Ⅰ 環己酮幾種生產方法成本對比
環己酮是一種重要的有機化工產品，具有高溶解性和低揮發性，可以作為特種溶劑，對聚合物如硝化棉及纖維素等是一種理想的溶劑；也是重要的有機化工原料，是制備己內醯胺和己二酸的主要中間體。1893年A. Bayer採用庚二酸和石灰(庚二酸鈣)干餾首先合成了環己酮。1943年德國I．G．Farben公司建成了苯酚加氫法合成環己酮生產裝置。1960年德國BASF公司採用環己烷氧化法建成大型環己酮生產裝置，使環己烷氧化技術得以迅速發展，並導致聚醯胺纖維的大規模發展。
早期，國內環己酮只是己內醯胺的中間產品，廠家的環己酮生產能力與己內醯胺裝置相匹配，只有很少量的商品環己酮供應市場。環己酮作為一個獨立的行業成長和發展起來，主要有兩個原因：一是由於環己酮的用途不斷擴大，特別是作為一種高檔的有機溶劑，在塗料、油墨、膠粘劑等行業被廣泛應用，形成了較大的商品市場；二是國產化己內醯胺存在著裝置規模、工藝技術、產品質量、生產成本等問題，導致國產化己內醯胺裝置步履艱難。目前，除巨化公司的己內醯胺還在勉強維持生產外，其它廠家只生產商品環己酮。不少廠相繼對環己酮裝置進行了擴能改造，擴大了環己酮商品量，形成了相當規模的行業，成為一種大宗石油化工產品。
2環己酮的生產工藝及開發進展
2.1 環己酮的傳統生產工藝
世界上環己酮工業生產工藝主要有兩種：環己烷液相氧化法和苯酚加氫法，目前90%以上的環己酮是採用環己烷液相氧化法生產的。
（1）環己烷液相氧化法
目前工業生產中環己烷液相氧化法有兩條氧化工藝路線，一種為催化氧化工藝，另一種為無催化氧化工藝。催化氧化工藝主要是採用鈷鹽、硼酸或偏硼酸為催化劑。
鈷鹽催化氧化法一般採用環烷酸鈷為催化劑，環己烷在鈷鹽催化作用下與空氣發生氧化反應，該過程首先是環己烷與氧氣通過自由基反應形成環己基過氧化氫，然後該過氧化物在催化劑作用下受熱分解，生成環己酮、環己醇。環己烷轉化率一般在5%左右，停留時間小於50min，溫度在160℃左右，壓力1.1MPa左右，其停留時間較短，設備要求低、利用率較高，環己醇、環己酮的選擇性在80%左右，但該反應過程中產生的羧酸易與催化劑反應，生成羧酸鈷鹽，殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門，使裝置開車周期降低，且環己醇、環己酮的選擇性較低，消耗增高。
硼酸催化氧化法是以硼酸或偏硼酸為催化劑的環己烷空氣氧化法，可以提高環己烷轉化率和醇酮的選擇性。在氧化時，硼酸與環己基過氧化氫生成過硼酸環己醇酯，然後轉變為硼酸環己醇酯。硼酸也可以直接和環己醇反應生成硼酸環己醇酯和偏硼酸環己醇酯。環己醇成酯以後具有抗氧化性和熱穩定性，防止了進一步氧化。硼酸催化氧化可提高環己烷轉化率到10%～12%，醇酮選擇性提高到90%。硼酸氧化反應溫度165～170℃，壓力0.9～1.2lMPa，反應時間120min。硼酸氧化法增加了水解工序和硼酸回收工序。在水解工序中硼酸環己醇酯分解為環己醇和硼酸，形成兩相，硼酸留在水相中。兩相分離後，水相送到硼酸回收工序，使硼酸結晶出來再經熱處理轉化為偏硼酸循環用於氧化反應。硼酸氧化的反應產物十分復雜，水解後的有機相也必須經過進一步處理去除雜質，工藝復雜，因此逐漸被冷落。
無催化氧化法是由法國Rhone-Ponlene公司首先開發的，其特點是反應分為兩步，第一步為環己烷在160～170℃的條件下，直接被空氣氧化為環己基過氧化氫，第二步為在鹼性條件和催化劑作用下，環己基過氧化氫分解為環己醇和環己酮。該工藝的優點是反應分步進行，氧化階段不採用催化劑，避免了氧化反應器結渣的問題，使裝置在設備允許的條件下連續運行，且氧化過程中環己基過氧化氫的收率可達95%以上。其缺點是環己基過氧化氫分解過程中環己醇、環己酮的選擇性僅88%以下，且需要大量的鹼，由於該工藝環己烷單程轉化率較低，使工藝流程長，能耗較高。
