ／m01)，故硼改性PF固化物(含有硼的三維交聯網狀結構)的耐熱性和耐燒蝕性遠高於普通PF；此外，由於酚羥基的氫原子被硼原子所取代，故BPF的耐水性能有所提高；同時，由於酚羥基參與反應，故減少了游離酚羥基的含量，使BPF在熱解過程中不會釋放出大量的有毒氣體(即與鹵素改性PF不同)。

表1與表2分別列出了BPF的熱性能和BPF復合材料的力學性能。由表1、表2可知：與普通PF相比，聚丙烯酸酯內牆調濕塗料的性能研究

㈡ 酚醛樹脂碳化時氮氣流量控制多少

炭化的時間抄不能代替溫度去影響炭化過程的，一般230-400這個溫度段，樹脂處於高溫分解段，會產生水，二氧化碳等小分子。 不同溫度段可能會有不同的分解反應，酚醛樹脂的合成與分解的具體反應細節，到目前為止，還沒有人能夠研究的很清楚。 我昨天做的PF的TGA曲線，800度的殘炭率一般都70%左右，感覺還是有點高的，當然是經過改性的PF

㈢ 殘炭和灰分有什麼區別，如何劃分呢

灰分和硫酸灰分
灰分是指在規定條件下，灼燒後剩下的不燃燒物質。灰分的組成一般認為是一些金屬元素及其鹽類。灰分對不同的油品具有不同的概念，對基礎油或不加添加劑的油品來說，灰分可用於判斷油品的精製深度。對於加有金屬鹽類添加劑的油品(新油)，灰分就成為定量控制添加劑加入量的手段。國外採用硫酸灰分代替灰分。其方法是：在油樣燃燒後灼燒灰化之前加入少量濃硫酸，使添加劑的金屬元素轉化為硫酸鹽。
殘炭
油品在規定的實驗條件下，受熱蒸發和燃燒後形成的焦黑色殘留物稱為殘炭。殘炭是潤滑油基礎油的重要質量指標，是為判斷潤滑油的性質和精製深度而規定的項目。潤滑油基礎油中，殘炭的多少，不僅與其化學組成有關，而且也與油品的精製深度有關，潤滑油中形成殘炭的主要物質是：油中的膠質、瀝青質及多環芳烴。這些物質在空氣不足的條件下，受強熱分解、縮合而形成殘炭。油品的精製深度越深，其殘炭值越小。一般講，空白基礎油的殘炭值越小越好。
現在，許多油品都含有金屬、硫、磷、氮元素的添加劑，它們的殘炭值很高，因此含添加劑油的殘炭已失去殘炭測定的本來意義。機械雜質、水分、灰分和殘炭都是反映油品純潔性的質量指標，反映了潤滑基礎油精製的程度。

㈣ 各位大俠什麼是阻燃酚醛樹脂

FB耐高溫阻燃熱固性酚醛樹脂簡稱FB樹脂，有固體粉末和乙醇溶液等形式產品。其牌號有F-51A、F-51B、F-52A、F-52B，A為粉末狀(粒徑14~180μm)，B為50%的左右的乙醇溶液。分解溫度>500℃，氧指數48.5。耐燒蝕性好，線燒蝕率為-0.079mm/s，質量燒蝕率0.0333g/s。殘炭率高，不燃、低煙、無味。對石墨、碳纖維、玻璃纖維、石棉、陶瓷、金屬等都有優異的粘接性能。

㈤ 【求助】怎樣提高酚醛樹脂的固含量和含碳量

摘要 我的硼改性酚醛樹脂是利用硼的缺電子空軌道和酚羥基或水楊醇的氧原子上的孤對電子配位原理而結合的,這樣就增強了結合力,增大剛性平面,提高了含碳量和殘炭率。我是想一方面你說的很正確,F/P比太大游離的甲醛就會多,固含量和殘炭率就會低;另一方面如果和硼酸反應的酚羥基或水楊醇多了,就會提高酚的...

