稀土氫氧化物的過濾設備

① 稀土元素與伴生元素的分離

61.2.1.1 沉澱分離法

稀土元素的沉澱分離法一般採用草酸鹽、氫氧化物和氟化物法。有時為了提高分離效果，可將這些方法結合使用。草酸鹽沉澱法幾乎是分離稀土的特效方法，可有效地分離除釷和鹼土金屬以外的所有元素。氫氧化物主要用於分離鹼金屬和鹼土金屬，但選擇性較差。氟化物沉澱法主要用於分離鈮、鉭和大量磷酸根。由於稀土氟化物溶解度小於草酸鹽，特別適用於分離和富集痕量稀土元素。

(1)草酸鹽沉澱法

草酸是最常用的沉澱稀土的組試劑，可使稀土元素與大量共生元素如鐵，鋁、鉻，錳，鎳、鋯、鉿和鈾等分離。稀土與草酸形成溶解度很小的晶形草酸鹽沉澱RE(C₂O₄)₂·nH₂O，易於過濾和洗滌，灼燒後即得稀土氧化物。

在中性溶液中某些金屬離子形成溶解度較小的草酸鹽(如鍶、鋇、鑽，鎳、銅、鋅，銀、鎘、鉛、錫，鉍等)會沾污稀土草酸鹽沉澱;因此，沉澱分離應在酸性溶液(pH1.5～2.5)中進行。重稀土易與草酸銨形成鹼式草酸鹽配合物(NH₄)₃［RE(C₂O₄)₃］而部分溶解，因此沉澱劑最好是草酸而不使用草酸銨。若有鈦存在，可加入過氧化氫掩蔽，鈦量過大時則應先將稀土以氟化物狀態沉澱分離除去鈦。

近年來，常用草酸甲酯或草酸丙酯代替草酸，使發生均相沉澱改進沉澱晶形以減少草酸稀土沉澱的沾污。雜質含量高時，應採用二次沉澱分離。稀土含量低時可用鈣作載體。

草酸鹽沉澱分離法不能分離釷和鈣，故在測定稀土總量時，須與其他分離方法結合使用;例如用碘酸鹽法、苯甲酸法或六次甲基四胺法分離釷，用氫氧化銨沉澱法分離鈣等。

(2)氫氧化銨沉澱法

此法主要用於稀土與鈣和鎂的分離，但不能分離釷。用NaOH沉澱稀土可與鋁、鈹、鋅、釩、鎢、鉬和砷等分離。

稀土氫氧化物是比鐵和鋁的氫氧化物更強的鹼，在中性溶液中溶解度明顯，且其鹼性和溶解度隨稀土元素原子序數的增加而減小。因此，應加過量的氫氧化物進行分離，一般氫氧化銨過量10%，稀土的沉澱分離結果較滿意。

稀土氫氧化物沉澱呈黏液狀，不易過濾。通常應在熱溶液中沉澱，並在沸水浴中保溫，必要時可加入少許紙漿過濾。

在鹼性溶液中，三乙醇胺能同鐵、錳、鋁和銅等元素形成穩定的配合物，適當量的三乙醇胺並不影響稀土氫氧化物沉澱。EDTA和EGTA與稀土元素有較強的配位作用，但用量適當，可在稀土氫氧化物定量沉澱的情況下，掩蔽一些共存元素，提高分離效果。有時EGTA和三乙醇胺聯合使用，效果更好。

鎂的氫氧化物是痕量稀土元素有效的共沉澱劑。

(3)氟化物沉澱法

稀土元素的氟化物溶解度很小，當以氟化物沉澱稀土時，此時鈮、鉭，鈦、鋯和鐵保留於溶液中而與稀土定量分離。一般是在!(HCl)=3%和!(HF)=10%介質中進行沉澱。氟離子濃度過大，則稀土氟化物有形成可溶性氟配離子的趨勢。由於生成的沉澱呈難過濾的膠體狀態，且需在塑料器皿或鉑皿中進行，因而限制了此法的應用。

沉澱分離法一次均不能得到滿意的結果，必須將上述方法結合使用或用二次沉澱法。

61.2.1.2 溶劑萃取分離法

能與稀土形成配合物並為有機溶劑萃取的有機試劑很多，效果較好的有PMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯醯基吡唑酮)、BPHA(苯甲醯苯胲)、TTA(2-噻吩甲醯三氟丙酮)、PAN［1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚］等。其中PMBP為目前分離稀土最好的試劑之一。PMBP與稀土和釷在pH5～5.6時生成的配合物，可為苯所萃取。與釷形成的配合物更穩定，可利用此差異在一定條件下將稀土反萃取進入水相以達到與釷分離的目的。

61.2.1.3 離子交換色譜分離法

離子交換色譜分離法是近年來用以分離稀土元素最快和效果最好的方法之一。它利用稀土元素與其他元素在樹脂柱上分配系數的差異，用不同成分的淋洗液分離出稀土元素，即使最難分離的釷也可定量分離。本法的優點是分離效果好、勞動強度低以及引進的雜質少，特別適用於稀土礦物的系統分析，也適用於分離富集岩石和礦物中痕量稀土元素。

