⑴ 如何除掉作為溶劑的DMF
第1題（8分）1964年，美國的F.A.Cotton研究小組測定了K2[Re2Cl8] 2H2O的晶體結構，他們驚訝地發現在[Re2Cl8]2-結構（如右圖所示）中Re-Re間距離異常的短，僅為224pm（金屬Re中Re-Re間的平均距離為275pm）。此後，類似結構的化合物不斷被發現，無機化學這個古老的學科因此開辟了一個新的研究領域。關於[Re2Cl8]2- 的結構，請回答下列問題：
1-1 Re原子的價電子組態是 ，[Re2Cl8]2-中Re的化合價為 ；
1-2 [Re2Cl8]2-中Re-Re間距離特別短，是因為存在四重鍵，它們分別是 鍵、 鍵、
鍵（請填鍵型和個數）；
1-3 Cl原子的范德華半徑和為360pm，因此理應期望[Re2Cl8]2- 為 式構型，但實驗結果如圖所示卻為重疊式構型，其原因是 。
第2題（6分）最近國外一研究小組報道了利用高真空陰離子聚合製作「納米章魚」（星形高分子鏈結構）的研究成果。這意味著人們有可能根據需要，定向合成特殊形狀的高分子。製作「納米章魚」所用的原料是苯乙烯和對苯乙烯，溶劑是環己烷，催化劑是正丁基鋰。合成過程如下圖所示：
2-1 顯然，上述「章魚」的爪臂是一種高聚物，其單體是 ，爪臂的長度取決於 ；
2-2 研究發現，控制聚苯乙烯活性鏈（A）和對苯乙烯（B）的物質的量（摩爾數）之比，可以得到不同爪臂數的「章魚」。當A:B =2:1時，「章魚」的爪臂數是2；當A:B=3:2時，「章魚」的爪臂數是3。據此，若要合成爪臂數為4的「章魚」，A:B應該為 ；
2-3 然而實際合成時，即使保持A:B=3:2，「章魚」的爪臂數也往往會少於3，可能的原因是
。
2-4 通過對反應產物進行分級沉澱，可以分離出不同爪臂數的「章魚」。你認為進行分級沉澱的主要依據是 。
第3題（6分）
3-1 解熱鎮痛葯阿司匹林（乙醯水楊酸）是一種一元酸，其pKa=3.50，服用後以未離解的分子型體在胃中被吸收。如果患者先吃了調節胃液酸度的葯物，使得胃的內容物的酸度保持為pH=2.95，再吃兩片阿司匹林葯片，其中含阿司匹林0.65g。假如服後阿司匹林可立即溶解，且不改變胃內容物的酸度，則可能被吸收的阿司匹林有 g。
3-2 阿司匹林的含量可以用酸鹼滴定法測定。取某試樣0.2500g，准確加入50.00mL 0.1020molL-1NaOH溶液，煮沸、冷卻後，再以濃度為0.05264molL-1的H2SO4溶液回滴過量的NaOH,，以酚酞指示終點，共消耗H2SO423.75mL。則該試樣中阿司匹林的質量分數為 %。
3-3 腎結石的主要成分是草酸鈣。研究發現，大量飲水、少吃草酸含量高的食物、服用補鈣劑與吃飯時間錯開等均可以降低患腎結石的風險。已知：Ksp(CaC2O4)=2×10-9，則純水中草酸鈣的溶解度為 molL-1；0.10 molL-1CaCl2溶液中草酸鈣的溶解度為 molL-1。
第4題（12分）順鉑，即順式-二氯二氨合鉑（Ⅱ），1967年被現具有抗腫
瘤活性，1979年經美國食品和醫葯管理局（FDA）批准，成為第一個
用於臨床治療某些癌症的金屬配合物葯物。現今順鉑已成為世界上用於
治療癌症最為廣泛的3種葯物之一。
4-1 在順鉑中，中心原子Pt的雜化方式為 ，順鉑的磁矩為 ；
4-2 將1mmol氯亞鉑酸鉀（K2PtCl4）溶於水，攪拌條件下，加入8mmol碘化鉀溶液，室溫攪拌30min後，過濾。攪拌條件下，加入2.5mmol的環己胺溶液到濾液中，室溫反應25min，可得到產物A，產率為78.36%。在1mmol產物A中分別加入高氯酸1.0mL和無水乙醇30mL，50℃攪拌反應25h，過濾，得到鉑配合物B，產率為98.25%。B的元素分析結果為C：13.14%，N：2.56%，H：2.39%，Pt：35.60%，紅外光譜、紫外光譜等分析結果表明，B有對稱中心，存在兩種Pt—I鍵、一種Pt—N鍵，Pt的配位數仍然為4.體外抗腫瘤活性研究表明該配合物B對5種人的腫瘤細胞的增殖抑製作用明顯好於臨床用葯順鉑。寫出化合物B的分子式，畫出它的可能結構。