㈥ 【求助】怎樣提高酚醛樹脂的固含量和含碳量

請給出些建議好嗎？謝謝！遠走迦南(站內聯系TA)你都還沒有入門呢，固含量是可以算出來的，在你 決定mol比的時候固含大概就已經確定了，反應程度越深固含相應的會低點，但是大致的放向是不會錯的chenxue123(站內聯系TA)我是參考文獻上的摩爾比做的，人家的固含量和殘炭率就比我的高的多啊，請問市我的反應時間太短嗎 ？還是……？請賜教！遠走迦南(站內聯系TA)記住相同摩爾比的情況下,反應溫度越高,反應時間越長,固含量越低的,道理很簡單的,時間越長,溫度越高說明反應程度越深,反應速率越快,也就是縮合的程度越大,縮合生成的是什麼?是水.固含自然就低了.以甲醛比苯酚計,越低的配比,越有利於獲得高的固含量,殘碳量.固含量還有一個重要的因素是你測試的溫度.chenxue123(站內聯系TA)謝謝，那也就是說反應程度越深殘碳量就越高吧？因為反應程度深，生成的酚醛樹脂的分子量就越大，游離的小分子就越小，所以慘碳量就越低吧？chenxue123(站內聯系TA)請問怎麼提高殘碳量啊？是加深反應嗎，通過增大F/P的摩爾比和延長反應時間可以嗎？遠走迦南(站內聯系TA)提高殘碳量要通過降低配比,因為成碳主要是酚,酚環上有六個碳對吧,但是配比降到一定的程度影響因子就變了,我不確定你說的硼改性的酚醛樹脂的殘碳量是什麼樣的一個體系,我知道的是殘碳量最大的條件是1.35~1.37,f/p.另外.殘碳還要看你水分含量,溶劑含量,高的游離酚對提高殘碳是有利的,如果你不脫水或者水分很高的話殘碳20%是正常的,高的黏度,底水分,溶劑含量,適當的配比是獲得高的殘碳的基礎.我對硼改性不了解,但是這些基本的是正確的,你做的是應用在那方面的?至於你說的小分子,我覺得那不會影響到殘碳,影響也是因為你測的方法不對,標準的方法是定碳儀,或者用一大一小兩個坩堝,兩個坩堝之間放上碳酸鈣,小的坩堝里放上樣品,原理是形成一個惰性氛圍,否則碳不是都燒了?呵呵chenxue123(站內聯系TA)嗯，謝謝賜教！
我的硼改性酚醛樹脂是利用硼的缺電子空軌道和酚羥基或水楊醇的氧原子上的孤對電子配位原理而結合的，這樣就增強了結合力，增大剛性平面，提高了含碳量和殘炭率。我是想一方面你說的很正確，F/P比太大游離的甲醛就會多，固含量和殘炭率就會低；另一方面如果和硼酸反應的酚羥基或水楊醇多了，就會提高酚的轉化率，也會提高含碳量吧？
謝謝你的關注和幫忙！遠走迦南(站內聯系TA)哦你說的我不 太知道，只是看過一些文獻上說有硼改性的，沒有見過類似的產品，也沒有接觸過相關的應用，抱歉，目前酚醛的反應機理還沒有一個確切的說法吧，不 過一般情況下確定的是酚羥基是不參與反應的。但是有的文獻上說硼改性的是酚羥基參加反應的，你是酚先和硼酸反應然後投入甲醛呢？還是酚，醛，硼酸一起投入呢，不好意思啊，我確實不了解，不過比較感興趣，呵呵chenxue123(站內聯系TA)我是一起放進去的，呵呵，前天又看了一篇文獻，說是酚羥基參加反映的幾率很小，十羥甲基參加反應，但是與硼酸反應時轉化率很低。

㈦ 求高人指點什麼樹脂炭化後殘炭率高，越高越好，如果是熱固性的、便宜的就更好了

酚醛樹脂進行改性以提高殘炭率。高殘炭率樹脂在高溫下產生的氣態物少，且形成的炭層能覆蓋於高聚物表面起保護作用，提高了耐熱耐燒蝕性能

㈧ 在材料學或高分子材料學中，什麼叫殘炭率

殘炭率是指：某一種有機材料（通常指酚醛樹脂及其衍生物）在一定的高溫溫度下分解後殘留下來的物質重量與原物質重量的百分比。
目前殘炭率最高的有機材料是酚醛樹脂及其衍生物。一般酚醛樹脂的殘炭率都在50%以上，經過特殊處理得酚醛樹脂的殘炭率可以達到80%以上。

