脫硫廢水雙膜法回用

1. 燃煤電廠脫硫廢水排放指標限值的計算方法研究

目前我國燃煤電廠脫硫廢水標准DL/T997—2006的排放指標與限制內容已不符合社會發展需要，為此，本文提出了燃煤電廠脫硫廢水排放指標限值相關計算方法。
論文調研了美國和國內的相關規范，對排放指標確定范圍的具體數值和演算法模型展開深入研究，結合我國行業發展狀況和國情給出了具體的修訂建議，通過計算模型得出脫硫廢水污染物控制參數的直接排放限值，氯化物日最大排放限值≤500mg/L，總溶解固體(TDS)日最大排放限值≤215mg/L，硒≤1.5mg/L，汞≤0.005mg/L等。
2015年國務院印發《水污染防治行動計劃》(以下簡稱「水十條」)明確了我國水環境治理的重點，為中國水污染防治指明了方向。
燃煤電廠濕式石灰石石膏法煙氣脫硫(FGD)產生的脫硫廢水以其污染物組分復雜、不少重金屬含量超標，直接排放將對環境及人體產生多重且長期的危害，因此電力行業2006年首次制定了《火電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》DL/T997，通過濃度控制對相應的污染物排放指標、處理技術提出了無害化要求。
脫硫廢水常規處理方法為化學沉澱、絮凝、中和、沉澱等技術路線，但隨著近年來零排放技術等的逐步出現與成熟，加之現有執行標準的控制指標種類少、不區分技術制定標准限值等問題，原有標准在技術先進性、環境要求方面的適應性越來越低。
為進一步完善國家環境污染物排放標准體系，規范和加強火電行業廢水排放管控，引導電力污染物環保產業可持續健康發展，對脫硫廢水標准進行修標已是大勢所趨尺宏。
本文通過對比我國與美國污染物排放標準的修訂及污染物排放指標濃度限值的計算模型，制定出適用於我國脫硫廢水污染物控制參數的直接排放限值計算方法。
1中美污染物排放標准修訂對比
1.1美國確定基於技術的污染物排放指標的流程
美國確陵鬧冊定水質污染物排放限值的方法基本分為以下3種：①特定化學物質法;②廢水綜合毒性法;③生物基準或生物學評估法。
經研究，美國工業點源水污染物排放限值的確定方法主要為水環境質量的綜合毒性法，該法採用水生生物暴露試驗的方法確定污染物綜合毒性，適用於難確定廢水水質復雜且難提出特定污染物的情況。
這區別於為滿足特定化學物質水質基準的特定化學物質法。根據美國國家污染物排放削減計劃(NPDES)，其核心內容即排污許可證的頒發與實施，而該政策的實施內容則為點源水污染物排污許可限值。
美國對於點源污染物排放限值的確定方法依據之一為技術基礎(technology-based)，即考慮目前能達到的技術處理能力;之二為水質基礎(water quality-based)，即充分考慮以環境生物影響與人體健康為本的水質標准。
圖1給出了美國EPA基於處理技術確定廢水污染物排放指標限值的客觀研究流程。
圖1 美國環保署(EPA)水污染物排放標准限值確定流程
1.2國內常規污染物排放標準的修訂程序
我國的工業污染物排放控制標准通常以對應的污染物去除工藝、技術路線為主要修標依據，以人體健康(即環境效益)為基本要求，標准所控制的技術路線除技術可行外還要充分考慮經濟指標，即投資、運行費用等。
根據以上現有客觀修訂依據，本文作者通過綜合分析各類標準的修訂背景、必要性、計算研究方法等步驟，所確定的標准確定過程分解如圖2。
圖2 脫硫廢水污染物控制標準的修標流程
1.3我國污染物排放指標存在的問題
1.3.1相關指標在標准中體現不夠
我國對於脫硫廢水的控制標准有行業標准《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》(DL/T997—2006)，其中指標有對重金屬的控制如總汞、總鉻、總鎘、總鉛、總鎳、懸浮物、化學耗氧量、硫化物、氟化物、硫酸鹽、pH進行了制約。
考慮到目前國內推薦應用的脫硫廢水處理技術路線，如沉澱、混凝、彎汪中和等化學處理後達標排放，即三聯箱技術。此路線對懸浮物與大部分金屬及重
金屬汞、砷去除率很高，但對氯化物、溴化物、硼、硫酸鹽、銨和其他溶解固體(TDS)去除率低[13];並且對某些有害元素如硒等去除效果差。
對於此種處理技術，現有的控制標准種類少，對可溶性鹽及硒等有害物質的排放在標准中體現不夠。
其次我國推薦的脫硫廢水處理技術路線還有化學沉澱、混凝、中和預處理+膜濃縮+煙道余熱蒸發乾燥/蒸發結晶，即脫硫廢水零排放技術。
此技術需要對汞、砷、硒和硝酸鹽/亞硝酸鹽的出水濃度進行限值，以及對總懸浮固體(TSS)進行限制。
我國脫硫廢水控制標准不再符合社會發展需要，需增加現有執行標準的控制指標，更應該關注溶解性總固體TDS、硝酸鹽/亞硝酸鹽，汞、六價鉻、銅、硒等有害物質控制指標。
1.3.2未充分考慮技術經濟可行性
