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超聲、電解與Fenton試劑聯合處理焦化廢水的試驗研究
http://www.chinaep.net/feishui_shili/104/feishui_shili-896.htm
焦化廢水種類多，有機組分復雜，目前國內主要採用A/O、A2/O生化方法進行處理，但生化處理後的焦化廢水色度高，含有大量生物難降解有機物，還不能達到國家規定的排放標准。對生化處理後的焦化廢水，一般採用活性炭吸附來脫色、去除COD，但該工藝設備龐大，且初投資和運行成本均比較高，所以尋找經濟有效的處理焦化廢水的方法一直是廢水處理領域的難題之一。李義久等[1]採用復合氯氧化劑處理焦化廢水，色度從140倍降至60倍以下，其它污染指標亦明顯降低。近二十年來，Fenton試劑在廢水處理中的應用在國內外受到普遍重視[2，3]。研究表明Fenton試劑處理含酚廢水對酚、CODCr、TOC都有較好的去除率[4]。利用光、電、聲、磁催化氧化技術處理有機廢水，尤其是難於生化降解的"三致"(致癌、致畸、致突)有機污染物，是當前世界水處理技術研究中相當活躍的領域[5]。本文採用Fenton試劑，並輔以超聲和准穩態陽極（DSA電極）催化，對生化處理後的焦化廢水作進一步的氧化處理，處理後水質達到國家一級排放標准，且大大縮短了反應時間。
1 實驗部分
1.1 實驗裝置
氟離子選擇性電極(上海雷磁儀器廠)；氰離子選擇性電極(上海雷磁儀器廠)；磁力攪拌器(JB一I) (上海雷磁儀器廠)；DSA類電極(SnO2、Sb2O3塗布Ti電極，自製，有效接觸面積為18cm2)；超聲波發生器(中科院上海聲學實驗室)，功率70W。
1.2 樣品來源
廢水取自某鋼鐵集團化工公司生化處理後的焦化廢水，主要污染物指標見表1。
色度
F-/(mg.L-1)
CN-1/(mg.L-1)
CODCr/(mg.L-1)
NH3-N/(mg.L-1)
1012
23.9
3.7
223.9
9.66
1.3 實驗方法
(1)取水樣500mL，用硫酸調節pH值，加入一定量的Fe2+和H2O2(Fenton試劑)，置於30℃恆溫水浴鍋中恆溫一定時間，再用石灰水調節pH值，加入絮凝劑FeCl3，助凝劑PAM，沉降後，過濾，取樣測定CODCr、色度、氨氮、CN-、F-。
(2)上述實驗中在加入Fenton試劑的同時，導入超聲電極進行實驗，其餘步驟相同。
(3)上述實驗中在加入Fenton試劑的同時，導入DSA電極進行實驗，其餘步驟相同。
2 結果與討論
2.1 確定Fenton試劑最佳氧化--混凝沉澱條件
綜合考慮影響Fenton試劑氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H2O2濃度、Fe2+的濃度、反應溫度、FeCl3的濃度和PAM的濃度，根據實際的工況條件，對實驗過程做了以下幾方面的限制：(1)考慮實際成本問題，控制H2O2的濃度盡可能低；(2)pH控制在3～4；[6](3)由於實際生化處理出水溫度為30℃以上，因此試驗溫度定為30℃；(4)反應時間為2.5小時。為此，設計了以H202的濃度、Fe2+的濃度、FeCl3的濃度和PAM的濃度為變數的4因素3水平的L9(34)正交試驗，如表2所示，試驗結果列於表3。
表2 正交試驗因素水平
水樣（500ml）
H2O2/(mg.L-1)
Fe2＋/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)
1
200
80
20
4
2
250
160
24
4.8
3
280
200
30
6
表3 正交試驗結果
水樣(500ml)
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)
