環氧樹脂的生產工藝與市場研究

1. 環氧樹脂的幾種合成方法介紹

】一.有機過氧酸及其衍生物的環氧化法 1909年，Nilolaus Prilezhaev發現過氧乙酸能環氧化各種雙鍵，不管是鏈端雙鍵還是鏈中雙鍵，而且能環氧化脂肪環上的雙鍵。 此後的研究表明，有機過氧酸是一種非常有效的環氧化劑，它和烯烴的環氯化過程是靜電加成。烯烴結構、過氧酸結構、反應介質和溫度影響環氧化反應的速率，催化劑對反應沒有影響。其中帶吸電基團的烯烴，如羥基會降低反應速率；反之，帶供電基團的，如烴基會加速反應。 過氧乙酸因結構簡單、易制備、價格便宜而得到廣泛使用。根據脂環族環氧樹脂制備反應過程中是否分離末反應完全的有機過氧酸，制各方法又可以分為原地環氧化法和分離環氧化法二種。 1.原地環氧化法 原地環氧化法是指合成有機過氧酸和烯烴的環氧化反應在同一體系中進行，這樣生成的有機過氧酸立即和烯烴反應，沒有過氧酸富集的過程。例如，乙酸先和含烯鏈的化合物混合，再向體系中加入雙氧水，乙酸和雙氧水反應生成過氧乙酸立即和含烯鍵的底物環氧化，從而得到產物。此方法的特點是工藝簡單，設備投資少，而且不存在過氧化物富集產生的安全隱患。 2.分離環氧化法 分離環氧化法和原地環氧化法不同，它是指合成有機過氧酸和環氧化過程分離。這種方法的特點是兩個過程分離，有利於對兩個過程分別檢測控制，因而適合工業化大生產。美國UCC公司和上海石油化工總廠都用此方法生產環氧樹脂。 二.鹵醇及其衍生物的環氧化法 最常見的鹵醇是次氯酸H0-C1+，它的環氧化的機理見反應式2。反應機理可以推廣到溴和碘．先是親電的鹵正離於進攻烯鍵，形成鹵翁離子，然後親核基團從背後進攻鹵翁正離子，這個親核基團可能是0H-、H20，然後在鹼的作用下，氧負子背後進攻和鹵相連的碳原子，鹵負離子離去形成環氧基。反應中親核基團還可能是鹵負離子，這樣就會形成副產雙鹵分子。從以上機理可以看出，反應有兩個背後進攻的立體化學過程，這樣產物就可以保持原料的立體構型，這是一些有機合成者對該環氧化法感興趣的原因。目前，國內主要用次氯酸法生產環氧丙烷。 80年代出現金屬卟啉化合物催化用次氯酸鈉做環氧化劑的環氧化反應，它的特點是反應過程從原來的兩步縮減到一步，而且金屬卟琳化合物催化活性很高，反應體系簡單，常溫即可。 三.雙氧水法 這種合成方法是以雙氧水做氧化劑，主要用來環氧化一些帶羥基的脂環族烯烴．反應的關鍵是需要高活性催化劑。五六十年代，三氧化鎢作為此反應的催化劑曾經佔有一定地位。目前．出現了眾多新型的催化劑，它們通常帶有金屬離子．如Ti4+、V4+、Cr3+。其中效果較好的是Ti／Si02促化劑、它可以在低溫下催化氧化分子量較小的分子。 四.無機氧化劑法 常見的氧化劑有氧氣、臭氧、鉻酸和高錳酸鉀等，其中氧氣作為最廉價的氧化劑一直是氧化還原反應中倍受青睞的原料。但到目前為止它不能作為普通的直接的環氧化劑，僅出現在一些特殊的環氧化反應中，如含有共軛雙健的α-蒎烯和氧氣發生[2+ 4]環化反應，再經過重排得雙環氧化合物 (方程式3)。重排過程是這個反應的關鍍，既可以是再加熱狀態下自發的熱力學重排，也可以是光誘導重排，還可以用鈷催化重排。還有，銀催化氧氣環氧化方法只用於合成環氧乙烷，它對長鏈烯烴無效(環氧丙烷也不是用這種方法生產)，也不能環氧化脂環族烯烴。鉻酸和高錳酸鉀是傳統的氧化劑，如果控制好反應條件，也可以用於環氧化反應。五.仿生法 卟啉鐵作為血細胞中的活性物質，對氧氣有非常高的活性。因此，人們受到啟發，使用金屑葉琳催化環氧化反應。1979年， Groves最先用金屬卟啉模仿生物體系催化環氧化烯烴。