（2）苯酚加氫法
苯酚合成環己酮工藝是最早應用於工業化生產環己酮的工藝，該工藝早期分為兩步：第一步苯酚加氫為環己醇，第二步環己醇脫氫生成環己酮。20世紀70年代開發成功了一步加氫法合成環己酮的新工藝。苯酚一步加氫有氣相和液相兩種方式。工業上主要是採用氣相法，該工藝採用3～5個反應器串聯，溫度為140～170℃、壓力0.1MPa，反應完全，收率可達95%。苯酚加氫法生產的環己酮質量較好，安全性高，但由於苯酚價格昂貴，並使用了貴金屬催化劑，使環己酮的生產成本較高，因此該工藝的應用受到了很大的限制。
2.2 現有工藝技術的改進
針對上述環己酮生產工藝存在的不足，許多生產企業與研究部門對環己酮生產技術進行了多方面的改進。
（1）延長開車周期。鈷鹽法的優點是反應條件溫和、溫度低、壓力低、停留時間短，對設備要求不嚴格。但鈷鹽法最大的難題是反應過程中生成的羧酸鈷鹽殘留在設備及管道上，結渣堵塞管道和閥門。為了解決此難題，各國都進行了大量的研究。工藝方面，氧化後未反應的環己烷被分離後循環使用，在氧化前的水用共沸蒸餾等方法除去，避免了反應器的結渣。反應器方面，捷克斯洛伐克專利提出環己烷液相氧化採用卧式反應器，以垂直擋板將其分割成幾個反應器。擋板上裝有水平方向的擋板置於氣體分布器的兩邊，以增強氣液混合及減少樹脂狀副產沉澱(結渣)，延長了反應器兩次清洗之間的操作周期。催化劑方面，美國杜邦公司用酸性磷酸酯作助催化劑，具有塗壁功能，使氧化開車周期為4-6個月。我國採用HEDP異辛酯，自1989年4月實施以來尚未發現任何結渣現象，解決了環己烷催化氧化的結渣難題。
（2）催化分解技術的改進。傳統的分解或DSM公司開發的低溫分解技術是以鈷鹽為催化劑，鹼性條件下進行的，這種工藝的特點是環己基過氧化氫轉化率高，但存在明顯的缺點，由於在鹼性環境下，醇酮進一步縮合，導致收率降低，同時產生大量的廢鹼液，給後續處理帶來很大的困難。工藝方面改進將原一步加鹼改為兩步加鹼，降低反應溫度，調整相比和鹼濃度，既降低鹼耗，又保持較高的醇酮收率；催化劑方面改用分子篩催化劑，促進環己基過氧化氫定向分解，同時可大大減少廢鹼液的生成。
（3）控制烷蒸餾系統帶鹼。氧化粗產物經分解、廢鹼分離後有機相中仍夾帶少量的鹼水，進入烷蒸餾系統，造成再沸器結垢，需定期停車清洗，嚴重時生產周期不到半個月。在廢鹼分離系統增加水洗和油水聚結分離工序，將鹼降到5ppm以下，大大延長了開車周期，並減少停車清洗時烷和醇酮的損失。
2.3 新工藝技術的開發
(1)環己烯水合法。20世紀80年代日本旭化成開發了環己烯水合制環己醇工藝。該工藝是以苯為原料，在100～180℃、3～10MPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應制備環己烯，苯的轉化率50%～60%，環己烯的選擇性為80%，20%的副產物為環己烷，在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環己烯水合生成環己醇，環己烯的單程轉化率10%～15%，環己醇的選擇性可達99.3%。該工藝消耗低，且有效避免了環己烷氧化工藝過程中產生的廢鹼液，減少了環保壓力，具有明顯的前景。