COD/(mg.L-1)
COD去除率/%
1
200
80
20
4
168.5
24043
2
200
160
24
4.8
43.25
80.68
3
200
200
30
6
90.01
59.64
4
250
80
24
6
159.9
28.29
5
250
160
30
4
70.13
68.55
6
250
200
20
4.8
94.67
57.54
7
280
80
30
4.8
127.3
42.91
8
280
160
20
6
30.64
86.26
9
280
200
24
4
57.82
74.07
K1j%
54.89
31.88
56.08
55.68
K2j%
51.46
78.47
60.98
60.35
K3j%
67.75
63.75
57.03
58.06
Rj%
16.29
31.75
4.90
4.67
從表3可看出，Fe2+的投加量對CODCr去除率影響最大，其次是H2O2，再次FeCl3和PAM。最佳反應條件確定為：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160mg/L，[FeCl3] =24mg/L，[PAM]=4.8mg/L。在此條件下處理焦化廢水後水質指標見表4。
表4 Fenton試劑氧化混凝沉澱處理結果
名稱 色度 CODCr/(mg.L-1) NH3-N/(mg.L-1) F-/(mg.L-1) CN-/(mg.L-1)
指標 45 43.2 2.46 20.2 1.02
去除率/% 95.55 87.10 74.53 15.48 72.43
從表4可以看出，在所確定的反應條件下用Fenton 試劑處理焦化廢水，脫色效果明顯，CODCr去除率達87.10%，NH3-N去除率為74.53%，F-的去除率為15.48%，CN-的去除率為72.43%。
2.2 超聲與Fenton試劑聯合處理焦化廢水
由於單純使用Fenton試劑所需反應時間過長，所以在體系中引入超聲波發生器，利用超聲對Fenton反應進行催化，反應0.5小時後焦化廢水的主要污染指標見表5。
表5 超聲-Fenton試劑處理後焦化廢水的水質指標
水樣
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)
1
0
0
160
216.8
2.76
2
200
0
200
218.3
2.08
3
200
160
16
37.7
83.16
4
150
120
18
68.6
69.22
5
100
80
60
90.5
59.41
從表5可以看出，在相同時間內，單獨使用超聲處理或超聲+H2O2處理，有一定的脫色效果，但CODCr去除率只有2％左右。採用超聲與Fenton試劑聯合處理效果明顯，色度可降到16度，CODCr降到37.8mg/L ，同時，在保持Fe2+與H2O2的比例不變時，適當降低Fe2+和H2O2用量，也取得較滿意的處理效果。本文確定的超聲與Fenton試劑聯合處理的反應條件為：超聲功率為70瓦，[H2O2] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。
2.3 DSA電極與Fenton試劑聯合處理焦化廢水
用特殊工藝製造的准穩態陽極(Dimensionally Stable Anode，簡稱DSA)對有機物有極強的催化降解效果[6]。實驗採用DSA電極與Fenton試劑聯合氧化處理焦化廢水，反應時間0.5小時結果見表6。表6表明，單獨使用電極或電極+H2O2氧化處理，CODCr的去除效果較好，但色度不能達到排放要求。採用DSA電極與Fenton試劑聯合處理，色度明顯降低，且在降低H2O2和Fe2+的用量時，亦可得到較好的處理效果。本文確定的DSA電極與Fenton試劑聯合處理的反應條件為：DSA電極的有效接觸面積為18cm2 ，[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L