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3. 水性環氧的生產工藝，以及配方，注意事項

環氧樹脂具有優良的物理、機械、電絕緣性能及對各種材料的粘接性能，廣泛應用於塗料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料等領域¨ 。隨著工業的發展及社會的進步，人們的環保意識逐漸增強，不含揮發性有機化合物(VOC)或少含VOC、以及不含有害空氣污染物(HAP)的體系已成為新型材料的研究方向 。近年來，以水為溶劑或分散介質的水性環氧樹脂越來越受到重視。水性環氧樹脂通常是指以微粒或液滴形式分散在以水為連續相的分散介質中而配製的穩定分散體系。一般可分為水乳型環氧樹脂膠液(環氧樹脂水乳液)以及水溶性環氧樹脂膠液(環氧樹脂水溶液)兩類，既保持了溶劑型環氧樹脂的優點，還具有合理的固化時間並
有著很高的交聯度和很大的粘度可調范圍，操作性能好，施工工具可直接用水清洗，可與其它水性聚合物體系混合使用，以及價廉、無氣味、VOC含量低、不燃，儲存、運輸和使用過程中安全性高等特點 。
隨著生產技術的不斷成熟和發展，水性環氧樹脂的應用前景良好。國內外已研究和開發了很多新的品種，並將其不斷地推廣到各個相關領域 l。
1 水性環氧樹脂的制備
水性環氧樹脂制備方法主要有以下幾種：
1．1 直接乳化法
直接乳化法又稱機械法、直接法，通過球磨機、膠體磨、超聲波振盪、高速攪拌，均質機乳化等手段將環氧樹脂磨碎，在乳化劑水溶液的作用下，再通過機械攪拌將粒子分散於水中；或將環氧樹脂和乳化劑混合，加熱到適當的溫度，在激烈的攪拌下逐漸加入水而形成乳液。可採用的乳化劑有聚氧乙烯烷芳基醚(HLB=10 9～19、5)、聚氧乙烯烷基醚(HLB=10．8～16 5)、聚氧乙烯烷基酯(HLB=9 0～16 5)等，另外也可自製活性乳化劑 】。
機械法制備水性環氧樹脂乳液的優點是工藝簡單，所需乳化劑的用量較少，但乳液中環氧樹脂分散相微粒的尺寸較大，約50／tm左右，粒子形狀不規則且粒度分布較寬，所配得的乳液穩定性差，時間一長乳液就會分層，並且乳液的成膜性能也不是很好。
1．2 相反轉法
相反轉原指多組分體系中的連續相在一定條件下相互轉化的過程，如在油／水／乳化劑體系中，當連續相由水相向油相(或從油相向水相)轉變時，在連續相轉變區，體系的界面張力最低，因而分散相的尺寸最小。通過相反轉法將高分子樹脂乳化為乳液，其分散相的平均粒徑一般為1～2 ILm。
相反轉法是一種制備高分子樹脂乳液較為有效的方法，幾乎可將所有的高分子樹脂藉助於外加乳化劑的作用並通過物理乳化的方法製得相應的乳液。用相反轉法制備水性環氧樹脂乳液的具體過程是在高速剪切作用下先將乳化劑和環氧樹脂混合均勻，隨後在一定的剪切條件下緩慢地向體系中加入蒸餾水，隨著加水量的增加，整個體系逐步由油包水向水包油轉變，形成均勻穩定的水可稀釋體系。在這一過程中，水性環氧樹脂乳液的許多性質會發生突變，如體系的粘度、導電性和表面張力等，通過測定體系乳化過程中的電導率和粘度的變化就可判斷相反轉是否完全。該乳化過程可在室溫環境下進行，對於固體環氧樹脂，則需要藉助於少量有機溶劑或進行加熱來降低環氧樹脂的本體粘度，然後再進行乳化 -8l。
有研究按一定比例將環氧樹脂和表面活性劑通過加熱及過硫酸鉀溶液催化，製得反應型環氧樹脂乳化劑溶液，大大改善了乳化劑與環氧樹脂的相容性。然後將雙酚A型環氧樹脂的乙二醇單乙醚溶液和反應型環氧樹脂乳化劑按一定比例攪拌混合均勻，滴加蒸餾水至體系的粘度突然下降，此時體系的連續相由環氧樹脂溶液相轉變為水相，發生了相反轉，繼續高速攪拌一段U?I司後加入適量蒸餾水稀釋到一定的濃度，製得水性環氧樹脂乳液 l。
1．3 自乳化法
自乳化法，又稱化學法，或化學改性法。在環氧樹脂中，環氧基的存在使其具有較好的反應活性，因為環氧環為三元環，張力大，C、0電負性的不同使該三元環具有極性，容易受到親核試劑或親電試劑進攻而發生開環反應；分子骨架上所懸掛的羥基雖然具有一定反應活性，但由於空間位阻，其反應程度較差 。。。因此可在環氧樹脂分子骨架中引入一定量的強親水性基團，如磺酸基、羧酸基等酸性基團；胺基等鹼性基團，聚醚等非離子基團。這些親水性基團能幫助環氧樹脂在水中分散，使改性樹脂具有親水親油的兩親性能，當這種改性聚合物加水進行乳化時，疏水性高聚物分子鏈就會聚集成微粒，離子基團或極性基團分布在這些微粒的表面，由於帶有同種電荷而相互排斥，只要滿足一定的動力學條件，就可形成穩定的水性環氧樹脂乳液，從而使所得的改性環氧樹脂不用外加乳化劑即可自分散於水中形成乳液。所需親水基團的最低數量與親水基團的極性大小，樹脂的結構以及平均相對分子質量有關。樹脂的相對分子質量小，相對分子質量分布寬時，其水溶性較好。因為高相對分子質量的分子在水中的擴散速度慢，且其溶液的粘度也大，增加了分子運動的阻力。而分子間的互溶效應則可使相對分子質量分布寬時的溶液的水溶性得到改善。