4-3 Pt也有八面體場配合物，如[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]（其中Py為吡啶），如果只考慮NO2的硝基配位方式，請在下圖中添加其餘基團，以畫出[Pt(Py)(NH3)(NO2)ClBrI]結構中Py和NH3對位的所有同分異構體（所給圖可不全用完，如果不夠時也可以自行增加）。
第5題（15分）X元素是一種重要的生命元素，在人體中參與血紅蛋白、細胞色素及多種酶的合成，促進生長，在血液運輸氧和營養物質的過程中，X元素起了重要作用。人體缺少該元素會發生小細胞性貧血、免疫功能下降和新陳代謝紊亂，使人的臉色萎黃，皮膚也失去光澤。
A是含X元素的復鹽，為淺綠色晶體，A中含結晶水的質量分數為27.6%。A是一種重要的化工原料，還可以被直接用來做凈水劑、治療貧血等。A在空氣中較穩定，在定量分析中常被用作氧化還原標定的基準物質。
將A溶於水中，加入氨水和雙氧水，得到大量紅棕色沉澱B。B與KHC2O4溶液共熱得到黃綠色溶液，過濾、蒸發、濃縮後有翠綠色晶體C析出，C中含結晶水的質量分數為11.0%。若向B的濃NaOH懸浮液中通Cl2可得含D的紫紅色溶液，向該溶液中加入BaCl2溶液則有紅棕色沉澱E生成。D是一種新型水處理劑，在酸性條件下氧化性極強而不穩定。
5-1 元素X的中文名稱是 ；
5-2 寫出下列物質的化學式：
A 、B 、C 、E
5-3 寫出向B的濃NaOH懸浮液中通氯氣的離子反應方程式：
5-4 已知EAΘ： O2（g） H2O2（aq） H2O（l）
X3+ G X
在酸性溶液中H2O2氧化G的EΘ為 ，該反應能否發生自發進行？
若能進行，寫出反應方程式：
5-5 實驗表明，室溫下碘單質不能氧化G，但加入KCN後卻可以。請通過標准狀態下電極電勢的計算解釋這一現象。
已知：EΘ（I2/I—）=0.54V，EΘ（X3+/G）=0.77V，lgK穩Θ[G(CN)64-]=35，lgK穩Θ[G(CN)63-]=42
第6題（10分）隨著攜帶型電子設備的大量使用，具有高能量密度特點的鋰二次電池的重要性日益突出。目前多採用無機金屬氧化物作為正極，但這類材料的比容量普遍低於200mAh/g，能量密度難以提高。元素硫作為鋰二次電池正極材料，具有極高的理論容量（1672 mAh/g），因此鋰硫電池的開發引起人們的關注。研究人員嘗試將二硫或多硫基橋接於各種有機或無機化合物中，從而得到正極材料。
某研究小組嘗試將S—S—S交聯於聚磷氮烯分子中，得到一類新型的具有高能量密度和安全性的無機化合物聚三硫代磷氮烯。制備該材料的方法如下：將一定量的PCl5和NH4Cl分別溶解於四氯乙烷中製成溶液，將PCl5溶液滴加到沸騰狀態的氯化銨溶液中，在一定條件下充分反應後，重結晶得到中間產物A。將純化後的A在Ar氣氛下加熱聚合，得到灰白色橡膠狀固體B。將B與溶有S和Na2S的N,N—二甲基甲醯胺（DMF）溶液在沸騰條件下反應，減壓蒸餾除去溶劑DMF後，用去離子水洗滌所剩棕黃色固體，經AgNO3檢驗，確認NaCl完全除掉後，對所得產品真空乾燥，得到可用於製作電池正極的乾燥聚合物粉末C。
從各物質表徵信息可知，A含有P、N、Cl，它們的原子個數比為1:1:2，為環狀結構的分子；B為鏈狀聚合分子；C的紅外（IR）光譜如圖1所示。元素含量測試結果表明聚合物C的主要元素組成與含量為P：22.0%、N：9.9%、S：68.1%。C的熱重分析如圖2所示。
6-1 寫出生成A的化學反應方程式;
6-2 寫出B和C的結構式：
B C
6-3 C實際使用的溫度范圍是 ，該材料具有較好導電性的原因是 。