表6 DSA電極+Fenton試劑處理後焦化廢水的水質指標
水樣
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)
1
0
0
240
85.9
61.48
2
200
0
160
39.06
82.48
3
200
160
35
38.56
82.78
4
150
120
35
51.40
76.95
5
100
80
90
46.27
79.25
2.4 三種方法處理焦化廢水的時間和效果比較
實驗還發現用超聲+Fenton和電極+Fenton兩種方法處理焦化廢水比單獨使用Fenton試劑來處理，反應時間大大縮短，表7列出了三種方法處理廢水的時間和效果比較。
處理方法 反應時間/（h） 色度 反應後CODCr/(mg.L-1) CODCr去除率/(%)
Fenton 0.5 480 170.5 23.85
1.5 220 100.2 55.25
3 45 43.25 80.68
超聲+ Fenton 0.5 16 37.7 83.16
電極+ Fenton 0.5 35 38.56 82.78
從表7可以看出，單獨使用Fenton試劑來處理焦化廢水，反應0.5小時後，CODCr的去除率僅為23.85%，而加入超聲和電極後，反應0.5小時，CODCr去除率明顯增大，分別達到83.16%和82.78%。實際工業水處理中，廢水在反應池中的停留時間比較短，通常只有0.5小時，因此縮短反應時間對於該工藝在實際工程中的推廣應用具有重要意義。
3 結 論
（1） 單獨採用Fenton試劑處理，：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3]=24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。處理後廢水色度從1012降至45，CODCr從223.9 mg/L降至43.3 mg/L，其它污染指標也有所下降。Fenton反應作為一種高級氧化方法，對一些生物難降解有機物質的處理取得了顯著的效果。
（2） 採用超聲+Fenton試劑聯合處理，色度降至16，CODCr降至37.8，脫色效果十分顯著，葯品投加量降低，反應時間明顯縮短。當具有一定功率的超聲波輻射水溶液,與Fenton試劑共同作用於生物難降解的有機物質，加速了Fenton的進行。超聲的空化效應以及其引起的溫度的升高和充分攪拌接觸，促使OH·大量迅速的產生，使得Fenton充分進行，從而使生物難降解有機物的處理效果更好。
（3） 採用DSA+Fenton試劑聯合處理，色度降至35，CODCr降至38.6，葯品投加量降低，時間縮短至0.5小時，脫色效果和CODCr去除有一定程度提高，反應時間明顯減少。電解催化氧化技術的實質是當直流電通過陽極和陰極時，在陰極和陽極表面將發生電子得失，這促進OH·的產生，有效利用了Fenton試劑，在焦化廢水的處理中也取得了一定的效果。
② 酸洗廢水處理工藝相關的文獻綜述
酸洗廢水處理工藝相關：
根據不同的酸洗介質，酸洗廢水中可能含有下列組分中的幾種組分，即鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、檸檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸與經基乙酸、表面活性劑、銅絡合劑、緩蝕劑以及被清洗下來的金屬氧化物、各種沉積在鍋爐受熱面上的水(鹽)垢等，酸洗廢水處理應包括中和酸性、去除重金屬離子、去除氟離子、降低化學耗氧量(COD)、去除懸浮物或沉澱物等幾部分。下面按酸的種類及涉及的對象分別介紹。