如用相對分子質量為4 000～20 000的雙環氧端基乳化劑與環氧當量為190的雙酚A環氧樹脂和雙酚A混合，以三苯基膦化氫為催化劑進行反應，可製得含親水性聚氧乙烯、聚氧丙烯鏈段的環氧樹脂，該樹脂不用#F；bu-~L化劑便可溶於水，且耐水性強⋯ 。
根據反應類型的不同，可將自乳化法分為以下幾類：
1．3．1 醚化反應型
由親核試劑直接進攻環氧環上的C原子即為醚化反應型。可用的方法有：將環氧樹脂和對位羥基苯甲酸甲酯反應，而後水解、中和；將環氧樹脂與巰基乙酸反應，而後水解、中和；將對位氨基苯甲酸與環氧樹脂反應，產物可穩定分散於合適的胺／水}昆合溶劑中[12l~
1．3．2 酯化反應型
酯化反應型與醚化反應型不同的是氫離子先將環氧環極化，酸根離子再進攻環氧環，使其開環。可行的方法有：用不飽和脂肪酸酯化環氧樹脂，再將所得產物與馬來酸酐反應，引入極性基；或者將不飽和脂肪酸先與馬來酸酐反應，所得中間產物與環氧樹脂發生酯化反應，然後中和產物上未反應的羧基。
在較激烈反應條件下，環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應，按化學計量加入二酸，可得到含一游離羧基的環氧酯，用有機胺中和即得穩定分散體：磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯，由於溶液有利於放熱反應進行，用環氧樹脂溶液反應可得最好結果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應極易製得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩定水分散體。環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應，或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應，丙烯酸通過酯鍵接枝於環氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內壁塗料。目前，環氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質量的含環氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性，使其水性化。
酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會隨U?I司增加而水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝於高相對分子質量的環氧樹脂上 。
1．3．3 接枝型
James．T．K．Woo等人利用甲基丙烯酸單體與環氧樹脂在自由基引發劑(BPO)存在的條件下進行接枝聚合，將羧基引入環氧樹脂骨架中，製得水性環氧樹脂。並研究發現接枝位置為環氧分子鏈上的脂肪0HjC原子一O—CH：一CH—CH 一O一，接枝效率低於100％ ，最後產物為未接枝的環氧樹脂、接枝的環氧樹脂和聚丙烯酸的混合物， 由於沒有酯鍵，用鹼中和，可得穩定的水乳液。引發劑用量至少為單體量的3％， 在自由基引發劑為單體量的3％ ～15％范圍內，接枝率與引發劑用量呈線性關系，但過多的引發劑導致單體的自聚，或為鏈終止所消耗，接枝率不能保持原來的增加趨勢；用所得產物製得的乳液粒子的粒徑隨制備時引發劑用量的增加而變小。最後產物中未反應的環氧樹脂比原來的環氧樹脂平均相對分子質量要低，這是因為高相對分子質量的環氧樹脂有更
佳的接枝率，在高相對分子質量的環氧樹脂中(數均
相對分子質量約為10 000)，大約有34個重復單元O H
l一(卜一CH廠CI{-_一CH廠0一， 則有34 x 5=170個氫原
子可被自由基離解而成為單體反應的起點，而如果使用的是低相對分子質量的環氧樹脂，如數均相對分子質量為1 000左右， 則在環氧骨架上約有2個0H一0一CH廠Cl_卜CH廠一0一單元，那麼只有1O個氫原子可作反應起點。由於這種接枝與通過酯鍵接枝於環氧骨架上不同，無需形成酯鍵，環氧官能基對其無影響，可用苯酚或苯甲酸將環氧官能基封端 。