幾種常用的離子交換樹脂及分離稀土元素的條件列於表61.5。

表61.5 幾種常用的離子交換樹脂及分離稀土的條件

61.2.1.4 反相萃取色譜分離法

反相萃取色譜分離具有溶劑萃取的選擇性和離子交換色譜的高效性，負載於擔體上的P₅₀₇或者PMBP及P₅₀₇萃淋樹脂用作固定相，能有效地分離稀土元素與其他元素。

② 拋光粉的現狀應用

背景情況
鈰基稀土拋光粉是較為重要的稀土產品之一。因其具有切削能力強，拋光時間短、拋光精度高、操作環境清潔等優點，故比其他拋光粉（如Fe2O3紅粉）的使用效果佳，而被人們稱為「拋光粉之王」。該產品在我國發展較快，應用日廣，產量猛增，發展前景看好。
1.1 發展過程
紅粉（氧化鐵）是歷史上最早使用的拋光材料，但它的拋光速度慢，而且鐵銹色的污染也無法消除。隨著稀土工業的發展，於二十世紀30年代，首先在歐洲出現了用稀土氧化物作拋光粉來拋光玻璃。在第二次世界大戰中，一個在伊利諾斯州羅克福德的WF和BarnesJ公司工作的雇員，於1943年提出了一種叫做巴林士粉（Barnesite）的稀土氧化物拋光粉，這種拋光粉很快在拋光精密光學儀器方面獲得成功。由於稀土拋光粉具有拋光效率高、質量好、污染小等優點，激起了美國等國家的群起研究。這樣，稀土拋光粉就以取代傳統拋光粉的趨勢迅速發展起來。
國外於60年前開始生產稀土拋光粉，二十世紀90年代已形成各種標准化、系列化的產品達30多種規格牌號。
國外的稀土拋光粉生產廠家主要有15家（年生產能力為200噸以上者）。其中，法國羅地亞公司年生產能力為2200多噸。是目前世界上最大的稀土拋光粉生產廠家。美國的拋光粉年產量能力達1500噸以上。日本生產稀土拋光粉的原料採用氟碳鈰礦、粗氯化鈰和氯化稀土三種，工藝上各不相同。日本稀土拋光粉的生產在燒結設備和技術上均具特色。1968年，我國在上海躍龍化工廠首次研製成功稀土拋光粉。隨後西北光學儀器廠、雲南光學儀器廠相繼採用獨居石為原料，研製成功不同類型稀土拋光粉。北京有色金屬研究總院、北京工業學院等單位於1976年研製並推廣了739型稀土拋光粉，1977年又研製成功了771型稀土拋光粉。1979年甘肅稀土公司研製成功了797型稀土拋光粉。目前國內已有14個稀土拋光粉生產廠家（年生產能力達30噸以上者），最大的一家年生產能力為2220噸（包頭天驕清美稀土拋光粉有限公司）。但與國外相比仍有較大差距，主要是稀土拋光粉的產品質量不穩定，未能達到標准化、系列化，還不能完全滿足各種工業領域的拋光要求，因此必須迎頭趕上。
1.2組成分類
1.2.1 以稀土拋光粉中CeO2量來劃分：
稀土拋光粉的主要成分是CeO2，據其CeO2量的高低可將鈰拋光粉分為兩大類:一類是CeO2含量高的價高質優的高鈰拋光粉，一般CeO2/TREO≥80%，另一類是CeO2含量低的廉價的低鈰拋光粉，其鈰含量在50%左右，或者低於50%，其餘由La2O3，Nd2O3，Pr6O11組成。
對於高鈰拋光粉來講，氧化鈰的品位越高，拋光能力越大，使用壽命也增加，特別是硬質玻璃長時間循環拋光時(石英、光學鏡頭等)，以使用高品位的鈰拋光粉為宜。
低鈰拋光粉一般含有50%左右的CeO2，其餘50%為La2O3?SO3，Nd2O3?SO3，Pr6O11?SO3等鹼性無水硫酸鹽或LaOF、NdOF、PrOF等鹼性氟化物，此類拋光粉特點是成本低及初始拋光能力與高鈰拋光粉比幾乎沒有兩樣，因而廣泛用於平板玻璃、顯像管玻璃、眼鏡片等的玻璃拋光，但使用壽命難免要比高鈰拋光粉低。
1.2.2以稀土拋光粉的大小及粒度分布來劃分：
稀土拋光粉的粒度及粒度分布對拋光粉性能有重要影響。對於一定組分和加工工藝的拋光粉，平均顆粒尺寸越大，則玻璃磨削速度和表面粗糙度越大。在大多數情況下，顆粒尺寸約為4μm的拋光粉磨削速度最大。相反地，如果拋光粉顆粒平均粒度較小，則磨削量減少，磨削速度降低，玻璃表面平整度提高，標准拋光粉一般有較窄的粒度分布，太細和太粗的顆粒很少，無大顆粒的拋光粉能拋光出高質量的表面，而細顆粒少的拋光粉能提高磨削速度。此外，稀土拋光粉也可以根據其添加劑的不同種類來劃分，稀土拋光粉生產技術屬於微粉工程技術，稀土拋光粉屬於超細粉體，國際上一般將超細粉體分3種：納米級(1nm～100nm);亞微米級(100nm～1μm);微米級(1μm～100μm)，據此分類方法，稀土拋光粉可以分為：納米級稀土拋光粉、亞微米級稀土拋光粉及微米級稀土拋光粉3類，通常我們使用的稀土拋光粉一般為微米級，其粒度分布在1μm～10μm之間，稀土拋光粉根據其物理化學性質一般使用在玻璃拋光的最後工序，進行精磨，因此其粒度分布一般不大於10μm，粒度大於10μm的拋光粉(包括稀土拋光粉)大多用在玻璃加工初期的粗磨。小於1μm的亞微米級稀土拋光粉，由於在液晶顯示器與電腦光碟領域的應用逐漸受到重視，產量逐年提高。
納米級稀土拋光粉已經問世，隨著現代科學技術的發展，其應用前景不可預測，但市場份額還很小，屬於研發階段。
1.3 生產原料
我國生產鈰系稀土拋光粉的原料有下列幾種：
(1)氧化鈰(CeO2)，由混合稀土鹽類經分離後所得(w(CeO2)=99%)；
(2)混合稀土氫氧化物(RE(OH)3)，為稀土精礦(w(REO)≥50%)化學處理後的中間原料(w(REO)=65%，w(CeO2)≥48%)；
(3)混合氯化稀土(RECl3)，從混合氯化稀土中萃取分離得到的少銪氯化稀土(主要含La，Ce，Pr和Nd，w(REO)≥45%，w(CeO2)≥50%)；
(4)高品位稀土精礦(w(REO)≥60%，w(CeO2)≥48%)，有內蒙古包頭混合型稀土精礦，山東微山和四川冕寧的氟碳鈰礦精礦。
以上原料中除第1種外，第2，3，4種均含輕稀土(w(REO)≈98%)，且以CeO2為主，w(CeO2)為48%～50%。我國具有豐富的鈰資源，據測算，其工業儲量約為1800萬噸（以CeO2計），這為今後我國持續發展稀土拋光粉奠定了堅實的基礎，也是我國獨有的一大優勢，並可促進我國稀土工業繼續高速發展。
1.4 主要生產工藝及設備
1.4.1 高鈰系稀土拋光粉的生產
以稀土混合物分離後的氧化鈰為原料，以物理化學方法加工成硬度大，粒度均勻、細小，呈面心立方晶體的粉末產品。其主要工藝過程為：原料→高溫→煅燒→水淬→水力分級→過濾→烘乾→高級鈰系稀土拋光粉產品。
主要設備有：煅燒爐，水淬槽，分級器，過濾機，烘乾箱。
主要指標：產品中w(REO)=99%，w(CeO2)=99%；稀土回收率約95%；平均粒經1μm～6μm(或粒度為200目～300目)，晶形完好。該產品適用於高速拋光。這種高鈰拋光粉最早代替了古典拋光的氧化鐵粉（紅粉）。
1.4.2中鈰系稀土拋光粉的制備
用混合稀土氫氧化物(w(REO)=65%，w(CeO2)≥48%)為原料，以化學方法預處理得稀土鹽溶液，加入中間體(沉澱劑)使轉化成w(CeO2)=80%～85%的中級鈰系稀土拋光粉產品。其主要工藝過程為：
原料→氧化→優溶→過濾→酸溶→沉澱→洗滌過濾→高溫煅燒→細磨篩分→中級鈰系稀土拋光粉產品。
主要設備：氧化槽，優溶槽，酸溶槽，沉澱槽，過濾機，煅燒爐，細磨篩分機及包裝機。
主要指標：產品中w(REO)=90%，w(CeO2)=80%～85%；稀土回收率約95%;平均粒度0.4μm～1.3μm。該產品適用於高速拋光，比高級鈰稀土拋光粉進行高速拋光的性能更為優良。
1.4.3 低鈰系稀土拋光粉的制備
以少銪氯化稀土(w(REO)≥45%，w(CeO2)≥48%)為原料，以合成中間體(沉澱劑)進行復鹽沉澱等處理，可制備低級鈰系稀土拋光粉產品。其主要工藝過程為：
原料→溶解→復鹽沉澱→過濾洗滌→高溫煅燒→粉碎→細磨篩分→低級鈰系稀土拋光粉產品。
主要設備：溶解槽，沉澱槽，過濾機，煅燒爐，粉碎機，細磨篩分機。
主要指標：產品中w(REO)=85%～90%，w(CeO2)=48%～50%；稀土回收率約95%；平均粒徑0.5μm～1.5μm(或粒度320目～400目)。該產品適合於光學玻璃等的高速拋光之用。
用混合型的氟碳鈰礦高品位稀土精礦(w(REO)≥60%，w(CeO2)≥48%)為原料，直接用化學和物理的方法加工處理，如磨細、煅燒及篩分等可直接生產低級鈰系稀土拋光粉產品。
其主要工藝過程為：
原料→干法細磨→配料→混粉→焙燒→磨細篩分→低級鈰系稀土拋光粉產品。
主要設備：球磨機，混料機，焙燒爐，篩分機等。主要指標:產品中w(REO)≥95%，w(CeO2)≥50%；稀土回收率≥95%;產品粒度為1.5μm～2.5μm。該產品適合於眼鏡片、電視機顯像管的高速拋光之用。
國內生產的低級鈰系稀土拋光粉的量最多，約占總產量的90%以上。
1.5 應用
由於鈰系稀土拋光粉具有較優的化學與物理性能，所以在工業製品拋光中獲得了廣泛的應用，如已在各種光學玻璃器件、電視機顯像管、光學眼鏡片、示波管、平板玻璃、半導體晶片和金屬精密製品等的拋光。
1.6 市場
在稀土拋光粉的消費中，日本是最大的消費者，每年約生產3550噸～4000噸拋光粉，產值35億～40億日元，還從法國、美國和中國進口部分拋光粉。其中最大的拋光粉消費市場是彩電陰極射線管。二十世紀90年代中期，日本陰極射線管的生產轉向海外，平面顯示產品產量迅速增加，對鈰基拋光粉的需求量也迅速增加。日本在液晶顯示用平面顯示器生產上消費的拋光粉約占其市場的50%。90年代以來，日本將其陰極射線管用拋光粉的生產技術、設備向海外轉移，如:日本清美化學從1989年開始,在海外生產陰極射線管用鈰基拋光粉。1989年在台灣建立了一家獨資企業，1990年投入生產，生產能力每年1000噸。1997年又與我國包頭鋼鐵公司合資在包頭建立了一家專門生產彩電陰極射線管、電子管和平板玻璃拋光用拋光粉的企業。設計能力為每年1200噸，所用原料為高品位氟碳鈰礦和富鈰碳酸稀土。因此，新日本金屬化學公司的陰極射線管用拋光粉因受來自中國大陸和台灣大量低價拋光粉的沖擊也有意從事用於液晶顯示用高性能拋光粉的生產。東北金屬化學公司計劃從事光學鏡頭和液晶顯示屏用拋光粉的生產。
高鈰系稀土拋光粉，主要適用於精密光學鏡頭的高速拋光。實踐表明，該拋光粉的性能優良，拋光效果較好，由於價格較高，國內的使用量較少。
中鈰系稀土拋光粉，主要適用於光學儀器的中等精度中小球面鏡頭的高速拋光。該拋光粉與高鈰粉比較，可使拋光粉的液體濃度降低11%，拋光速率提高35%，製品的光潔度可提高一級，拋光粉的使用壽命可提高30%。目前國內使用這種拋光粉的用量尚少，有待於今後繼續開發新用途。
低鈰系稀土拋光粉，如771型適用於光學眼鏡片及金屬製品的高速拋光;797型和C－1型適用於電視機顯像管、眼鏡片和平板玻璃等的拋光；H－500型和877型適用於電視機顯像管的拋光。此外，其它拋光粉用於對光學儀器，攝像機和照相機鏡頭等的拋光，這類拋光粉國內用量最多，約占國內總用量85%以上。
1.7、結束語
我國的稀土拋光粉行業從無到有，從小到大，已走過了近50年的歷史。目前我國在生產、應用、市場和技術設備等方面已取得很大的成就和發展，在世界同行業中已佔主導地位，並成為世界稀土拋光粉的生產和供應大國。今後要加快技術設備的創新，提高生產水平。要加速產品標准化和系列化的進程，要增加新品種，提高產品質量，努力提高產品出口量，佔領國際市場。