酸洗廢水處理工藝：
1、鹽酸、硝酸、硫酸廢水
當使用鹽酸、硝酸或硫酸作酸洗介質時，其廢液可在廢水池直接用液體工業氫氧化鈉中和處理到pH值6～9，其反應生成物氯化鈉、硝酸鈉或硫酸鈉為無害鹽類，可直接排放。
酸洗工序完成後，酸洗廢水中殘留酸還有2％～4％。燃煤發電廠也可將酸洗廢水直接排到鍋爐沖灰池，利用這些殘余酸清洗沖灰管道，與沉積在灰管上的碳酸鈣等反應進一步消耗掉殘余酸，有機緩蝕劑和溶解到酸洗廢水中的酸洗雜質、重金屬離子同時也會被煤灰吸附固定在灰場。如果灰場灰水中還殘留有酸度，再通過加鹼調整灰水pH值到6～9范圍即可。
2、磷酸廢液
當使用磷酸作酸洗介質時，其廢液可加入過量消石灰或石灰乳中和處理，其反應生成磷酸鈣沉澱，降低廢水中磷酸根的含量。收集沉澱物經過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。
3.氫氟酸廢液
氫氟酸清洗廢液的主要問題是溶液中的氟離子含量過高，必須進行處理。處理方法根據所用葯劑不同分為石灰法、石灰一鋁鹽法及石灰一磷酸鹽法等。其中採用混凝沉澱法配合進行處理比較普遍。
(1)石灰法。使用過量的消石灰或石灰乳與氫氟酸反應生成氟化鈣沉澱是最經濟、有效的處理方法，即將生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]與含氟廢水混合，生成氟化鈣沉澱以使氟離子從廢液中去除的方法。 石灰的加入量應比依據反應式計算的理論量要高，約為廢液中氟含量的2.2倍。所用生石灰中的氧化鈣含量應大於70%，一般使用粉狀生石灰其中氧化鈣含量應在85％以上。氫氟酸廢液處理應在廢水沉澱池中進行，所用的沉澱池與溝道應經過防滲處理。處理過程將石灰粉或石灰乳投入沉澱池並要充分混和攪拌，使其反應完全。應注意經過石灰法處理過的含氟酸性廢液中仍殘留有20mg/L的氟離子，為了提高除氟效率，在加入石灰的同時投入一定量氯化鈣或硫酸鋁，可以使氟離子沉澱更完全，直至游離氟離子小於10mg兒後再排放。
(2)石灰—鋁鹽法。當廢液排放量大的情況下應採用這種方法，向廢液中投加石灰乳，調節pH值至6～7.5，然後投加硫酸鋁或聚合氯化鋁等鋁鹽絮凝劑。利用生成的氫氧化鋁膠體吸附懸浮的氟化鈣微小顆粒及氟離子形成沉澱，這種方法的除氟效果比單純加石灰的效果好。
(3)石灰—磷酸鹽法。先向廢液中加人磷酸二氫鈉、六偏磷酸鈉、過磷酸鈣等磷酸鹽，再加入石灰生成難溶的磷石灰等沉澱把氟離子去除。
(4)其他方法。對於氟含量低的大量含氟酸洗廢液可採用活性炭吸附和陰離子交換樹脂處理的方法加以去除。但是，該處理方法存在的問題是所生成的氟化鈣成為固體廢棄物，在有水存在時，它會在相當長的時間內溶出氟離子，可使溶出的氟離子超過5mg/L。如果是在高氟地區，此問題更要注意防範。在乾旱少雨、地下水位低的地區，可送人儲灰場處置，由於灰場已考慮了防滲及灰中氟化物的影響，可不構成對地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑處理廢液。鑒於廢液處理難的問題，一般不建議採用氫氟酸清洗。
4、檸檬酸廢液
(1)與煤混合燃燒處理。檸檬酸清洗廢液所含的污染物質是其自身的化學耗氧量、緩蝕劑帶人的污染物質及清洗下的鐵與銅。清洗液的pH值在3.5～4較低范圍內，不符合排放標准。檸檬酸是相當穩定的有機酸，常規的氧化方法不易使其分解破壞，但它是碳氫氧化合物，可通過燃燒方式使它在高溫下氧化分解。
當將檸檬酸清洗廢液通過專用的燃燒器在鍋爐爐膛中燃燒分解時，其他所含的緩蝕劑也可隨之分解，鐵、銅等轉變為氧化物進入飛灰及爐渣中。考慮到防止燃燒器發生酸腐蝕，應調節檸檬酸清洗廢液pH值為7～9，然後用專用燃燒器霧化後送入爐膛隨煤粉一起燃燒。據有關資料，以670t/h鍋爐為例，以2～4t/h流量摻燒廢液，不會影響鍋爐燃燒。在於燥多風地區，也可把中和後的檸檬酸清洗廢液作為防塵用水噴灑在煤場，隨燃煤一起燃燒處理。