1．3．4 開環接枝型
選羥基含量較高的環氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進行酯化製成環氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發加成反應，以引進羧基。然後加鹼中和，直接加水稀釋即得水性環氧乳液。如可用亞麻油酸與環氧樹脂製成環氧酯後，與馬來酸酐進行自由基反應制備水性環氧樹脂 。
這種方法製得的粒子較細，通常為納米級，相反轉法以及直接乳化法製得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實際意義。
1．4 固化劑乳化法
將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合後可製成穩定的乳液。雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多餘的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，最後加入乙酸中和，製成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散於水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物，可配製水性常溫固化清漆 。
2 水性環氧樹脂體系的幾個重要參數「
2．1 粒子大小及其分布
粒子大小及其分布對分散體系的性質及塗層的性質是非常關鍵的。塗層的乾燥時間、塗層的透氣性等參量隨粒徑增大而提高；塗層的光澤、耐水性、硬度、乳液與顏料的結合力、乳液的粘度及穩定性等參量隨粒徑增大而減小。而粒子大小及分布主要取決於制備方法、設備、乳化劑類型及用量等因素。粒子越小，膜的硬化過程越慢，膜的最終硬度越大；相反，較大粒子會加速塗層的硬化過程，但最終硬度較小。所以，若調節體系的粒子大小，使其具有一定分布，不僅可以保證膜快速硬化，又能保證膜的最終硬度。由水性化體系的固化過程可知：粒子大，其表面的固化劑濃度高，導致快速固化；然而，隨著固化的進行，固化劑向微粒內部擴散的速度變慢，使粒子的內層來不及固化，導致固化不完全，降低了膜的最終硬度。相反，小粒子表面的固化劑濃度適中，固化速度慢，使固化劑有充分時間擴散到整個微粒，使之固化完全，形成均一的完全化的硬膜。
2．2 乳化劑濃度
乳化劑濃度對環氧樹脂微粒化水基化體系性質的影響也是非常顯著的，不僅影響粒子大小，而且也影響塗膜的性質，如膜的硬度。隨著乳化劑濃度的增加，粒子平均尺寸變小，但當乳化劑濃度較大時(如15PHR)，進一步增加乳化劑濃度，平均粒子尺寸減小得不明顯。此外，乳化劑含量增加，塗層的硬度顯著降低。因為乳液成膜是一個由O／W變為W／0的相反轉過程，過多的乳化劑分散於塗膜中，導致膜的不均勻性；同時，乳化劑分散相起著增塑作用。
但可以想像，適量的乳化劑可以作為無機填料的表面處理劑，使無機填料與樹脂具有良好的相容性，從而提高塗膜性質。
2．3 其它重要參數 ¨
水性環氧樹脂乳液的穩定性也是一個重要參數。無論是外加乳化劑，還是自乳化環氧樹Ji~?L液，都處於熱力學不穩定狀態，尤其是外加乳化劑型乳液(包括外加反應性乳化劑所得的自乳化乳液)，僅有一定的貯存期。首先，環氧分子能被水解成a一二醇，它不與胺固化劑反應；其次，大多用非離子表面活性劑乳化環氧樹脂，而由於非離子表面活性劑的濁點問題，一旦溫度升高，聚醚和水的吸附量減少，即水化層厚度降低，液滴趨向於聚結成較大粒子，最終導致兩相分離。通常環氧乳液在20℃時可貯存1年；而在40℃ ，3個月即發生相分離；6o℃時貯存，穩定期不到1個月。用固體或半固體狀環氧樹脂制
得的環氧乳液比用液體環氧樹脂製得的乳液穩定性要好，這是因為固體環氧樹脂可以製得粒徑較小的乳液。對於自乳化環氧樹脂乳液，溫度上升，乳液也會沉澱，但一旦溫度下降，經攪拌又可恢復原樣，穩定性較好。確保乳液長期貯存穩定的最好方法是選擇適宜的乳化劑(復合型乳化劑)，避免極端溫度(如低於0℃ ，或高於40℃)。乳液液滴的粒徑和分布對乳液的穩定性也極為重要，小粒徑和窄分布會大大增加乳液的穩定性。
此外，乳液流變特性的研究有助於指導施工過程。比較水基體系與有機溶劑體系的粘度與固含量的關系可見：水基體系的粘度更大，尤其是在高固含量時更是如此。這是因為水基體系中微粒表層的乳化劑與水形成強相互作用，導致體系的粘彈性增加所致。