③ 稀土冶煉工是做什麼工作的

從事的工作主要包括:(1)操作回轉窯或反應釜及輔助設備,將稀土轉變為易溶於水或無機酸的化合物;(2)操作反應釜、萃取設備、離子交換設備、煅燒爐,採用化學法、萃取法、離子交換法、色層法、液膜萃取法,實現稀土元素間的組分分離、稀土與非稀土雜質的分離、提純,制備稀土富集物、單一稀土氧化物或鹽類;(3)操作反應釜、泵、過濾機、分級機、混料機、烘乾爐、煅燒爐,合成制備稀土拋光粉、稀土發光材料及稀土化合物;(4)操作熔鹽電解槽、真空感應爐或碳管爐、鉭片爐、真空電弧爐、擠壓機及輔助設備,採用電解法、熱還原法制備混合、單一稀土金屬、稀土合金、稀土金屬村料、打火石等;(5)操作破碎機、磨粉機、混料機、擠壓機、真空感應爐、燒結機、熱處理機、切片機、磨光機、電鍍裝置、光磁機等專用及輔助設備,制備稀土永磁材料、稀土儲氫材料等;(6)維護保養設備,處理設備故障,填寫生產記錄。
下列工種歸入本職業：
稀土精礦分解工(39-118)，稀土操作工(39-119)，稀萃取工(39-120)，稀土離子交換工(39-121)，稀土電解工(39-122)，稀土填空熱還原工(39-123)，稀土拋光粉工(39-124)，稀土發光材料工(39-125)，稀土擠壓工(39-126)，稀土熔煉工(39-127)，稀土永磁材料工(39-128)，稀土後處理工(39-129)，預處理工(39-130)，化學分離工(39-244)，精質提純工(39-245)，稀土色層工(39-246)，液膜提取工(39-247)，稀土儲氫村料工(*)

④ 任務稀土氧化物中稀土總量的測定

——草酸鹽重量法

任務描述

稀土元素總量的測定是根據各個稀土元素在化學性質上的相似性，採用重量法、光度法和容量法。草酸鹽重量法是測定稀土總量的經典方法，該法對常量稀土的測定，雖然比較費事，但其准確度和精密度均超過其他方法，因此被廣泛採用。本任務旨在通過實際操作訓練，學會重量法測定稀土氧化物中的稀土總量，鞏固重量法的基本操作，能真實、規范記錄原始記錄並按有效數字修約進行結果計算。

任務實施

一、儀器和試劑准備

（1）玻璃儀器：燒杯、漏斗。

（2）瓷坩堝。

（3）馬弗爐。

（4）氯化銨。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）鹽酸洗液：10mL鹽酸，加水稀釋至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）過氧化氫（30%）。

（10）氯化銨洗液（2%），用氨水調pH為10。

（11）鹽酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）間甲酚紫指示劑（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步驟

稱取0.25 g 左右樣品置於300mL 燒杯中，加5mL 水，4mL 濃鹽酸，1mL 過氧化氫（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含鈰高的試料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至1mL 左右，取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。

濾液加水至約150mL，加2g氯化銨，加熱至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氫氧化物沉澱析出。加15～20滴過氧化氫，並過量加20mL氨水（1＋1 ），加熱至沸，取下，冷至室溫。此溶液pH大於9。用慢速濾紙過濾，用pH＝10的氯化銨溶液洗滌燒杯2～3次，洗沉澱7～8次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加10mL鹽酸，加熱將濾紙煮爛、溶解沉澱。加水至約80mL，加熱至沸，加4滴間甲酚紫指示劑，取下。加100mL熱的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）調節pH約1.8，溶液由深粉色變為淺粉色。在電熱板上保溫2h，取下，靜置4h或過夜，用慢速濾紙過濾。用1% 草酸洗液洗燒杯3～5次，用小塊濾紙擦凈燒杯，放入沉澱中，洗沉澱8～10次。

將沉澱連同濾紙置於已恆重的瓷坩堝中，低溫灰化後，置於950℃馬弗爐中灼燒40min，取出，放入乾燥器中冷卻30min，稱重，重復操作至恆重。隨同試樣做空白試驗。

三、結果計算

計算公式如下：

岩石礦物分析

式中：

為稀土氧化物總量的質量分數，%；m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g；m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g；m為稱取試樣質量，g。

四、質量表格填寫

任務完成後，填寫附錄一質量表格3、4、5。

任務分析

一、方法原理

草酸鹽重量法測定稀土是利用草酸鹽沉澱分離稀土，然後將稀土草酸鹽於950℃溫度下灼燒成稀土氧化物進行稱量測定。

二、主要干擾元素及其消除方法

（1）鋅、釩、鎢、鉬、銅、鎳、鈷等。消除方法：將含有相當於0.4g稀土氧化物的鹽酸或硝酸溶液，加水至約120mL，加熱至沸，在不斷攪拌下加入氨水至溶液pH值大於10，再補加5mL氨水，將沉澱放置1h，並間歇攪拌，過濾。

（2）鈮、鉭、鈦、鋯、鎢、鈾和鐵等。消除方法：在鹽酸（3%）和氫氟酸（10%）介質中進行沉澱，過濾。

（3）釷。在許多礦物中釷是與稀土共存的，如獨居石、氟碳鈰礦等。草酸鹽沉澱法、氫氧化物沉澱法、氟鹽沉澱法都不能使稀土與釷分離。目前對釷的分離通常採用六次甲基四胺沉澱法、苯甲酸沉澱法、碘酸鹽沉澱法。在含NH₄Cl為50g/L的六次甲基四胺溶液中，當pH＝5.0～5.5時，釷沉澱而稀土不沉澱。為了防止Ce^4＋同時沉澱，應先將鈰還原成Ce^3＋。具體步驟如下：調整稀土和釷的混合溶液約為50～60mL的體積，加入0.2g左右抗壞血酸，加2滴甲基橙指示劑，用氨水中和至剛變橙色，若有混濁，滴加鹽酸（1＋1 ）至溶液清亮。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺至甲基橙剛變黃色（pH 4.4～5.0），補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾。

三、草酸鹽重量法測定各類稀土樣品中稀土總量的樣品處理技術

在實際測定中，還有各種樣品需要測定稀土總量，如稀土金屬、氧化稀土、氫氧化稀土、氟化稀土、稀土精礦、稀土硅鐵合金、釹鐵硼等，這些樣品中稀土總量的測定一般都採用草酸鹽重量法，所不同的是樣品的前處理技術。根據樣品性質和雜質的不同，處理方法有一定的區別。其具體處理方法如下：

1.稀土金屬

稱取1 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，10mL鹽酸（1＋1 ），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL 左右。加入20mL 水，加熱使鹽類溶解。過濾，濾液接收於100mL容量瓶中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。用水稀釋濾液至刻度，混勻。移取20mL試液於300mL燒杯中。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

2.氧化稀土、氫氧化稀土

稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加入20mL水，5mL鹽酸（1＋1 ）［含鈰高的試料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL過氧化氫（30%），低溫加熱至溶解完全，蒸發至1mL左右。加入20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

3.氟化稀土

稱取0.4 g 左右樣品置於 200mL 燒杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 過氧化氫（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低溫加熱至冒高氯酸煙，待試料完全溶解，蒸發至1mL左右，取下，稍冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

4.稀土精礦

稱取約0.3g（精確至0.0001g）試樣於預先盛有3g氫氧化鈉（事先烘去水分）的鎳坩堝中，加入約3 g過氧化鈉，加蓋，先在電爐上烘烤，然後放入750℃馬弗爐中熔融，取出，冷卻。將坩堝置於400mL燒杯中，加150mL溫水，加熱浸取，待劇烈作用停止後，洗出坩堝和蓋，將溶液煮沸2min，取下，冷卻至室溫。用慢速濾紙過濾，以氫氧化鈉洗液洗燒杯2～3次，洗沉澱5～6次。

