光固化樹脂配方設計

A. 紫外光固化樹脂的介紹

紫外光固化樹脂又稱低聚物（oligomer）也稱為預聚物（prepolymer），或者齊聚物，簡稱光固化。它是一種分子量相對較低的感光性樹脂，具有可以進行光固化反應的基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等。在光固化最終的產品各組分中，紫外光固化樹脂是光固化的主體，它的性能基本決定了固化後材料的主要性能，因此，紫外光固化樹脂的合成和選擇無疑是光固化產品配方設計的重要環節。

B. 塗料樹脂合成及應用的介紹

塗料樹脂合成及應用以塗料化學為中心系統地介紹了塗料樹脂合成的聚合反應理論，並以此為基礎對醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、氟硅樹脂、環氧樹脂和光固化樹脂進行了介紹，其主線是合成原理和大分子的分子設計，盡力揭示樹脂結構和性能的關系。同時對塗料的基本組成及塗料助劑、塗料配方設計及金屬塗料、建築塗料和木器塗料進行了介紹，注重理論與實際相結合。本書可供從事塗料教學、研究、生產及應用的技術人員，高等院校的學生、研究生和教師參考。

C. 紫外固化膠的UV光固化膠黏劑的組成

UV光固化膠粘劑主要由光引發劑（光敏劑）、活性稀釋劑和預聚物組成，常添加少量的其他類助劑組成。 光引發劑是光固化膠粘劑組成中最重要的部分，按引發機理分為自由基聚合引發劑、陽離子聚合引發劑、能量轉移型引發劑和離子反應型引發劑。
自由基聚合引發劑
自由基聚合引發劑又分為裂解型、奪氫型兩類。裂解型引發劑是指在紫外光照射下，光引發劑分子受激發裂解為相同的或者不同的自由基，主要有安息香、安息香乙醚和安息香丁醚、安息香雙甲醚（PI BDK）等。安息香醚上的另一個氫原子被烷氧基取代後，光引發效率更高。與安息香醚相比，其穩定性明顯提高，貯存壽命較長，紫外吸收范圍廣，聚合快，應用也頗為廣泛，如2-羥基-2-甲基-1-苯基甲酮（PI 1173）等。這類光引發劑紫外吸收范圍廣，貯存壽命長，無黃變現象，逐漸取代了老一代的產品。目前廣泛使用的裂解型自由基引發劑還有1-羥基-環己基-苯基甲酮（PI 184）等。
奪氫型引發劑
奪氫型引發劑的反應機理是引發劑分子吸收能量受到激發，然後提取預聚體或單體分子中的氫原子，形成自由基。主要有二苯甲酮和胺類化合物、硫雜蒽酮類、樟腦孔醌和雙咪唑等。奪氫型引發劑引發效率低，為了提高其引發效率，一般配合一些供氫體使用。陽離子聚合引發劑的反應機理是引發劑在紫外光照射下發生系列分解反應，最終產生超強質子酸或路易斯酸，作為陽離子聚合的活性種而引發乙烯基、環氧基等聚合。陽離子聚合引發劑分為鎓鹽、金屬有機物類、有機硅烷類等，其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。
能量轉移型引發劑
能量轉移型引發劑的反應機理就是光敏劑的能量傳遞給引發劑，而光敏劑在反應過程中不發生任何化學變化。光敏劑與光引發劑的區別在於光引發劑本身參與反應，引發體系聚合交聯；光敏劑只將能量傳遞給光引發劑而其自身不發生化學反應。所以，從加速光化學反應來看，光敏劑與一般化學反應中的催化劑相似；從提感光速度上來看，它又是一種增感劑；實質上它的作用是拓寬了光敏樹脂的感光波長范圍。常用的光敏劑有二苯甲酮和硫雜蒽酮等類。
離子反應型引發劑
離子反應型引發劑的反應機理是電子給體和受體通過電子或電荷的轉移，可能生成電子轉移復合物，也可能生成激發復合物。陽離子引發劑主要是二芳基碘鎓鹽和三芳基硫鎓鹽，但其負離子必須是親核性極弱的金屬絡合物離子，該引發劑克服了重氮鹽存在的有N2生成與穩定差的問題。
光引發劑的用量
不同光引發劑的類型，因其各自的吸收峰差異，其光引發活性差別較大，達到完全固化所需的時間亦有明顯差異，但在配合使用時則有一定提高。光引發劑在接受紫外光照射後，吸收光的能量，形成活性自由基。引發預聚體和活性稀釋劑發生連鎖聚合，使膠黏劑交聯固化形成網狀結構。引發劑過少，聚合速度過慢，而且聚合不充分，影響膠黏劑的固化速度及粘接強度；用量過多則浪費，甚至有可能自由基過多導致猝滅，造成反效果。其質量分數在3%～5%為宜。 光固化膠粘劑中的活性稀釋劑既有稀釋作用，又有交聯作用，會影響固化膜的最終性能，選用時應考慮與預聚物的相容性、毒性、揮發性、降粘度效率等。