1 水性環氧樹脂乳液的制備
眾所周知，環氧樹脂的親水親油平衡值(HI B)在3左右，是一種不溶於水也難於乳化的親油性聚合物。為使其乳
化形成穩定乳液，目前國內外最常用的方法可歸結為外加乳化劑法及自乳化法。
1 1 外加乳化劑法
這是一種藉外加乳化劑使環氧樹脂乳化而形成水包油型(O／W)乳液的方法。其最主要的實施方法包括直接乳化
法及相反轉法。
(1)直接乳化法Ⅲ 又稱機械法 可用球磨機、膠體磨或均
化器等先將環氧樹脂磨碎成粉末，然後加入乳化劑水溶液，繼而再通過強烈機械攪拌將樹脂粒子分散於水中而成。也可將環氧樹脂和乳化劑混合後加熱到適當溫度，在施以激烈機械攪拌後逐漸加入水而形成乳液。乳化劑通常採用較多的有聚氧化乙烯烷基醚(HI B值為10．8-16．5)及聚氧化乙烯烷基酯(HLB值為9．0-16．5)。目前國內外陸續有許多新的乳化劑被開拓應用，如利用雙酚A環氧樹脂在路易斯酸催化下與聚乙二醇的反應產物，環氧樹脂，聚乙二醇與多元胺作用的加成產物等。直接乳化法最大特點就是工藝簡單，乳化劑用量也較少，但所得乳液中作為分散相的環氧樹脂微粒粒徑較大(約50 m)且粒徑分布較寬，形狀也不規則，乳液穩定性及成膜性相對較差。影響這～ 方法的因素頗多，除乳化劑的選擇外，高效攪拌及分散時溫度控制都是十分重要的。
(2)相反轉法 這是一種有效制備高聚物水乳液的方法，包括從油包水(W／O)到水包油(O／W )的相轉變過程，
在此過程中乳液的黏度、導電性及表面張力等諸多性質均會發生突變。在室溫高速剪切作用下先將液態環氧樹脂與乳化劑均勻混合，然後繼續在一定剪切作用下緩慢地逐步向其中加入蒸餾水，增加到一定水量後，即出現整個體系逐步由油包水型向水包油型的轉變，而形成均勻穩定並可由水稀釋的乳液。若選用高分子質量固體環氧樹脂，則需要加少量有機溶劑並加熱以降低其本黏度，繼而再行轉換和乳化。這一方法的影響因素也較多，除必須有高效的高速剪切分散的設備外，乳化劑的類型、分子質量大小、使用濃度及操作溫度等，實際上都對相反轉過程、粒徑控制及分散乳化效果有著直接影響。近來有人 對其相反轉過程流變行為及相態發展進行了研究，在相反轉點附近，體系油水相的界面張力最
小，此時產生的乳液具有最小分散相尺寸。
1．2 自乳化法
又稱化學修飾法，這是利用環氧樹脂活性基團的反應活
性將親水性基團或鏈段引入到環氧樹脂分子上而進行化學修飾改性的方法。這種具有疏水及親水兩性的環氧樹脂，有著良好的表面活性，無需添加乳化劑而具有自乳化作用，自行分散於水中形成穩定乳液。親水性基團及鏈段的引入主要是充分利用了環氧樹脂分子中活性環氧基及活潑的次甲基上氫原子進行的。當然對高分子質量環氧樹脂而言，還有仲羥基，但其反應活性相對要低得多。
(1)與環氧基的反應_8 因環氧基有較大張力及極性，很易與親核試劑及親電試劑作用而開環，方便地引入親
水性基團及鏈段。例如選用氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯璜酸等小分子化合物與環氧樹脂反應，則氨基使環氧基開環得到相應含羧基、磺酸基的環氧樹脂，再經與氨水等鹼性化合行分散於水中，也可用此產物使純環氧
樹脂進行乳化。也有用羥基苯甲酸甲酯、巰基乙酸酯等小分子化合與環氧基反應，然後再進行酯基水解和中和而引入親水基團的。有人將丙烯酸齊聚物與環氧樹脂作用，藉羧基使環氧基開環而引入含多羧基基團的環氧樹脂再繼而用氨水中和成鹽，分散於水中形成穩定乳液。這類反應因使環氧基消失，一般需加入三聚氰胺或氮基樹脂等以利固化成膜。也有人選用端環氧基聚氧化乙烯或端環氧基聚氧化丙烯乳化劑及雙酚A與雙酚A環氧樹脂在三苯基膦化氫催化下反應．巧妙得到分別含親水性聚氧化乙烯及聚氧化丙烯鏈段並含有環氧基的改性環氧樹脂，不僅具有很好水分散性，且成膜後具有良好耐水性。也有以端羥基聚氧化乙烯或端羥基聚氧化丙烯代替上述雙環氧乳化劑與之反應的報道。
(2)與次甲基上氫的反應 」 有人將環氧樹脂溶於溶劑，加入引發劑及親水性單體如丙烯酸或甲基丙烯酸，加