將沉澱連同濾紙放入原燒杯中，加20mL濃鹽酸及10～15滴過氧化氫，將濾紙攪碎，加熱溶解沉澱。溶液及紙漿移入250mL塑料燒杯中，加熱水至約100mL，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，在60℃水浴保溫30～40min。每隔10min攪拌一次，取下冷卻到室溫，用慢速濾紙過濾，以氫氟酸-鹽酸洗液洗滌燒杯2～3次，洗滌沉澱8～10次（用小塊濾紙擦凈塑料燒杯內壁放入沉澱中），用水洗沉澱兩次。

將沉澱連同濾紙放入原玻璃燒杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，蓋上表面皿，加熱破壞濾紙和溶解沉澱。待劇烈作用停止後繼續加熱冒煙並蒸至體積為2～3mL，取下，放冷。加5mL濃鹽酸，20mL水，加熱使鹽類溶解至清。過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2＋98）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

5.稀土硅鐵合金、稀土鎂硅鐵合金

稱取0.3 g左右樣品置於乾燥黃金皿中，緩緩滴加5mL濃硝酸，5mL氫氟酸，待試料溶解反應平靜後，加3～5mL高氯酸，加熱至冒高氯酸煙，取下稍冷，用水沖洗皿壁，繼續加熱至高氯酸大煙冒盡。取下冷卻，加20mL鹽酸（1＋1）於黃金皿中，加熱溶解鹽類並轉移至300mL燒杯中，用帶膠皮頭的玻璃棒將皿擦凈，用水分次沖洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

6.釹鐵硼

稱取0.3g左右樣品置於300mL錐形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置於高溫電爐上加熱，中間搖動幾次使試樣分解完全，繼續加熱使硫酸煙與溶液分層，並騰空至瓶口。取下，冷卻（用手可摸），用熱水吹洗器壁，加20mL熱水，搖勻（必要時，在電爐上加熱）。立即將溶液移入250mL塑料燒杯中，補加熱水至約100mL。在熱的試液中加入少許紙漿，在不斷攪拌下加入15mL氫氟酸，於沸水浴保溫30～40min，每隔10min攪拌一次。取下，冷卻至室溫，用定量慢速濾紙過濾。用氫氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料燒杯3～4次，沉澱和濾紙10～12 次。將沉澱和濾紙置於400mL 燒杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加熱使沉澱和濾紙溶解完全，繼續加熱至冒高氯酸白煙，並蒸至近干。取下，冷卻後，加入10mL鹽酸，10mL熱水，加熱使鹽類溶解至清。用定量慢速濾紙過濾，濾液接收於300mL燒杯中，用鹽酸洗液（2 ＋98 ）洗滌燒杯和濾紙5～6 次，棄去濾紙。以下按分析方法中的氨水分離和草酸沉澱進行測定。

實驗指南與安全提示

稀土草酸鹽的溶解度對測定的影響。輕稀土草酸鹽的溶解度較重稀土草酸鹽的溶解度小，如1L水中可溶解鑭、鈰、鐠、釹、釤的草酸鹽約0.4～0.7mg，而釔、鐿草酸鹽則為1.0mg、3.3mg。因此，對於重稀土試樣，草酸鹽重量法的結果容易偏低。

草酸根活度對稀土草酸鹽沉澱的影響。稀土草酸鹽的溶解度不是很小，因此進行稀土草酸鹽沉澱分離時，稀土含量不宜太低，溶液體積不宜過大，同時應使溶液保持合適的草酸根活度。綜合考慮同離子效應和鹽效應，各種稀土草酸鹽的溶解度在草酸根活度為

時最小。

溫度、攪拌和陳化時間對稀土草酸鹽沉澱的影響。草酸沉澱稀土一般宜在70～80℃進行，這樣有利於雜質元素的分離。沉澱完全後應加熱煮沸1～2min，但煮沸時間不宜太久，否則會使釔有損失。添加草酸時應充分攪拌，尤其在稀土濃度大時更應該慢慢地加入草酸和充分攪拌，否則沉澱容易聚成塊狀而包藏雜質，且難以洗滌。在加入草酸後攪拌3min可減少稀土損失。對100mg以上的稀土沉澱一般陳化2 h以上就可以，小於100mg的稀土沉澱放置4 h或過夜。當有較高的鈣、鐵共存時，過長的陳化時間會引起它們的共沉澱而導致結果偏高。

銨鹽及其他共存元素對稀土沉澱的影響。銨鹽對鈰組稀土草酸鹽沉澱影響不大，但對釔組稀土沉澱有顯著影響。因為當有銨鹽存在時釔組稀土能與草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使結果偏低。因此，在沉澱釔組稀土時，不宜用草酸銨作沉澱劑，也不要在調節酸度時引進大量銨離子。少量鋇、鎂和鹼金屬對分離沒有干擾，但其含量與稀土相當時就會出現共沉澱，尤其是鈣的干擾最嚴重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度較高的條件下用草酸沉澱稀土，以減少鹼土金屬的共沉澱。少量的鐵、鋁、鎳、鈷、錳、鉻、鋯、鉿、鉭、鈮、鈾、釩、鎢、鉬可被分離，但大量的鈹、鋁、鐵、鉻、釩、鋯、鉬、鎢會使稀土沉澱不完全，且隨著這些元素在溶液中濃度的增大，稀土草酸鹽的沉澱率隨之降低，特別是鋯、鐵、釩、鋁的影響更加明顯。

介質對稀土草酸鹽沉澱的影響。鹽酸和硝酸是常用的沉澱稀土的介質，其中鹽酸最常用，因為稀土草酸鹽在鹽酸中的溶解度小於在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土會形成硫酸鹽沉澱，不利於下一步灼燒成氧化物。當沉澱稀土時，加入乙醇、丙酮等可以提高沉澱率，縮短陳化時間。加入適量六次甲基四胺，能增大結晶粒度，易於過濾。

稀土草酸鹽轉化成氧化物的溫度。大多數稀土草酸鹽在400～800℃溫度下開始分解並最後轉化成氧化物。在定量分析時，一般將稀土草酸鹽於900～1000℃溫度下灼燒1h，以確保完全轉化為稀土氧化物。

氨水必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含碳酸根的氨水的處理方法如下：用兩個塑料杯分別裝入濃氨水及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無碳酸根氨水。

草酸具強腐蝕性、強刺激性，其粉塵或濃溶液可導致皮膚、眼或黏膜的嚴重損害，腐蝕口腔和消化道，對腎臟損害明顯。草酸對環境有危害，對水體和大氣可造成污染。本身可燃，遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險，加熱分解產生毒性氣體。可用霧狀水、乾粉、二氧化碳、砂土滅火。用後及時密封，避光保存於陰涼處，遠離火種、熱源、氧化劑及鹼類。

高氯酸具有強烈腐蝕性，吸入、食入或經皮膚吸收均有害，可引起強烈刺激症狀。高氯酸與有機物作用會發生爆炸，因此單獨使用高氯酸要非常小心，一般盡量不要單獨使用高氯酸溶樣。當高氯酸與硝酸混合應用時，就消除了它與有機物作用引起爆炸的危險。操作時應注意防護，必要時穿聚乙烯防護服。若與皮膚或眼睛接觸，立即用水沖洗。用後及時密封，儲存於陰涼、通風處，遠離火種、熱源，並與酸類、鹼類、胺類等分開存放。

案例分析

某分析室的員工在用草酸鹽重量法測定離子型稀土礦混合稀土氧化物的稀土總量，分解樣品時操作如下：稱取0.25 g左右樣品置於300mL燒杯中，加5mL水，4mL濃鹽酸，1mL過氧化氫，3mL高氯酸，分解後再加入3mL高氯酸，加熱至溶解完全。繼續加熱至冒高氯酸白煙，立即取下，稍冷後，加入10mL濃鹽酸，10mL水，加熱使鹽類溶解至清。其測定結果總是偏高。請你幫他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法與滴定法在分析稀土總量的優缺點比較

作為常量稀土測定的標准分析方法，重量分析法和滴定分析法在許多部門的例行分析和仲裁分析中廣泛應用。二者各有自己的優缺點。

1.重量法

眾所周知，草酸鹽重量法是測定稀土總量的主要方法。該法的最大缺點是對重稀土元素的分析容易偏低，因為重稀土元素的草酸鹽的溶解度較大。表6-3列出了部分稀土元素草酸鹽的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸鹽的溶解度

從表6-3中可以看出，重稀土元素草酸鹽的溶解度明顯大於輕稀土元素草酸鹽的溶解度。因此，對鈥、鉺、銩、釔、鐿含量高的試樣，採用草酸鹽重量法會使結果偏低1%～2%，此類試樣的稀土重量法有待進一步完善。

2.滴定法

滴定法測定稀土主要是配位滴定法和氧化還原滴定法。氧化還原滴定法主要用於測定鈰和銪。EDTA法測定稀土總量和重量法相比，操作簡單，流程短，但其干擾因素多。其最大的缺點是需要預先知道稀土配分量，這樣才能進行計算。這對於不同稀土配分量的樣品來說是不方便的。但其對單一稀土樣品的測定，特別是單一重稀土樣品的測定，可以彌補重量法測定重稀土容易偏低的缺陷。現將重量法和滴定法的比較列於表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法測定稀土總量的優缺點比較