深入研究美國環保署2015年最新修訂的關於點源燃煤電站的污染物排放標准40 CFR Part423，《Effluent Limitations Guidelines and Standards for the Steam Electric Power Generating Point Source Category》;Final Rule，關於FGD廢水的控制標准有兩套BAT(best available technology economically achievable，最佳經濟可行技術)限制，第一套BAT控制標準是對TSS(total suspended solid，總懸浮固體)制定的數值限制標准，該控制方法與EPA先前制定的關於TSS的BPT(best practicable control technology currently available，最佳現有實用控制技術)規范在數值上相同;第二套BAT控制標準是對汞、砷、硒、硝酸鹽/亞硝酸鹽氮制定的數值限制標准，而自願採用先進技術的現存燃煤電廠(ES，existing sources)與新建電廠(NS，new sources)的FGD廢水控制指標為汞、砷、硒、TDS(溶解性總固體)。
但我國還未建立系統的污染物削減技術評估體系，目前我國制訂的BAT僅11個，不足以支撐所有行業的水污染物排放標准制修訂工作。
1.3.3標准在技術先進性、環境要求方面的適應性需提高
在制定標准時應與現今脫硫廢水處理技術及環境要求無縫銜接。行業水污染物排放限值是通過綜合考慮工業排污水平、污染物處理技術、環境質量要求、國內外相關標准等多方面的因素來制訂。
如今零排放技術已在我國部分應用，《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》已遠遠不適用於當今污染控制技術。
美國對於濕法脫硫廢水的排放控制標准，美國EPA根據不同的處理技術分別制定了不同的控制限值。
如只採用化學沉澱法處理脫硫廢水的電廠需要針對汞、砷提出控制標准;採用化學沉澱後續串聯生物處理脫硫廢水的電廠需要提出汞、砷、硒、硝酸鹽/亞硝酸鹽態氮的控制標准;而採用蒸發處理脫硫廢水的電廠則提出控制汞、砷、硒和總溶解性固體的要求。
2相關計算模型
2.1發達國家確定污染物排放指標濃度限值的計算模型
參考美國國家污染物削減計劃(NPDES)中基於BAT技術的水污染物濃度限值計算方法建立計算模型過程。
(1)確定需要控制的污染物指標，根據造成的環境影響即主要矛盾，包括長期/慢性和短期/急性毒性確定。
(2)工業廢水濃度限值分為日最大濃度限值(短期)與30天平均值(長期)，分直接排放到自然水體的濃度限值和排放到下游公共污水處理設備的濃度限值，不同濃度的演算法公式也不同。
以工廠排放的某污染物i為例，討論長期平均值(long time average，LTA)，如式(1)。
(3)日變異系數和月變異系數VF的確定。
(4)根據計算模型標准濃度限值=LTA×VF，最終確定排污行業不同污染物濃度的濃度限值標准。
(5)可行性驗證。
2.2適用於我國工業廢水排放的標准限值計算模型
(1)某種污染物濃度限值確定行業長期平均值採用算術平均根的計算模型，以企業排放的COD為例，公式如式(2)。
3我國脫硫廢水排放標準的濃度限值計算方法
依據新修訂脫硫廢水排放標準的標准限值依託的技術依據擬採用零排放技術「化學預處理+RO膜濃縮減量+蒸發結晶」技術為主、「化學預處理+RO膜濃縮減量+余熱煙氣旁路蒸發」技術為輔。
已知正常工況下兩種技術的出水指標相當，形成的脫硫廢水零排放系統的主要污染物進出口控制參數如表1，以國內某燃煤電廠大型脫硫廢水零排放工程實例為參考原型。
表1 脫硫廢水零排放系統的主要污染物進出口控制參數
根據燃煤電廠石灰石石膏濕法脫硫廢水的水質特點、主要污染物種類可能造成環境危害以及現有水質標準的主要控制對象的分析，以及環保部推薦的最佳處理技術的結論，確定了脫硫廢水中需要控制的污染物種類，如表2。
表2 基於蒸發結晶/旁路蒸發技術(BAT)的脫硫廢水污染物控制參數確定
下面以10家採用脫硫廢水零排放技術的燃煤電廠出水水質數據為基礎，以具有代表性的污染物硫酸根離子SO42–為例代入數學模型計算，過程和結果如下。
(1)計算長期平均值LTA，如式(8)。
國家規定的化學需氧量的測定方法為重鉻酸鹽法，由GB11914—1989可知，該方法檢出限為0.2mg/L;未檢出比例為p=0。
表1中的其他類型污染物的BAT濃度限值的計算結果同硫酸根，因此最終計算結果如表2。
4結論與展望
(1)以最佳可利用技術(BAT)——脫硫廢水零排放技術蒸發結晶的工藝路線為標准濃度限值確定的技術依據，充分學習我國與美國環保部門制定廢水排放標准限值時藉助的數學模型演算法，確定了該技術方案支持下的脫硫廢水排放控制標準的污染物種類與控制濃度區間。
(2)在深入研究了我國和美國的標准限值確定方法的基礎上，融合了兩國計算模型的共同點，得出了根據脫硫廢水水質水量特點確定的需要污染物種類，包括新增的TDS日最大排放限值、硝酸鹽日最大排放限值、氯化物等無機鹽離子的控制水平、二類污染物銅、硒的控制水平以及一類污染物汞、六價鉻等重金屬控制指標等。
(3)脫硫廢水新的控制指標應更加適應當前及未來的環境發展需要。
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3. 脫硫塔產生的廢水如何能夠反復使用