熱使引發劑分解產生初級游離基，並進攻環氧樹脂次甲基使其活化而產生碳游離基成為新的活性中心，它引發單體進行聚合而使環氧樹脂成為含多羧基基團親水鏈的產物，用氨水中和得到了良好分散於水的穩定乳液。在游離基反應中一般對環氧基影響不大，但也有人將環氧基先用苯酚或苯甲酸或磷酸等予以保護，反應完後再予以還原。當然保護基的選擇應符合易於引入，形成的中間結構能經受所處後繼反應條件，並能在反應結束後不損及分子其他結構的條件下除去。
研究表明，這類接枝環氧樹脂中丙烯酸鏈段含量對乳液穩定性影響很大。
(3)與羥基的反應 對於分子質量較大的環氧樹脂中的仲羥基，雖然反應活性不及前者，但仍可以通過其反應而引入親水基團或鏈段。如有人使用磷酸與其反應形成單、雙或三磷酸酯環氧，用氨水中和成鹽而具親水性。也有酸酐與之反應形脂肪酸環氧，也有將不飽和脂肪酸與之反應形成不飽和脂肪酸環氧酯，再通過雙鍵作用與順丁烯二酸酐反應而製成水性脂肪酸環氧的報道。
1 3 改性固化劑乳化法[． ]
除上述方法外還可採用改性固化劑乳化法，它不需要先
將環氧樹脂改性和乳化，而在配製使用前與改性固化劑混合乳化，這種固化劑一般由多元胺固化劑進行加成擴鏈、接枝、成鹽而製得，非極性及具有表面活性的基團和鏈段的引入，不僅改善了與其環氧樹脂的相容性，而且對低分子質量液體樹脂有良好乳化作用，因而同時兼有乳化及交聯固化功能。
如將多乙烯多胺與單環氧或多環氧化物加成使大部分伯胺氫封閉，再用雙酚A環氧樹脂與之加成，達適當親水親油平衡值後與甲醛作用使伯胺氫羥甲基化。或將過量的多烯多胺與環氧樹脂加成後，用脂肪族或芳香族單環氧化合物封閉其伯胺氫，以水(或水溶性有機溶劑)稀釋後，以醋酸中和部分伯胺氫。封端的作用主要在於制約伯胺基上的氫的活性。
制備中控制好HLB值可保證其良好水分散性。
2 水性環氧樹脂的固化機理[18,1 9j 1 、 、
水性環氧樹脂乳液在配製時根據組成及成膜後性質的
不同要求，需調節環氧與固化劑 的摩爾比，當使用分子質量較大的固體環氧時，尚需加入乙二醇醚一類的成膜助劑。顏填料則可分別添加在環氧及固化劑內，最好質量相近。由於這是一種以溶有固化劑的水為連續相，環氧樹脂為分散相的多相體系，塗裝後水分在適當蒸汽壓條件下會逐漸揮發。有人認為隨水分大部分揮發，環氧顆粒相互接觸形成球體緊密堆積而聚結，而含固化劑的剩餘水分則填充於其間，繼而固化劑不斷擴散人環氧，二者相互作用而交聯固化成膜，殘余水分及其他添加助劑則擴散到膜表面揮發。但隨著交聯固化的進行，環氧顆粒內質量增大，黏度及玻璃化轉變溫度升高，會大大影響固化劑向內部擴散的速度，但速度過快並不利於成膜過程的進行，透射電鏡測試也顯示了其相應的兩相
結構，初步成膜後其固化反應實際上繼續進行，到完全固化需要持續一定時間。
由水的揮發，顆粒聚結，固化劑。擴散及交聯固化成膜的反應機制充分說明，水分的揮發及固化劑擴散速度是極重要的技術關鍵，環氧分散相的粒徑愈小，固化劑與環氧的相容性愈好，少量成膜助劑的使用及合適的水蒸發的控制手段都將直接影響成膜的過程及性質。陳聲銳指出 水分的蒸發分2個階段，先是流體狀態時其蒸發速率恆定，二是成膜後水分需從內部擴散到表面蒸發速率較慢，並指出固化成膜時的溫度、膜厚度及環境相對濕度皆制約著水分的蒸發。
3 有待改善的問題
以水性環氧樹脂為基礎的水性塗料具有環境污染小，對
許多基材包括潮濕基材都有良好附著力 可與水 泥砂漿或水性聚合物配合使用，操作方便，有很好的應用前景，但實踐中還是有不少問題需要予以改善。
(1)由於水的蒸汽壓及蒸發潛熱皆比有機溶劑高，作為
塗料塗裝後水的蒸發較慢，在低溫及潮濕環境下更甚，微量水分的殘留常造成塗膜表干時間延長，塗膜起泡或凹陷。
(2)由於水的冰點低，作為水性塗料，其凍融穩定性較溶
劑型為差。
(3)由於水的表面張力較大，作為水性塗料大大影響了
其對基材及添加的顏填料的潤濕及附著。
(4)由於水的電導率高及乳化劑存在，易使塗裝金屬受
到一定腐蝕。