(2)仿生催化氧化法。1979年，Groves等人提出了亞碘醯苯-金屬卟啉-環己烷模擬體系，進行了細胞色素P-450單充氧酶的人工模擬反應，實現了溫和條件下高選擇性與高轉化率催化烷烴羥基化反應。國內湖南大學等單位近幾年對金屬卟啉催化環己烷氧化進行了系列研究，提出了該氧化反應的可能機理。經過連續性實驗表明，在鐵卟啉或鈷卟啉催化作用下，以及適當的溫度和壓力下，環己烷的轉化率可達7%以上，環己醇、環己酮的選擇性可達87%以上，顯示出較好的應用前景。該工藝的優點在於：降低了反應溫度和反應壓力，催化劑用量少，能均勻溶在反應液中，不需要分離，目前該技術的關鍵在於催化劑的價格，如能實現工業化，應用於現有環己烷氧化裝置擴能改造，不僅投資低，改造工作量少，而且可大大提高環己酮產量及現有裝置的技術經濟水平。
（3）金屬催化氧化法。BASF公司採用Mo基催化劑，在130～200℃，0.5～2.5MPa下反應，產物中環己烯含量0.39%，環己烯氧化物5.78%，環己酮2.03%，環己醇9.35%，環己基過氧化氫0.91%。日本UBE公司採用辛酸鈷和N-甲基咪唑為催化劑，在160℃下反應，環己醇的選擇性60.1%，環己酮的選擇性22.8%，環己烷轉化率3.9%。日本大賽爾(Daicel)化學工業公司採用N-羥基鄰苯二甲醯亞胺(NHPI)和乙醯丙酮化鈷混合物為催化劑，當環己烷、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺混合物和乙醯丙酮化鈷投料比例為943:160:60時，在反應溫度160℃，4.0MPa下反應2h，環己烷轉化率為11%，環己醇選擇性49%，環己酮選擇性達40%。大連化物所開發的ZG-5鋯基復合氧化物催化劑具有活性高、選擇性好、反應條件溫和等優點，在155℃、1.09MPa條件下，空氣直接氧化環己烷制環己酮(醇)，反應25min時，轉化率達到6.4%，環己酮(醇)選擇性達到92.8%；反應50min時，轉化率達到14.9%，環己酮(醇)選擇性達到83.6%。
對納米顆粒金屬催化劑的探索研究表明，該類催化劑具有很高的催化活性。如在醛類引發劑存在下，納米鐵粉上環己烷的轉化率達到11%，環己酮(醇)的選擇性達到95%；在金屬Co(20nm)上反應10～15h，環己烷轉化率41%，選擇性達到80%，其中產物酮/醇為0.2；而在Fe2O3(8～10nm)催化劑上，環己烷轉化率為16.5%，選擇性90%左右，產物中酮/醇為0.4。但該技術中催化劑的穩定性問題還有待解決。
（4）分子篩催化氧化法。鈦硅分子篩TS-1是目前研究較多的一種，採用TS-1分子篩作為催化劑有如下優點：反應條件溫和，可在常壓、低溫下進行，氧化的目標產物收率高，選擇性好，工藝過程簡單，環境友好。但催化劑本身合成難度較大，且活性不易穩定。石油化工科學研究院等單位採用新方法合成的HTS分子篩，解決了TS-1分子篩合成難以重復，反應活性不易穩定的問題。實驗表明，該分子篩用於環己烷氧化生成環己酮時，轉化率可達49%以上，顯示出較好的研究前景。巴西學者Spinace等人用水熱法合成TS-1。從研究中得出：環己烷在TS-1上先氧化為環己醇，再氧化為環己酮。因形狀選擇性的原因，環己醇在TS-1沸石籠內將被進一步地氧化成環己酮，在TS-1外表面則被氧化為多種氧化物。通過加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚後，可有效地抑制催化劑外表面的非選擇性氧化，提高產物環己酮的選擇性。
3我國環己酮的生產現狀
我國的環己酮是伴隨著己內醯胺行業的成長而發展起來的，在己內醯胺生產技術由苯酚路線變成環己烷路線時。環己酮行業才發展成為一個獨立的行業。在早期，環己酮只是己內醯胺和聚醯胺66的中間產物，各生產廠家的產品主要是自用，並無商品量形成。隨著己內醯胺產品結構的調整和非醯胺應用領域的擴大，才形成了相當規模的商品量和環己酮行業。2002年，我國的環己酮生產能力約為30萬噸，生產量約26萬噸，其中20萬噸為生產廠家自用生產己內醯胺或聚醯胺66，約有4～6萬噸為市場商品量。加上每年進口約4萬噸，我國環己酮表現需求量約為30萬噸，商品量約為10萬噸，雖然有部分進口，但產銷總體處於平衡狀態。