前，國內大多數火電廠的濕法脫硫廢水處理系統採用傳統的加葯絮凝沉澱工藝，但整體投運率很低。經傳統處理系統處理後脫硫廢水中SS和COD的濃度較高，且無法除去水中的Cl-。因含有高濃度的Cl-，導致處理後的廢水無法回收利用。出於環保要求和經濟效益的考慮，採用深度處理的技術實現廢水零排放是廢水處理的必然趨勢。

傳統工藝

石灰石-石膏煙氣濕法脫硫過程產生的廢水中含有大量雜質，主要成分為高濃度的懸浮物、高氯根、高含鹽、高濃度的重金屬廢水，如果將這些物質直接排入自然水系，勢必會對環境造成嚴重的污染。目前，國內傳統的處理方法是通過加鹼中和脫硫廢水，使廢水中的大部分重金屬形成沉澱物，再加入絮凝劑使其沉澱濃縮成為污泥，最終污泥被送至灰場堆放。

脫硫廢水的深度處理技術新工藝

雖然脫硫廢水經過上述傳統物化處理能基本滿足達標排放的要求，但其回用范圍局限性很大。隨著國家對水資源的日益重視，零排放技術在全球范圍內得到了廣泛應用。因此，要想回用燃煤電廠脫硫處理後的廢水，實現真正的廢水零排放，就要對廢水進行深度處理。

目前，常用的脫硫廢水深度處理方法包括膜濃縮法、蒸發濃縮法和結晶技術等。

膜濃縮法

採用DTRO膜法處理脫硫廢水，可有效解決採用卷式膜易受污染的問題，產水水質好，可有效的去除水中的雜質、重金屬等有害物質。

DTRO膜法處理脫硫廢水工藝流程：

蒸發濃縮技術

蒸發濃縮是工業中非常典型的水處理技術之一，其被廣泛應用於化工、食品、制葯、海水淡化和廢水處理等工業生產中。在脫硫廢水的濃縮處理中應用較多的是多效蒸發（MED）、熱力蒸汽再壓縮（TVC-MED）和機械蒸汽再壓縮（MVR）技術。

傳統的多效蒸發裝置（MED）主要以鍋爐生成的蒸汽

4. 電廠脫硫廢水零排放都有什麼技術

上干法，無廢水。
濕法脫硫的廢水零排放估計要花大價錢。