4. 環氧樹脂生產工藝是怎樣的

環氧樹脂的生產工藝主要包括原料准備、合成反應、後處理及包裝等步驟。

1. 原料准備：

   • 主要原料：包括雙酚A、環氧氯丙烷等。
   • 輔助原料：如催化劑、溶劑等。

2. 合成反應：

   • 縮聚反應：在鹼性催化劑存在下，雙酚A與環氧氯丙烷發生縮聚反應，生成含有環氧基團的預聚物。
   • 開環反應與閉環反應：通過控制反應條件和加入適當的試劑，使預聚物中的部分氯原子被羥基取代，進而發生閉環反應，形成環氧樹脂分子中的環氧基團。
   • 反應條件：反應通常在一定的溫度和壓力下進行，需要嚴格控制反應時間和溫度，以確保產物的質量和收率。

3. 後處理：

   • 中和與洗滌：反應結束後，用酸或鹼中和催化劑，並用大量水洗滌產物，以去除未反應的原料、催化劑和溶劑等雜質。
   • 脫水與乾燥：將洗滌後的產物進行脫水處理，以去除水分，然後進行乾燥，得到純凈的環氧樹脂。
   • 過濾與分級：根據需要，對環氧樹脂進行過濾以去除固體雜質，並通過分級得到不同分子量的環氧樹脂產品。