活性稀釋劑的分類
活性稀釋劑分為單官能團、雙官能團和多官能團單體，如丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、丙烯酸異冰片酯（IBOA）、二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。
常用的自由基固化稀釋劑為丙烯酸酯類，其中丙烯酸異癸酯揮發性較小，柔順性好；丙烯酸異冰片酯氣味強烈、低毒、低揮發，有更快的固化速度和較小收縮率。陽離子固化稀釋劑有低分子量的環氧化合物和乙烯基醚化合物，此類稀釋劑毒性小、揮發性小、無刺激性氣體，可以與環氧樹脂配合使用。
活性稀釋劑的用量及選擇
活性稀釋單體的種類和用量對固化膠層的性能也有較大的影響。在交聯點不多的情況下，活性單體作為交聯點，它們之間分子鏈的長度遠遠大於單個鏈段的長度，作為運動單元的鏈段仍可能運動，故聚合物具有較高的柔性；當交聯點增多時，鍵間距變短，交聯點單鍵的內旋作用消失，交聯聚合物變硬、變脆。
LCD 用UV 固化膠黏劑要求固化膠層收縮率低、硬而韌，活性單體丙烯酸異冰片酯（IBOA）黏度低，有較好的稀釋溶解性，結構上含有大雜環，固化後呈剛性，而收縮率較低達7.8%，可有效控制交聯密度，其質量分數在20%～25%時可獲得較佳的粘接強度。 預聚物通常是光固化膠粘劑中比例最大的組分，是光固化膠粘劑配方的基體樹脂，固化後產品的基本性能主要由預聚物樹脂決定。光固化膠粘劑中的預聚物的分子量相對較低，大多為幾百至幾千，分子量過大，粘度太高，不利於調配和施工。常用的自由基固化預聚物主要有不飽和聚酯、丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。不飽和聚酯製得的膠粘劑固化體積收縮較大，內應力較大，膠層內部易出現微裂紋而導致粘結力變小。
環氧丙烯酸酯是由環氧樹脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而得，是目前國內光固化產業消耗量最大的一類光固化低聚物，根據結構類型分為雙酚A型環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、改性環氧丙烯酸酯等，其中又以雙酚A型環氧丙烯酸酯用量最大。雙酚A型環氧丙烯酸酯的主要優點是：光固化反應速率快、固化後硬度和拉伸強度大、膜層光澤度高、耐化學品腐蝕性能優異。但同樣其也存在固化膜柔性不足，脆性高，固化後膜層殘余的丙烯酸酯基團較多，聚合反應在較低轉化率下就被剛硬的交聯網狀結構凍結，殘留的未反應基團對耐老化、抗黃變等性能不利等缺點。因此雙酚A型環氧丙烯酸酯常常需要大量活性稀釋劑調低粘度，並盡量減少高官能度硬性活性稀釋劑的用量。
聚氨酯丙烯酸酯因合成工藝簡單靈活，可通過分子設計對柔軟性、硬度等多方面性能進行調節而成為應用越來越廣泛的一類光固化預聚物。聚氨酯丙烯酸酯具有增加膠膜柔韌性、降低應力收縮、改善附著力等優點，但與環氧丙烯酸酯相比，聚氨酯丙烯酸酯光聚合反應活性不高，聚合速率較慢，需通過添加多官能度預聚物或稀釋劑來提高光聚合速率。聚酯丙烯酸酯是在飽和聚酯的基礎上進行丙烯酸酯化後引入了光活性基團，其粘度比環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯都低很多，但光固化速率受影響，表面氧阻聚較明顯。其應用沒有環氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯廣泛。 除上述組分外，根據需要還可加入增塑劑、流平劑、穩定劑、防老劑、抗氧劑等各種助劑。
性能

D. 什麼是紫外光固化樹脂固化

紫外光固化樹脂又稱低聚物（oligomer）也稱為預聚物（prepolymer），或者齊聚物，簡稱光固化。它是一種分子量相對較低的感光性樹脂，具有可以進行光固化反應的基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等。在光固化最終的產品各組分中，紫外光固化樹脂是光固化的主體，它的性能基本決定了固化後材料的主要性能，因此，紫外光固化樹脂的合成和選擇無疑是光固化產品配方設計的重要環節。