⑤ 稀土怎樣分離提純

稀土生產與分離
概述
稀土市場是一個多元化的市場，它不只是一個產品，而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物，產品不計其數。首先從最初的礦石開采起，我們逐一介紹稀土的分離方法和冶煉過程。
稀土選礦
選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異，採用不同的選礦方法，藉助不同的選礦工藝，不同的選礦設備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質，並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。 當前我國和世界上其它國家開采出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產要求，在冶煉前經選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。 稀土礦的選礦一般採用浮選法，並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。 內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦床，是鐵白雲石的碳酸岩型礦床，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物(除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數種含鈮、稀土礦物)。 采出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65%Fe2O3（氧化鐵）的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選，得到含45%Fe2O3（氧化鐵）以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達到10～15%。該富集物可用搖床選出REO含量為30%的粗精礦，經選礦設備再處理後，可得到REO60%以上的稀土精礦。
稀土冶煉方法
稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金。 濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處於溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法，它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程復雜，產品純度高，該法生產成品應用面廣闊。 火法冶金工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法製取稀土合金，熔鹽電解法製取稀土金屬或合金，金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。
稀土精礦的分解
稀土精礦中的稀土，一般呈難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物，經過溶解、分離、凈化、濃縮或灼燒等工序，製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解也稱為前處理。 分解稀土精礦有很多方法，總的來說可分為三類，即酸法、鹼法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。鹼法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衛生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程。 目前，雖然已發現有近200種稀散元素礦物，但由於稀少而未富集成具有工業開採的獨立礦床，迄今只發現有很少見的獨立鍺礦、硒礦、碲礦，但礦床規模都不大。
碳酸稀土和氯化稀土的生產
這是稀土工業中最主要的兩種初級產品，一般地說，目前有兩個主要工藝生產這兩種產品。 一個工藝是濃硫酸焙燒工藝，即把稀土精礦與硫酸混合在回轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出，則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液，稱之為浸出液。然後往浸出液中加入碳酸氫銨，則稀土呈碳酸鹽沉澱下來，過濾後即得碳酸稀土。 另一種工藝叫燒鹼法工藝，簡稱鹼法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃鹼液攪勻，在高溫下熔融反應，稀土精礦即被分解，稀土變為氫氧化稀土，把鹼餅經水洗除去鈉鹽和多餘的鹼，然後把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解，稀土被溶解為氯化稀土溶液，調酸度除去雜質，過濾後的氯化稀土溶液經濃縮結晶即製得固體的氯化稀土。

⑥ 氫氧化物、氫氧化物（含結晶水）處理烘乾生產設備怎麼選擇一般

氫氧化物、氫氧化物（含結晶水）處理烘乾生產設備烘乾機一套，物料參數如下：版

物料名稱：氫氧化物（含權結晶水）、1氯化銨、20自卝由水；

烘乾溫度：450；

物料烘乾停留時間：4h

烘乾要求：氫氧化物（含結晶水）在100左右低溫下脫除20左右的自卝由水，在450左右2.5小時分解脫除結晶水及分子間的水。

1000t/a氫氧化物閃蒸乾燥機特點：

採用雙風道切向進風，避免了旋轉場在徑向流場的速度不均勻性。

有效控制終水分和細度，通過旋流片和進風速度的協調統一加以控制。

旋轉刀片布置結構獨特，具磨損小、接觸面廣、切削力大等特點。

擅於處理熱敏性物料，主機底部屬於高溫區，該區域氣速高並高有冷卻水保護裝置，避免了物料焦化變色的可能。

系統阻力小，熱效率高，操作環境好，勞動強度低。

主機用新型密封結構，主機軸承壽命周期延長且軸承座帶有水隔套循環冷卻裝置。

⑦ 稀土總量的測定

61.3.1.1 草酸鹽分離-重量法

方法提要

試樣經鹼熔分解，熱水提取(含鐵高的試樣用!=5%三乙醇胺提取)，沉澱過濾後再用鹽酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉澱稀土元素，釷、鈣同時被沉澱以及較大量的鈦、鋯可能被帶下外，可與大多數雜質分離。用六次甲基四胺沉澱釷。對鈦、鋯、鈮、鉭較高的試樣，可用氟化物沉澱分離。最後將稀土沉澱成氫氧化物再轉化為草酸鹽，於850℃灼燒成稀土氧化物稱量。

試劑

過氧化鈉。

抗壞血酸。

鹽酸羥胺。

氟化銨。

鹽酸。

硝酸。

氫氟酸。

高氯酸。

過氧化氫。

氫氧化銨。

鹽酸。

三乙醇胺。

氫氟酸-鹽酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀釋至100mL。

氫氧化鈉溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)調節至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化銨洗液(10g/L)稱取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶於水中，稀釋至100mL，用稀鹽酸調節至pH4.4～5.0。

氯化銨-氫氧化銨溶液稱取2gNH₄Cl溶於100mL氫氧化銨，pH8.6～9.0。

麝香草酚藍指示劑(1g/L)。

甲基橙指示劑(0.1g/L)。

酚酞指示劑(4g/L)。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於高鋁坩堝中，加4gNa₂O₂，攪勻後再覆蓋一層，加蓋，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～15min，取出冷卻，置於300mL燒杯中，加約50mL熱水提取［含鐵高的試樣用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩堝及蓋，將燒杯加蓋表面皿，置於控溫電熱板上加熱煮沸，取下冷卻，洗去表面皿，用中速濾紙過濾，用氫氧化鈉溶液洗滌6～8次。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒將濾紙搗碎，加熱溶解沉澱，加入20～25mL草酸丙酮溶液加熱至近沸，加入1滴麝香草酚藍指示劑，用(1+4)NH₄OH調節溶液變橙色(pH1.5～2.5)，加水稀釋至80mL，保溫1h以上，取下冷卻，用緻密濾紙過濾。將沉澱全部轉移到濾紙上，用草酸溶液洗滌7～8次，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，於高溫爐中650～700℃灼燒0.5h，取出冷卻，將灼燒物移入250mL燒杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加蓋表面皿，加熱溶解。用下列方法之一分離釷。

苯甲酸沉澱分離法。於上述鹽酸溶液中，加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl還原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙紅色(pH2.0～2.2)，加熱煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁熱過濾，以2g/L苯甲酸溶液洗滌8次，濾液收集於燒杯中，將沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化後，於850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

六次甲基四胺分離法。於上述鹽酸溶液中，用水調整體積為50～60mL，加入0.1g～0.2g抗壞血酸還原四價鈰，加2滴甲基橙指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至剛變橙色［如有渾濁，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加熱至近沸，在攪拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙剛變黃色(pH4.4～5.0)，補加抗壞血酸少許，冷至室溫過濾，以六次甲基四胺-氯化銨洗液(pH4.4～5.0)洗滌8～10次，濾液收集於燒杯中，沉澱連同濾紙置於瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中850℃灼燒0.5h，即得氧化釷。

將分離釷後的濾液，加幾滴酚酞指示劑用氫氧化銨中和至紅色並過量10mL，加熱至近沸，使沉澱凝聚，取下冷卻，過濾，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗滌6～8次，將沉澱連同濾紙移入原燒杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分攪拌。加2滴麝香草酚藍指示劑，用(1+1)NH₄OH中和至橙紅色(pH1.5～2.5)，加熱保溫1h以上，過濾，用草酸溶液洗滌8～10次，將沉澱連同濾紙置於已恆量的瓷坩堝中低溫灰化，置於高溫爐中於850℃灼燒0.5h，取出冷卻，迅速稱量，灼燒至恆量即得稀土氧化物總量。

試樣中含鈮、鉭或鋯、鈦較高時，可用氟化物沉澱稀土，分離除去:將沉澱連同濾紙置於塑料燒杯中，加5mLHCl，將濾紙搗碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL熱水，置於80～90℃水浴中保溫1h，取下冷卻，用塑料漏斗或塗蠟的玻璃漏斗以中速濾紙過濾，用HF-HCl洗液洗滌6～8次，濾液棄去。將沉澱連同濾紙置於原燒杯中，加20mLHNO₃浸透濾紙，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒將濾紙搗碎，加蓋表面皿，置於電熱板上加熱至冒白煙20min，取下，冷卻後，加入20mLHCl和50mL水，加熱溶解鹽類(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如測定釷，應過濾除去)。然後按前述方法之一分離釷，並以草酸沉澱法測定稀土氧化物總量。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為試樣溶液中稀土氧化物的質量，g;m₀為試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，g;m為稱取試樣質量，g。