4. 包裝與儲存：

   • 包裝：將乾燥後的環氧樹脂裝入專用容器中，密封保存。
   • 儲存：環氧樹脂應儲存在陰涼、乾燥、通風良好的地方，避免陽光直射和高溫。同時，應注意防火、防爆等安全措施。

以上是環氧樹脂生產的基本工藝流程，實際操作中可能因原料、設備、工藝條件等因素而有所不同。

5. 環氧樹脂的生產應用

1.1世界環氧樹脂生產的地區分布
環氧樹脂的生產主要集中在中、日、歐三個地區，其他還有韓國、美國、台灣地區、泰國、南非和委內瑞拉等。中國大陸的生產能力約佔世界總生產能力的60%。
1.2世界環氧樹脂生產的壟斷格局
世界環氧樹脂生產，主要由Shell、Dow、Ciba三大巨頭所壟斷，另外日本的東都化成、大日本油墨、日本環氧樹脂製造公司，韓國的國都化學（與日本東都化成合資）等幾家以其先進的生產工藝在世界環氧行業中亦占令人矚目的一席之地。
1.3國內環氧生產廠商情況
中國環氧樹脂生產廠家有一百多家，但除了岳陽和無錫等少數幾家外，大都規模很小。 由於目前國內環氧樹脂廠大多規模小，牌號品種單一，設備落後，樹脂質量較低；在Shell、Dow、Ciba以及日本幾家公司正加緊對中國環氧消費市場滲透搶占的情況下，國內廠家面臨著極為嚴峻的挑戰。
2010年開始全球范圍內環氧樹脂各主要應用市場的需求出現恢復性增長，《2014-2018年中國環氧樹脂行業產銷需求與投資預測分析報告》數據顯示，2011-2013年美國和西歐的環氧樹脂需求量分別以3.2%和2.8%的速度增長，2014-2018年將繼續保持2%-3%的增長，而受益於中國市場的快速發展，全球環氧樹脂需求量將以4.5%左右的速度增長。
雖然全球的環氧樹脂業已進入成熟期，根據前瞻產業研究院的預測，未來5年全球環氧樹脂行業復合增長率在4%-5%左右。但從國內市場看，2002-2013年國內環氧樹脂表觀消費量年復合增長率在10%以上，遠高於全球環氧樹脂行業的平均增長率。預計未來國內環氧樹脂行業仍能穩定增長，一方面是全球產業轉移使得電子、船舶等下遊行業都轉移到中國生產，拉動了對環氧樹脂的需求；另一方面，國內企業生產產品的質量在不斷提高，與國外企業相比逐漸具備比較優勢。
根據前瞻產業研究院的預測，在我國GDP繼續保持高增長的態勢下，未來幾年國內環氧樹脂需求量年復合增長率可達10%左右，2015年消費總量將達到150萬噸，佔到全球環氧樹脂消費市場60%左右。 2.1世界環氧樹脂的品種牌號
世界上使用最廣泛的品種是雙酚A型環氧，其次是溴化雙酚A型和酚醛型環氧，其它品種生產使用量很小。
2.2國內環氧消費品種牌號
國內實際生產的環氧樹脂只有雙酚A型的幾個牌號。據統計，1997年全國環氧樹脂需求量約為110kt，生產量約為30kt，進口量約為60kt。國內環氧的生產品種牌號很單一，主要為雙酚A型。 由於國產環氧品質較差，許多要求高的場合須進口國外高品質環氧，如高品質液體環氧、溴化環氧、酚醛環氧等。
2.3環氧樹脂在各行業的分配
環氧樹脂主要用於塗料行業和電子行業。復合材料成型用環氧（主要應用於電子行業的印刷電路板）佔四分之一。 25公斤塑料桶包裝。
1． 形式多樣。
2． 固化方便。選用各種不同的固化劑，環氧樹脂體系幾乎可以在0～180℃溫度范圍內固化。
3． 粘附力強。環氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在，使其對各種物質具有很高的粘附力。環氧樹脂固化時的收縮性低，產生的內應力小，這也有助於提高粘附強度。
4． 收縮性低。
5． 力學性能。固化後的環氧樹脂體系具有優良的力學性能。
6． 電性能。
7．化學穩定性。
8． 尺寸穩定性。
9． 耐黴菌。