我國的環己酮生產主要集中在9大生產廠家，其中3～7萬噸/年規模以上的有南京帝斯曼公司、巴陵分公司、巴陵石油化工有限責任公司、遼陽石化公司、中國神馬集團尼龍66鹽公司、巨化集團錦綸廠等6家企業。這6家企業的生產能力達到了26.5萬噸，佔全國總產能的90%以上。其中遼陽化纖和神馬集團均用於生產己二酸，而巴陵分公司、南京帝斯曼公司為引進裝置，其己內醯胺產能經擴改分別達8萬噸／年和6.5萬噸／年，配套的環己酮產能分別為7萬噸／年和5.5萬噸／年；其餘為國產化裝置，其中巴陵石油化工有限責任公司和巨化錦綸廠的環己酮裝置在消化吸收國內外先進技術的基礎上，也達到了國外的先進技術水平。其餘3家分別是太原化工廠、錦西化工總廠和山東天原化學工業公司，生產規模在1萬噸／年以下。國內環己酮主要生產廠家如表1所示。表2列出了部分廠家近幾年的生產情況。
表 1 國內環己酮主要生產廠家一覽表（單位：萬噸）
企 業 名 稱 環己酮生產能力 備 注
巴陵分公司 7 自用
南京帝斯曼公司 5.5 自用
巴陵石油化工有限責任公司 4.5 商品量
遼陽石化公司 4.5 自用
中國神馬集團尼龍66鹽公司 3 自用
巨化集團錦綸廠 3 部分商品量
太原化工廠 0.7 部分商品量
錦西化工總廠 0.6 商品量
山東天原化學工業公司 0.65 商品量
表 2 部分廠家近幾年的生產狀況 （單位：噸）
廠 家 1999 2000 2001 2002 2003
巴陵分公司 51346 58639 66195 69030 64001
南京帝斯曼 42774 51540 53488 55118 52331
巴陵石化有限責任公司 28307 34010 38059 45280 45000
巨化 11032 11506 11617 11146 16676
（數據來自各生產廠家的統計）
由於我國環己酮不能滿足國內市場需求，每年都需從國外進口。尤其是1996年至2000年，每年進口增幅都在20%以上，2000年至2002年，進口量漸趨穩定，每年在4萬噸左右(環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況如表3所示)。
表 3 環己酮及甲基環己酮近幾年進口情況 （單位：噸）
年份 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
進口量 16570 15953 21203 34722 44558 43120 45825
近年來，國內環己酮需求不斷擴大，企業出於發展的需要，紛紛考慮採用先進技術，擴大生產能力，以求達到經濟規模，提高企業經濟效益。國內擬建、在建項目見表4。若上述項目完全實施，我國環己酮產能將出現大幅度增長，達到近35萬噸/年左右，可完全滿足國內環己酮市場需求。
表 4 近期國內在建、擬建環己酮項目
（單位：萬噸/年）
企 業 名 稱 達到的產能 備 注
四川威遠建業公司 1 新建，2003年12月
投產
山東天源化學工業公司 2 擴建，商品量
巨化公司 4 擴建，已投產
巴陵石化有限責任公司 7 擴建，實施中
太原化工廠 1 擴建，籌備中
4 我國環己酮的市場概況
環己酮主要作為聚醯胺6和聚醯胺66的中間體，大部分由生產廠家自產自用，醯胺用環己酮約占環己酮總消費量的70%，少部分作為商品進入市場，非醯胺用環己酮占環己酮總消費量的30%。