注意事項

1)草酸稀土的定量沉澱，必須嚴格控制酸度，並盡量避免引入鹼金屬離子;否則將增加草酸稀土的溶解度，使結果偏低。特別是釔組稀土的定量沉澱，損失更為顯著。

2)氫氧化銨必須不含碳酸根，否則鈣分離不完全。不含二氧化碳氫氧化銨的處理方法如下:用兩個塑料杯分別裝入濃氫氧化銨及水各半杯，同時放入密閉容器內，一天後水吸收氨，即成為無二氧化碳氫氧化銨。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8緩沖溶液中，偶氮胂Ⅲ與稀土元素生成藍綠色配合物，可用作光度法測定。鐵、釷、鈾，鋯、鉿，鈣、鉛、銅、鉍、鎢和鉬等元素干擾測定，必須預先分離除去。

試樣經鹼熔，三乙醇胺提取，濾去硅、鋁、鐵、鎢和鉬等雜質。沉澱用鹽酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中，PMBP與稀土金屬離子生成的配合物為苯所萃取。同時被萃取的還有釷、鈾、鈧、鉍、鐵(Ⅲ)、鈮，鉭、鉛、鋁和少量鈣、鍶、鋇、錳，以及部分鈦、鋯的水解物(調節pH前加入磺基水楊酸可掩蔽鈦、鋯)。用甲酸-8-羥基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分鉛轉入水相外，其他元素仍留在有機相中被分離。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

三乙醇胺。

鹽酸。

氫氧化銨。

1-苯基-3-甲基-苯基醯吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)稱取2.78gPMBP溶於1000mL苯中。

乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH5.5)稱取164g無水乙酸鈉(或272g結晶乙酸鈉)，溶解後過濾，加入16mL冰乙酸，用水稀釋至1000mL。以精密pH試紙檢查，必要時用(5+95)HCl或氫氧化鈉溶液調節。

甲酸-8-羥羥基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)稱取0.15g8-羥基喹啉，溶於1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH試紙檢查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)過濾後使用。

抗壞血酸溶液(50g/L)。

磺基水楊酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物標准儲備溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL稱取於0.1g從本礦區提純的稀土氧化物或按礦區稀土元素比例配製的鈰、鑭、釔氧化物(850℃灼燒1h)，加5mLHCl及數滴H₂O₂，加熱溶解，冷卻後，移入500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物標准儲備溶液稀釋製得。

混合指示劑溶液取0.15g溴甲酚綠和0.05g甲基紅，溶於30mL乙醇中，再加70mL水，混勻。

強鹼性陰離子樹脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡過夜，水洗至中性備用。樹脂再生處理相同。

校準曲線

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組分液漏斗中，用水補足體積至10mL，加入1mL抗壞血酸溶液、1mL磺基水楊酸溶液及2滴混合指示劑，混勻。用(1+4)NH₄OH調節至溶液剛變綠色(有鐵存在時是橙紫色)，再用(5+95)HCl調至紫色，此時應約pH5(必要時可用精密pH試紙檢查)。加入3mL乙酸-乙酸鈉緩沖溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分層後，棄去水相。再加入3mL緩沖溶液，稍搖動洗滌一次，水相棄去，用水洗分液漏斗頸。於有機相中，准確加入15mL甲酸-8-羥基喹啉反萃取液，萃取1min，分層後，水相放入乾燥的25mL比色管中。有機相可收集回收使用。於比色管中准確加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混勻。用3cm比色皿，以試劑空白溶液作參比，於分光光度計波長660nm處測量其吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝(或鐵坩堝)內，加3～4gNa₂O₂，拌勻，再覆蓋一薄層。在700℃熔融5～10min，冷卻，放入預先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的燒杯中，用水洗出坩堝(如氫氧化物沉澱太少，加入約含10mgMg的MgCl₂溶液作載體)，加熱煮沸10min以逐去過氧化氫。用水稀釋至120mL，攪勻。冷後用中速定性濾紙過濾，用10g/LNaOH溶液洗滌燒杯及沉澱6～8次。以數毫升熱的(1+1)HCl溶解沉澱，用50mL容量瓶承接，用水洗滌並稀釋至刻度，混勻。

分取10.0mL試液，置於分液漏斗中，以下按校準曲線進行測定。

按下式計算稀土氧化物總量的含量:

岩石礦物分析第三分冊有色、稀有、分散、稀土、貴金屬礦石及鈾釷礦石分析

式中:w［RE₂O(T)］為稀土氧化物總量的質量分數，%;m₁為從校準曲線上查得分取試樣溶液中稀土氧化物的質量，μg;m₀為從校準曲線上查得分取試樣空白溶液中稀土氧化物的質量，μg;V₁為分取試樣溶液體積，mL;V為試樣溶液總體積，mL;m為稱取試樣的質量，g。

注意事項

1)稀土元素在礦物中一般以鈰、鑭、釔為主，在不同的礦物中，相互間的比例也各不相同。由於釔的相對原子質量最小，故其摩爾吸光系數最大。因此，配製混合稀土標准溶液時，必須與被測試液中稀土元素的組分，特別是鈰和釔的比例大致相似。目前，稀土氧化物標准大多是選擇所分析的礦區中具有代表性的礦石，從中提取純稀土氧化物而配製。

2)PMBP-苯萃取稀土適宜的酸度為pH5.5。稀土元素由於「鑭系收縮」，離子半徑從鑭到鑥逐漸變小，故鑭系元素的鹼性由鑭到鑥逐漸減弱。當pH<5，鈰組稀土萃取不完全，而釔組稀土可完全萃取;如pH>5，鈰組能萃取完全，而釔組有所偏低。增加PMBP濃度有利於提高稀土元素的萃取率。濃度太大，反萃取時大量PMBP被帶下來，給以後操作增加困難。

3)稀土氧化物能吸收空氣中的二氧化碳和水分，氧化釹和氧化鑭吸收作用最強。鈰及釔組氧化物吸收作用最弱，氧化釔能吸收氨，故必須於850℃灼燒1h逐去上述雜質，並在乾燥器中冷卻後稱取。

4)硫化礦需預先在高溫爐中灼燒將硫除去。如試樣中含鐵量不高，又能用酸分解時可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氫氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干擾，可在萃取前用強鹼性陰離子樹脂將磷靜態吸附除去，處理後60mg以下磷酸根不幹擾(將稀土沉澱為草酸鹽或氟化物也可使磷酸根分離)。除磷酸根操作:於原燒杯中加入一小片剛果紅試紙，用(1+1)NH₄OH調節至剛變為紅紫色，加2mL冰乙酸、2～3g強鹼性陰離子樹脂。混勻後，加入15mL六次甲基四胺溶液，過濾入50mL容量瓶中，用水洗凈並稀釋至刻度，混勻。

6)鉛與偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干擾稀土測定，使結果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L銅試劑溶液使之與鉛配位，以消除鉛的影響。在反萃取稀土後的有機相中，再用(1+1)鹽酸將釷反萃取，利用此性質還可以連續測定釷。

61.3.1.3 陽離子交換樹脂分離-重量法

方法提要

在鹽酸溶液中稀土元素在陽離子交換樹脂上的分配系數與鋯、鉿和鈧相近，小於釷，稍大於鋇，比其他元素均大很多，可以用不同濃度的HCl洗提分離，在交換和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去鋯、鉿、鈮和鉭等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗鐵、鋁、鈦、鈾及大部分鈣等，並可防止重稀土的損失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，並用氫氧化銨沉澱稀土元素而與殘留的鈣和鋇分離，最後灼燒為氧化物稱量。

試劑

碳酸鈉。

過氧化鈉。

酒石酸。

氫氧化鈉。

鹽酸。

酒石酸溶液

鹽酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)稱取20g酒石酸溶於水中，加入16.7mLHCl，用水稀釋至1000mL。

鹽酸-酒石酸洗滌液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

鹽酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL無水乙醇，用水稀釋至1800mL(用時配製)。

鹽酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL無水乙醇，用水稀釋至2000mL(用時配製)。

離子交換色譜柱20cm×1.13cm，樹脂Zerolit225H型，60～100目。

樹脂的處理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡過夜，水洗至中性，裝入交換柱中。先用200mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗，繼用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最後用150～200mL水分兩次淋洗至中性備用。