(2)也可將廢液排到鍋爐沖灰池與灰水混合排至灰場，利用粉煤灰的吸附性將檸檬酸(有機物)固定在粉煤灰上。
(3)氧化法降COD。向廢液中加人雙氧水、次氯酸鈉或漂白粉，氧化處理掉化學清洗廢液中的有機物也有較好效果。具體步驟如下：
1) 向廢液中加人雙氧水或次氯酸鈉把廢液中有機物氧化，如廢液中含有Fe2+也會被氧化成Fe3+。
2) 向廢液中加入燒鹼、石灰乳等中和劑，調節pH值至10～12，呈鹼性，然後通人壓縮空氣進行攪拌，促進有機物進一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，並生成Fe(OH)3沉澱。
3) 向廢液中投入明礬，聚丙烯醯胺等凝聚劑使Fe(OH)3、Cu(OH)2及懸浮物全部絮凝沉降，同時測定COD值(此時COD值應降至300mg/L以下)。
4) 為使有機物進一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化劑過硫酸銨[(NH4)2S2O8]，投放量為1.2kg/m3，並通人壓縮空氣攪拌使有機物充分氧化。
5) 最後用鹽酸把溶液pH值調至6～9，廢液澄清後方可排放。
5、氨基磺酸廢液
當需要對氨基磺酸廢水進行處理時，可按等摩爾量加入亞硝酸鈉，利用亞硝酸鈉的氧化性，將氨基磺酸轉變成無害的硫酸氫鈉，自身還原成氮氣，但應注意處理後的廢水中不應殘留有過多的氨基磺酸或亞硝酸鈉成分。
6、乙二胺四乙酸(EDTA)廢液
EDTA廢液處理應包括兩部分：一是先回收廢液中的EDTA；二是處理廢液中的聯氨、鐵、銅等雜質。
(1) EDTA回收。使用後的EDTA廢液，先用硫酸法進行EDTA回收處理。當形成EDTA沉澱後，轉移上部清液到另一個廢水池進行處理。
(2) 廢液中殘留聯氨處理。EDTA清洗時一般會在清洗液中加有聯氨，因此，完成EDTA回收處理後的廢液中仍會殘留有聯氨，應投加氧化劑分解聯氨使其轉變成無害成分。
7、甲酸與經基乙酸清洗廢液
有機混酸清洗廢液化學耗氧量高，它們都是碳氫化合物，自身具有一定的燃燒熱，也應仿照檸檬酸清洗廢液處理，先將廢液中和到pH值為6～9後，用作防止煤場揚塵的噴灑用水，將其摻入燃煤中燃燒，實際上課增加燃煤熱量。
8、金屬離子廢水
前面講到對酸洗廢水酸性的處理，實際化學清洗廢水中含重金屬離子較多，也應對重金屬離子進行妥善處理。重金屬離子的處理方法有氫氧化物沉澱法、硫化物沉澱法、氧化還原法和離子交換法等，其中以氫氧化物沉澱法使用較普遍，成本低。
為去除酸洗廢液中的銅、鐵等污染離子，向酸洗廢液中加入液體工業氫氧化鈉、純鹼、石灰等，利用壓縮空氣攪動混合，同時可使亞鐵離子氧化，在鐵離子的催化下，聯氨也可分解。調節溶液pH值在10以上的合適范圍，鐵、銅等重金屬離子可與氫氧根離子反應生成難溶於水的金屬氫氧化物沉澱。
此時銅離子將以氫氧化銅的形式沉澱，剩餘銅離子的理論含量＜0.1mg/L，可滿足排放標難；三價鉻離子的氫氧化物是兩性氫氧化物，它會溶於過量的鹼中，所以加鹼後溶液pH值應控制在8～9左右。廢液調節溶液pH值後經過靜置沉澱，可將大部分重金屬離子去除，再用酸中和至pH值為9以下排放，如果輔以過濾手段，則去除效果更好。為了防止氫氧化銅部分溶解，排放液pH值不宜低於8。
對於含Cr6+的酸洗廢水常用加亞硫酸氫鈉等還原劑的方法使其轉變成Cr3+, 還原反應在pH＜3條件下較快。生成硫酸鉻在水中易溶，再加入氫氧化鈉等鹼性物質可生成難溶的Cr(OH)3沉澱，將其從水中去除。加鹼時控制pH＝8～9，當pH＞9.2時氫氧化鉻會再溶解。
收集沉澱物經過濃縮脫水，擠壓成塊，將其在安全地方掩埋。