己內醯胺作為聚醯胺纖維和工程塑料的單體，是一種重要的高分子原料，在國際上，己內醯胺市場總體是供大於求，增長速度緩慢，但在亞洲（除日本外）還處於高速發展階段。近年亞洲進口己內醯胺約在50～70萬噸／年左右，我國2003年凈進口36.7萬噸，呈高速增長，隨著國內己內醯胺發展，環己酮需求量也會大量增加。
近幾年，國內環己酮市場價格總體處於低潮，2002年的環己酮價格為10年來的最低水平，主要受以下因素影響：
(1)宏觀經濟。2000年國內外宏觀濟狀況較好，己內醯胺的下遊民用絲、工業絲市場需求旺盛，從而促使環己酮、己內醯胺的價格上升；2002年世界經濟疲軟，需求不旺，己內醯胺、環己酮的價格相應走低。
(2)與己內醯胺市場密切相關。環己酮最主要的用途是作為製造己內醯胺的原料，這主要是因為大型己內醯胺裝置均與環己酮裝置配套，當出現己內醯胺價格變化較大時，己內醯胺生產廠家將考慮綜合經濟效益，以確定其中間產品環己酮進入市場的商品量，供求關系的變化將影響環己酮的價格。2000年己內醯胺價格堅挺，國內市場價格在14500元／噸，環己酮也表觀良好，基本在10500元／噸；但2001～2002年底，己內醯胺價格大幅度下降，最低只有9000元／噸左右，環己酮的價格也只有6000元／噸左右。
(3)石油苯價格。石油苯是構成環己酮成本的最主要因素，其成本佔了環己酮成本的60%左右，從歷史上的石油苯和環己酮的價格分析，其價格之間存在著高度的正相關系。環己酮的市場行情走勢與石油苯的走勢十分相似。從近幾年的市場情況看，環己酮市場價格升降幅度基本上是石油苯價格的2～2.5倍，保持著一定的利潤空間，但必須注意的是，該系數逐年下跌，說明環己酮的利潤空間被逐年壓縮；環己酮與石油苯兩者價格在漲跌的步調上存在著明顯的時間差，一般情況下，環己酮價格變化往往要滯後石油苯價格約1～3個月。
(4)進口量。近幾年，隨著環己酮需求的快速增長，進口量也隨之大幅度增加。國外環己酮裝置均與己內醯胺配套，規模大、技術水平高，具有一定的價格優勢。
環己酮在最近一段時期的國內市場主要以緩慢下跌為主，價格從前期的9400元/噸以上的價格回落到9000元/噸左右，國內價格下跌的主要原因可能是國內用戶抵制高價位，下游用戶采購不積極的原因所造成的。但是價格回落較慢的原因可能是因為目前國際的純苯的價格仍舊維持在高位，在550美元/噸左右，而且國內的交易價格也在5500元/噸的水平，因此對於環己酮的生產成本還是維持在非常高的水平。
總之國內環己酮市場需求將繼續穩步增加，但裝置的超量擴建，加上進口環己酮大幅增加、出口增量不大以及近期石油苯的不確定因素，將導致國內環己酮市場劇烈波動，競爭日趨激烈，商品環己酮已經由厚利產品變為微利甚至虧損產品。
5 環己酮下游產品開發概況
國內環己酮總消費量的70%用於己內醯胺，30%用於其它用途。其中有機溶劑是國內環己酮消費的第二大領域，另外環己酮應用於環己酮-甲醛樹脂、以及其它精細化工產品等領域的生產，不過量很少，有待進一步開拓。
環己酮是一種優良的中高沸點有機溶劑，具有高溶解性和低揮發性。它可以很好地溶解高聚物，包括氯乙烯的均聚和共聚物、聚醋酸乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、硝化棉及纖維素、ABS等；環己酮也是一種惰性改性溶劑，用於聚苯乙烯、酚類和醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、天然樹脂、天然橡膠、合成橡膠、氯化橡膠、蠟和氧化油等；環己酮用作塗料溶劑時，具有良好的噴塗和塗刷性能，能改善塗料膜的表層保護，改善塗層光澤；環己酮還可以用作絲網油墨溶劑、感光材料塗布用溶劑、皮革工業的脫脂劑、拋光劑和塗飾用稀釋劑；在農葯行業，環己酮用於配製噴霧殺蟲劑、煙霧劑和水狀乳劑；環己酮也用於計算機磁碟、錄音帶磁鐵氧化物塗層、銅電線塗層、糊牆紙等。