分析步驟

稱取0.2～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置於高溫爐中於650～700℃熔融5～10min。冷卻後，置於250mL燒杯中，用熱水提取。洗出坩堝，用水稀釋至約100mL，加熱煮沸數分鍾，冷卻。用緻密濾紙過濾，以20g/LNaOH溶液洗滌沉澱5～6次，用熱的(1+1)HCl溶解沉澱於原燒杯中，用熱水洗至無氯離子，在電熱板上蒸干除硅。然後加3mLHCl潤濕殘渣，加入2g酒石酸、30mL水，加熱溶解鹽類。用緻密濾紙過濾於150mL燒杯中，以熱的(5+95)HCl洗滌燒杯及濾紙至70mL體積，再用熱水洗至l00mL，混勻。將溶液全部移入離子交換柱的儲液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗滌液洗滌燒杯，以0.5～0.8mL/min的速度進行交換。待溶液流完後繼續用300mL鹽酸-酒石酸淋洗液以同樣流速淋洗磷酸根、鋯、鈮和鉭。溶液流完後用100mL水淋洗，再用鹽酸-乙醇淋洗液A淋洗鐵、鋁、鈦、錳、鈾、鈣和鎂等，用450mL鹽酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。將稀土元素洗出液加熱蒸發至約15mL，用水稀釋至100mL，煮沸。加濃氫氧化銨至出現稀土沉澱，再過量溶液體積的10%，冷卻。用中速濾紙過濾，以(5+95)NH₄OH洗滌燒杯和沉澱6～7次。將沉澱連同濾紙一起移入已恆量的瓷坩堝中，低溫灰化，在高溫爐中850℃灼燒至恆量，即得稀土氧化物總量。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.1)。

注意事項

1)如試樣中含有鍶、鋇較高，將用鹽酸溶解沉澱的溶液中，加氫氧化銨沉澱稀土元素，並過量10%氫氧化銨，以分離鍶、鋇。氫氧化物沉澱再用熱(1+1)HCl溶解，然後蒸干除硅。

2)若要測定釷，可在淋洗稀土後用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗釷。

61.3.1.4 陽離子交換樹脂分離-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在強酸性陽離子交換樹脂上的分配系數很大，但隨稀土元素的原子序數增加而減小，鈰組稀土元素的分配系數大於釔組稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、鋯和釷被陽離子交換樹脂強烈吸附，鈦、U⁶⁺、Fe²⁺、錳、鎂、Fe³⁺、鈣及鋁等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl將上述元素淋洗下來，而稀土元素、鋯和釷仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，鋯的分配系數變得很小，而稀土元素的分配系數反而增大。因此試樣中含微量鋯時，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中進行交換，以除去鋯，而釷仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗後，繼續用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除鋯，最後用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法進行測定。

儀器

分光光度計。

試劑

過氧化鈉。

鹽酸。

硫酸。

抗壞血酸溶液(10g/L)。

氫氧化鈉溶液(0.1mol/L)。

氯化鈉溶液(20g/L)。

苯二甲酸氫鉀溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示劑(10g/L)。

陽離子樹脂交換色譜柱Zerolit225樹脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速為1～1.5mL/min。樹脂再生:用50mL水洗去柱中殘留鹽酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使樹脂轉變為銨型，50mL水洗去殘留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗釷，50mL水洗去殘留在柱中的草酸銨溶液，以100mL4mo1/LHCl使之變為氫型，最後加入50mL(1+99)H₂SO₄流過交換柱，作下次使用。

稀土氧化物標准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配製方法參見61.3.1.2PMBP-苯萃取分離-偶氮胂Ⅲ光度法。

校準曲線

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物標准溶液，分別置於一組25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配製的抗壞血酸溶液及1滴酚酞指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至紅色出現，再用0.1mol/LHCl溶液中和至紅色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氫鉀溶液，混勻，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀釋至刻度，混勻。在分光光度計上660nm波長處，用1cm比色皿，以水作參比測量吸光度，繪制校準曲線。

分析步驟

稱取0.1～0.5g(精確至0.0001g)試樣，置於剛玉坩堝中，加入4～6gNa₂O₂，攪勻，再覆蓋一層，置於已升溫至650～700℃的高溫爐中，保持此溫度至剛全熔。取出冷卻，放入已盛有60mL水的250mL燒杯中，蓋上表面皿，待劇烈作用停止後，用水洗出坩堝。置於電爐上加熱煮沸15～20min，使溶液體積濃縮至40mL以下。取下，加水稀釋至200mL左右，放置澄清後，用中速定性濾紙過濾，以20g/LNaCl溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液棄去。用50mL熱的(8+92)H₂SO₄溶液將沉澱溶解於原燒杯中，用水洗滌濾紙6～8次。將燒杯置於電熱板上加熱，並蒸發至冒三氧化硫白煙片刻。取下冷卻，加水至100mL(若含有鋯則加入1gNa₂HPO₄)，加熱煮沸。取下冷卻後，用慢速定性濾紙過濾(除去二氧化硅及鋯)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗滌燒杯及濾紙共8～10次，濾液及洗液用400mL燒杯收集，並用水稀釋至250～300mL。將上述溶液傾入已再生好的陽離子交換色譜柱中，以1～1.5mL/min的速度流過，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去鐵、鎂、錳、鈾、鐵、鋁等元素，流出液均棄去。然後用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL燒杯承接，置於電熱板上加熱濃縮至約5mL，用水移入50mL容量瓶中並稀釋至刻度，混勻。

分取部分試液(約含40μg的稀土元素)於25mL容量瓶中，以下按校準曲線進行測定。

稀土氧化物總量含量的計算參見式(61.2)。

⑧ 任務稀土分析方法的選擇

任務描述

含稀土元素的礦物種類很多，組分也很復雜。稀土分析包括非常豐富的內容，幾乎涉及化學分析和儀器分析的各個領域，是分析化學中一個難點。稀土元素的分析可分為兩大類，一是稀土總量的測定，其中包括稀土元素分組含量的測定；二是單一稀土元素含量的測定。要掌握好稀土元素分析，必須對稀土元素的基本性質、稀土礦石的特點、稀土元素的分析方法等有比較全面的了解，這樣才能在接收稀土樣品後，根據樣品的特點及其分析任務選擇合理的分析方法，正確派發分析檢驗單。

任務分析

一、稀土元素在地殼中的分布、賦存狀態及稀土礦石的分類

稀土元素在地殼中的總質量分數為0.0153%，含量最大的是鈰（佔0.0046%），其次是釔、釹、鑭等。含量最小的是鉕，然後是銩、鑥、鋱、銪、鈥、鉺、鐿等。稀土元素在地殼中主要呈三種狀態存在：

（1）呈單獨的稀土礦物存在於礦石中，如獨居石、氟碳鈰礦、磷釔礦等。

（2）呈類質同象置換礦物中的鈣、鍶、鋇、錳、鋯、釷等組分存在於造岩礦物和其他金屬礦物及非金屬礦物中，如螢石、磷灰石、鈦鈾礦等。

（3）呈離子形態吸附於某些礦物晶粒表面或晶層間，如稀土離子吸附於黏土礦物、雲母類礦物的晶粒表面或晶層間形成離子吸附型稀土礦床。

離子吸附型礦是我國獨有的具有重要工業價值的稀土礦。離子吸附型稀土礦中75%～95% 的稀土元素呈離子狀態吸附於高嶺土和雲母中，其餘約10% 的稀土元素呈礦物相（氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦等）、類質同象（雲母、長石、螢石等）和固體分散相（石英等）的形態存在。離子吸附型稀土礦中的稀土氧化物含量一般為0.1% 左右，有的可高達0.3% 以上。根據離子型稀土礦中稀土元素的配分值可將其分為下列類型：富釔重稀土礦、富銪中釔輕稀土礦、中釔重稀土礦、富鑭釹輕稀土礦、中釔輕稀土礦、無選擇配分稀土礦。離子型稀土礦不用經過選礦，用NaCl、（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl等溶液滲浸就可以將稀土元素提取到溶液中，再將溶液中的稀土轉化成草酸鹽或碳酸鹽，最後灼燒得到稀土氧化物。

二、稀土元素的分析化學性質

（一）稀土元素的化學性質簡述

稀土元素位於元素周期表的ⅢB 族，包括鈧（Sc）、釔（Y）和鑭系元素鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹（Nd）、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yb）和鑥（Lu），共17種元素。它們的原子序數分別為21，39 和57～71。其中鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪為輕稀土，釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔為重稀土。稀土元素是典型的金屬元素，其金屬活潑性僅次於鹼金屬和鹼土金屬，近似於鋁。稀土金屬在空氣中不穩定，與潮濕空氣接觸會被氧化而變色，因此需要保存在煤油中。稀土金屬能分解水，在冷水中作用緩慢，在熱水中作用較快，放出氫氣。稀土金屬與鹼不起作用。

（二）稀土元素主要化合物的性質

（1）稀土氧化物。在稀土分析化學中，稀土氧化物是一類非常重要的化合物。各種稀土元素標准溶液基本上是用高純的稀土氧化物配製而成的。稀土氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽及稀土金屬在空氣中灼燒均可獲得稀土氧化物。經灼燒後，多數稀土元素生成三價氧化物，鈰為四價氧化物CeO₂，鐠為Pr₆O₁₁，鋱為Tb₄O₇。稀土氧化物不溶於水和鹼性溶液中，能溶於無機酸（氫氟酸和磷酸除外）。