㈨ 甲階酚醛樹脂的制備

水溶性甲階酚醛樹脂的制備：
一般甲階酚醛樹脂是否有水溶性或混溶性的關鍵是控制其加熱反應的程度。在醛過量與鹼性催化劑存在下，最初生成的產物主要是苯酚中兩個鄰位和一個對位上的氫部分或全部被羥甲基取代。在進一步加熱下，可能發生兩類縮合脫水反應導致分子量增大：一類為2個羥甲基之間縮合形成醚鏈節(-CH2-O-CH2)，另一類為一個羥甲基同一個鄰位或對位活潑氫原子之間反應產生次甲基鏈節。
在加熱反應程度不大時，產物含有比例較多的親水基團(如羥甲基等)，是低粘度的水溶性液體；進一步反應脫水，在分子量增大的同時，親水基團減少，就逐步變成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液體，其後變成可粉碎的固體。
一般甲階酚醛樹脂的制備工藝是把氫氧化鈉催化劑加入到苯酚和甲醛中，然後逐步加熱到80-100℃。用真空控制反應溫度在100℃以下，反應時間一般為1-3h。因為甲階樹脂進一步加熱反應會凝膠，故脫水溫度用真空控制在105℃以下。通常在150℃熱板上測試凝膠時間，以監測反應程度並決定是否結束反應和出料。
低分子量水溶性樹脂應在盡可能低的溫度下完成生產反應，通常在50℃左右(反應活性較低的對位取代型甲階樹脂可以在高達120℃的溫度下完成反應)。這類水溶性樹脂固含量范圍40%-70%，pH范圍7-7.5。其樹脂分子量稍微增大(這在室溫下也很難避免)，對水溶性或混溶性都會產生重大影響。因此這類樹脂常按訂貨單製造，並在冷凍下貯存或裝運，並且要馬上使用。液體甲階酚醛樹脂有兩類：
①含樹脂的可溶性鹽；
②為用過濾脫除了不溶性鹽的樹脂。這些鹽是在綜合鹼性催化時形成的。在前一種類型中不必脫除其可溶性鹽，因此成本較低。
採用對叔丁基苯酚制備甲階樹脂時，一般在製造期間要經過洗滌脫鹽。在最初的鹼性反應階段後，在脫水之前，反應物料用一種芳香溶劑稀釋，經中和形成一種水溶性鹽。當停止攪拌時，水層(含有大多數鹽)沉降到底部，接著進行溶液分離。再加入更多的水進行反復多次的洗滌。其後將樹脂在真空下脫除溶劑，在冷卻前形成所希望的分子量。
在有些應用中，需要使液體水溶性甲階樹脂保持與水的高混溶性。例如當其用作絕熱粘結劑時，它們要用相當多的水稀釋後噴灑到玻璃和石棉纖維上。因此這類樹脂也要求在冷凍下貯存和裝運。
固態甲階樹脂較穩定，只在熱天才需冷凍。從對位取代酚類(如丁基苯酚)所製得的甲階樹脂可穩定1年以上。
水溶性酚醛樹脂一般可以用粘度、相對密度、固含量和水溶性來表徵。典型樹脂的性能為：粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的測定方法是，稱取1-2g樣品，經過135℃乾燥3h後再稱重，然後比較質量差。其他值得關注的性質還有pH(7-7.5)，折射率-它可作為樹脂製造期間固含量的快速檢測指標，以及灰分。如果樹脂已被中和成不溶性鹽後過濾，灰分在1%以下；如果樹脂被中和成可溶性鹽，灰分約為3%。一步甲階樹脂的相對分子質量范圍通常為150(可用水稀釋的液體樹脂)-1000或更高(可粉碎的固體樹脂)。

㈩ 改性酚醛樹脂的意義

耐火材料專用酚醛樹脂現狀
為了環保和改善一線員工的工作環境，很多耐火材料企業都開版始使用改性環保權酚醛樹脂來作為結合劑，有需求就有了市場，有市場就有了競爭，有競爭就會出現很多企業和很多參差不齊的產品，有的以次充好，有的技術不達標，形成了一種以成交為目的的惡性競爭。面對這樣的一種形勢，耐火材料專用樹脂企業都岌岌可危。
改性酚醛樹脂前景
可以說，改性酚醛樹脂在耐火材料特別是定性製品上的應用具有廣闊的前景。鑒於酚醛樹脂的諸多優良特性，用作耐熱材料的新型酚醛樹脂的研究具有很大的實際意義。耐火材料酚醛樹脂系列產品也具有殘碳率高、成型性能好、氣孔率低、常溫抗壓高溫抗折強度高等特點。可是隨著工業不斷發展，普通酚醛樹脂耐熱性有限，同時與聚苯、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚醯亞胺等芳香族和雜環聚合物相比，相同溫度下酚醛樹脂的熱失重較大且高溫殘炭率較低，這是由聚合物的化學結構所決定的。所以為了提高含炭耐火材料對結合劑的要求，以提高樹脂的熱分解溫度、抗氧化性能和殘炭率為主要目標，滿足耐火材料適應某些特殊要求的基本應用。