第7題（11分）碳是元素周期表中最神奇的元素，它不僅是地球上所有生命的基礎元素，還以獨特的成鍵方式形成了豐富多彩的碳家族。碳元素有多種同素異形體：除金剛石和石墨外，1985年克羅托（H.W.Kroto）等人發現了C60，並獲1996年諾貝爾化學獎；1991年日本NEC的電鏡專家飯島澄男（Iijima S）首先在高分辨透射電子顯微鏡下發現碳納米管（圖1）；2004年安德烈蓋姆（Andre Geim）和康斯坦丁諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首次用膠帶紙從高定向熱解石墨上成功分離出單層石墨片——石墨烯（圖2），並獲得2010年諾貝爾物理學獎；2010年我國中科院化學所的科學家成功地在銅片表面上通過化學方法合成了大面積碳的又一新的同素異形體——石墨炔（圖3）。這些新型碳材料的特性具有從最硬到極軟、從全吸光到全透光、從絕緣體到高導體等極端對立的特異性能。碳材料的這些特性是由它們特殊的結構決定的，它們的發現，在自然科學領域都具有里程碑的重要意義。
7-1 碳納米管研究較多的有圖1所示的齒式和椅式兩種結構。假如我們把它近似地看成一維晶體（假設管是無限長的），請分別在圖1中畫出它們的一維結構基元。
7-2 石墨炔是我國科學家發現的一種重要的大面積全碳材料，應用前景廣闊，試在圖3中構建出其二維結構基元。
7-3 石墨烯不僅自身具有優良性質，而且是一種優良的摻雜載體。科學家估計：以石墨烯代替石墨摻雜鋰離子，製成的鋰電池具有更見優良的性能，假設以Li+:C=1:2的比例在石墨烯層間摻雜鋰離子，試構建這種材料的晶胞結構示意圖；嵌入離子的密度與材料性質密切相關，假設摻雜後相鄰兩層石墨烯層間距為540pm，C—C鍵長為140pm，列式計算該摻雜材料中鋰離子的密度。
7-4 在C60中摻雜鹼金屬能合成出具有超導性質的材料，經測定C60晶體為面心立方結構，直徑約為710pm。一種C60摻雜晶體是有K+填充C60分子推積形成的一半四面體空隙，以「口」表示空層，並在晶體中保留一層K+，抽去一層K+，一次類推形成的。以A、B、C表示C60層，a、b、c表示K+層，寫出該摻雜晶體的堆積周期，並計算C60中心到K+的距離。
第8題（8分）塑化劑（Plasticizers）或稱增塑劑、可塑劑，是一種增加材料的柔軟性等特性的添加劑。它不僅使用在塑料製品的生產中，也會添加在一部分混凝土、牆板泥灰、水泥與石膏等材料中。化合物B作為一種塑化劑（簡稱DEHP），可以由化合物A為主要原料制備，DEHP只能在工業上使用，不能作為食品添加劑。B可還原為C，以C為原料經過下列步驟反應後，可以合成化合物F。
8-1 寫出化合物A、B、C、D、E的結構式：
8-2 化合物F中有 種不同類型的氫原子；有 種不同類型的碳原子；
8-3 化合物F中的所有氫核 （填「是」或「不是」）在同一個平面上。
第9題（12分）加蘭他敏（Galantamine）是一種天然活性生物鹼，臨床廣泛用於阿爾茨海默病及重症肌肉無力等疾病的治療。其結構如右圖：
葯理研究顯示，加蘭他敏一方面具有強效的可逆乙醯膽鹼酯酶抑制活性，另一方面又具有神經元煙鹼受體構象調節作用，因而較其他膽鹼酯酶抑制劑具有更好的療效及安全性，應用前景十分廣闊。天然加南他敏主要源於石蒜科植物如石蒜、夏水仙、雪花蓮等，其含量僅為萬分之一左右，由於資源有限，且提取工藝復雜，故加蘭他敏的價格一直居高不下。有鑒於此，化學家們對其合成方法進行了研究。下面是其合成路線之一：
9-1 寫出B、C、D、E、G、H、I的結構式：
B 、C 、D 、E 、
G 、H 、I 。
9-2 產物加蘭他敏中手性碳1、2、3各為什麼構型？
9-3 上述合成路線中從（A）到（B）以及（F）與亞甲胺的反應各屬於什麼反應類型？
第10題（12分）通過不對稱反應立體定向合成一對對映異構體是獲得手性葯物最直接的方法。以下是科研人員最近設計出的一條合成（R）-（+）-和（S）-(-)-磷酸苯丙呱林的合成路線。已知飽和碳親核取代反應有SN1和SN2兩種機理。SN2反應的立體化學特徵為：對發生在手性中心的反應來說伴隨著構型的翻轉。
（TsCl：對甲苯磺醯氯 CH3— C6H6 —SO2Cl）
10-1 寫出BDEFG的結構式，若涉及立體化學，請用R、S等符號標明：
10-2 用系統命名法命名化合物C：
10-3 寫出A其他含環氧乙烷的所有立體異構體