環己酮可作為聚合物生產原料，用於生產環己酮-甲醛樹脂、卟啉樹脂、芳香聚胺固體樹脂、二聚物等。環己酮-甲醛樹脂與同類樹脂相比，具有硬度高、耐候性及抗氧性良好、粘度低、光澤度高、可與各種油漆原料混溶等優點，主要用作塗料樹脂、廣泛用於油性樹脂、醇酸樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、氯化橡膠等漆種中，還可用於油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。卟啉樹脂具有特殊的防腐性能，能較好地耐酸腐蝕和有機物溶解；可用作防腐性塗料。環己酮催化脫水形成的二聚物是氨基甲酸酯農葯的良好溶劑、環氧樹脂的改性劑、聚合物的聯結劑、乳膠漆的聚結劑及抗皂化的增塑劑，還可用來合成鄰苯基苯酚。
環己酮可合成許多精細化工產品，如合成2,2,6,6-四氯環己酮、環氧環己烷、鄰氯環己酮、十二烷二酸、過氧化環己酮、ε-己內酯、環庚酮等。
盡管近幾年環己酮生產廠家在開發環己酮下游產品上做了大量的工作，但環己酮的新用途開拓不多。
6 我國環己酮產業的發展趨勢
（1）國內供需平衡的格局將被打破，市場競爭日趨激烈。今後幾年，環己酮生產裝置建設將進入一個**，生產能力成倍增長，市場需求雖能穩步增加，但市場很難跟上生產能力的發展。屆時，環己酮市場供求平衡的格局將被打破，其市場將出現供大於求的局面，商品環己酮將由盈利產品變為薄利甚至虧損產品，市場競爭將越來越激烈。這也提示那些想進入這一領域的企業不得不謹慎決策，尤其是從提高企業核心競爭力優勢考慮擴建、新建裝置的技術選擇。國內的環己酮消費結構存在著較大問題，國外醯胺用環己酮占其總用量的90%以上，而我國醯胺用環己酮卻只有70%，這是與其它國家環己酮用途上的最大差別。雖然環己酮的應用范圍很廣，而且我國作為世界上最大的鞋類、皮革類製造基地，環己酮在這方面還是有很大的市場，但缺少穩定的大宗下游產品，因此在經濟動盪和己內醯胺市場波動時，對環己酮的市場會產生巨大影響。
（2）生產集中度進一步提高，規模效益顯現優勢。新一輪的擴建、擴產項目如能按計劃實施後，遼陽石化、巴陵石化、巴陵分公司、南京帝斯曼公司和石家莊煉化公司5家企業的環己酮生產能力將接近或超過10萬噸/年，形成大規模的生產能力。其市場份額也進一步提高，市場進一步集中，擴產後的規模效益將顯現出優勢。這對一些小規模生產的企業構成了很大壓力。
（3）進口環己酮將會增加，沖擊國內市場。國際上荷蘭的DSM集團、日本的旭化成公司等大公司，以及德國和中國台灣省，環己酮生產規模都很大，並且仍在不斷擴大生產能力，其中有部分生產能力是針對我國的市場擴建的。這些大公司有著明顯的規模效益和低成本優勢，如果進口環己酮仍將保持較高的增幅，勢必對國內環己酮市場構成較大沖擊，有可能重蹈己內醯胺傾銷的覆轍。國內企業不得不早作打算，及早制定應對措施，保持競爭的主動地位。
7 結語
總的來說，近幾年我國環己酮需求量不斷增加，市場發展迅速，給各個生產廠家和經營單位帶來了無限商機。但隨著不少擴建、新建裝置的建成投產，環己酮市場供大於求的局面已經形成，環己酮產品已經成為一個只有微薄利潤的大宗石油化工產品，受原油市場波動等不確定的因素很多，給環己酮市場帶來了較大的風險。對於環己酮老裝置應努力達到一定的經濟規模並提高技術含量，以應對加入WTO後參與國際化的競爭；對於新建的環己酮裝置的起點要高，必須要有明顯的比較優勢和競爭優勢。