（2）稀土草酸鹽。稀土草酸鹽的溶解度較小，這是草酸鹽重量法測定稀土總量的基礎。隨著原子序數的增大，稀土草酸鹽的溶解度增大，因此當用重量法測定重稀土元素時較輕稀土的誤差大。在800～900℃灼燒稀土草酸鹽可使其完全轉化為稀土氧化物。

（3）稀土氫氧化物。一般情況下，稀土氫氧化物為膠狀沉澱。不同稀土氫氧化物開始沉澱的pH不同，並且隨原子序數的增加而降低，鹼性越來越弱。稀土氫氧化物主要用於稀土元素與銅、鋅、鎳、鈣、鎂等元素的分離。

（4）稀土鹵化物。稀土鹵化物中，氟化物難溶，可用於稀土元素的分離與富集。其他鹵化物在水中有較大溶解度並且易潮解。稀土氟化物可以溶解於 H₂SO₄或 HNO₃-HClO₄中。

三、稀土礦石的分解方法

（1）酸分解法。由於稀土礦物的多樣性與復雜性，它們的分解方法各不相同。大部分稀土礦物均能被硫酸或酸性溶劑分解，如硅鈹釔礦、鈰硅石等可以用鹽酸分解，而獨居石、磷釔礦等用濃鹽酸分解不完全，而必須採用熱硫酸分解。對難溶的稀土鈮鉭酸鹽類礦物則可用氫氟酸和酸性硫酸鹽分解。

密閉或微波消解是分解稀土礦石的非常有效的方法，該法具有速度快、分解完全、空白低、損失小等優點。微波消解一般使用硝酸＋氫氟酸。

（2）鹼熔分解法。鹼熔分解法幾乎適用於所有的稀土礦，該法一般使用過氧化鈉或氫氧化鈉（或氫氧化鈉加少許過氧化鈉）。其優點是熔融時間短，水浸取後可藉以分離磷酸根、硅酸根、鋁酸根和氟離子等陰離子，簡化了以後的分析過程。

（3）離子型稀土礦的鹽浸取法。離子型稀土礦的送檢樣品除了通過化學法提取並經其他處理過程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原礦。離子型稀土原礦一般要求測定離子相稀土總量和全相（離子相和礦物相等）稀土總量。全相稀土總量的測定，其樣品分解方法同其他稀土礦的方法相同。而離子相稀土總量的測定有其特有的樣品處理方法——鹽浸法。

用於離子型稀土礦浸出的浸礦劑為各種電解質溶液，浸礦過程為離子交換過程，遵循離子交換的一般規律。鹽浸法的實質是用一定濃度的鹽溶液作為浸礦劑（實為解析劑）使被吸附於礦土中稀土陽離子解吸，進而轉入浸出液中。適當濃度的各種電解質（酸、鹼、鹽）溶液均可作為離子型稀土礦的浸出劑。常用的浸礦劑有：氯化銨、氯化鈉、硫酸銨、鹽酸、硫酸等。

影響浸出率的主要因素是浸礦劑的類型、濃度和pH值。稀土浸出率隨浸出劑濃度的增加而增加。但此時非稀土雜質的浸出率也相應增加，因此必須通過實驗選擇合適的浸出劑濃度。

稀土離子在水中水解的pH值為6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必須小於6。pH值太低，浸出劑的酸度太高，此時雖可獲得較高的稀土浸出率，但非稀土雜質的浸出率也相應提高，有可能對後續的測定產生干擾；相反，浸出液的pH值太高，稀土離子會水解析出沉澱，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范圍可獲得比較理想的結果。

在稀土分析中，綜合考慮稀土浸出率、雜質浸出率、浸出液pH值的控制難易等因素，一般選擇硫酸銨（2%）作為離子型稀土礦的浸出劑。

四、稀土元素的分離富集方法

稀土元素的主要分離富集方法見表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分離富集方法

五、稀土元素的分析方法

稀土分析的主要任務是稀土總量的測定、混合稀土中單一稀土元素含量的測定及鈰組稀土或釔組稀土量的測定。由於稀土元素的化學性質十分相似，因此稀土分析是無機分析中最困難和最復雜的課題之一。為了測量各種含量范圍、不同形態的稀土元素總量和各種單一稀土元素，幾乎採用了所有的分析手段。下面介紹稀土分析最常用的分析方法。

（一）化學分析法

稀土元素的化學分析法包括重量法和滴定法，主要用於稀土總量的測定。

1.重量法

重量法用於稀土含量大於5% 的試樣的分析，是測定稀土總量的古老的、經典的分析方法。該法雖然流程長、操作繁瑣，但其准確度和精密度均優於其他方法，因此國內外常量稀土總量的仲裁分析或標准分析方法均是採用重量法。

能用於稀土沉澱劑的有草酸、二苯基羥乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸鹽重量法因其具有準確度高、沉澱易於過濾等優點而被廣泛採用。該法是將草酸鹽沉澱分離得到的沉澱灼燒成氧化物進行稱量。

2.滴定法

滴定分析法測定稀土主要是基於氧化還原反應和配位反應。對於稀土礦物原料分析、稀土冶金的流程式控制制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用於測定稀土總量。氧化還原滴定法常用於測定鈰、銪等變價元素。單一稀土的滴定法的測定范圍和精密度與重量法相當，而操作步驟比重量法簡單，常用於組分較簡單的試樣中稀土總量的測定。對於混合稀土總量的測定來說，由於試樣的稀土配分不清楚或多變，給標准溶液的標定帶來困難，並由此而造成誤差。因此，混合稀土總量的滴定法主要用於生產過程的控制分析。稀土元素的氧化還原滴定法主要用於Ce^4＋、Eu^2＋的測定，由於其他稀土元素和其他不變價元素不幹擾測定，因此該法具有較好的選擇性。

總鈰的氧化還原滴定法的一般程序是先將Ce^3＋氧化成Ce^4＋，然後用標准還原滴定劑滴定Ce^4＋。Ce^3＋的氧化常用的氧化劑有過硫酸銨、高氯酸、高錳酸鉀。滴定Ce^4＋常用的還原劑是Fe^2＋，最常用的指示劑是鄰菲羅啉和苯代鄰氨基苯甲酸或兩者的混合物。也有用硝基鄰菲羅啉和鄰菲羅啉與2，2′-聯吡啶混合指示劑。由於上述指示劑本身具有氧化還原性，因此應注意扣除指示劑的空白值。銪的氧化還原滴定一般是在鹽酸介質中用鋅汞齊將Eu^3＋還原成Eu^2＋，在二氧化碳或其他惰性氣氛中用Fe^3＋將Eu^2＋定量氧化成Eu^3＋，再用重鉻酸鉀滴定所產生的Fe^2＋；或用FeCl₃直接滴定Eu^2＋。也有人用重鉻酸鉀定量將Eu^2＋氧化成Eu^3＋，再用亞鐵滴定剩餘的重鉻酸鉀。在上述這些方法中，Eu^3＋的定量還原是影響結果的關鍵。此外，控制好鋅粒的大小及純度，掌握好溶液流經鋅柱的流速才能得到理想的結果。

稀土元素的配位滴定是用氨羧絡合劑為滴定劑，它與三價稀土離子形成一定組成的穩定配合物。稀土元素的EDTA配合物較穩定，其lgK值在15～19 之間，形成稀土配合物的穩定常數彼此相差不大，一般只能滴定稀土總量。

二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、鉻黑T、紫脲酸銨、PAN、PAR、次甲基藍、溴鄰苯三酚和一些混合指示劑都可作為配位滴定法測定稀土的指示劑。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的適宜酸度是pH值為5～6。

（二）儀器分析

稀土元素的儀器分析方法主要有可見分光光度法、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XRF）。各自的應用情況見表6-2。

表6-2 儀器分析法在稀土元素測定中的應用

六、稀土礦物的分析任務及其分析方法的選擇

稀土礦物的分析任務主要有兩個方面：稀土總量的測定和各單一稀土含量的測定。樣品主要有以下幾類：稀土原礦、稀土精礦、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。

對於稀土原礦，樣品處理方法可以採用鹼溶、復合酸溶或微波消解，測定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能測定稀土總量，鈰組稀土或釔組稀土，而不能對單一稀土的測定。而其他幾種方法可以方便地測定各單一稀土含量，將各單一稀土含量加和後即為稀土總量。其中以ICP-MS和INAA的靈敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA雖然有很好的分析性能，但因儀器設備昂貴，運行成本高，現在還很難普及，特別在中小型企業未能廣泛應用。XRF的缺點是靈敏度差，對痕量稀土元素的測定比較困難。相比之下，ICP-AES在稀土分析領域獲得了非常廣泛的應用，在國內已經越來越普及。該法具有靈敏度高、容易建立方法、分析速度快等優點。但其對痕量稀土的測定還必須採取一定的富集方法。值得一提的是，對於我國特有的南方離子型稀土礦，檢測項目還包括離子相稀土含量的測定和全相（離子相和礦物相）稀土含量的測定。

稀土精礦、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土總量的測定基本上採用草酸鹽重量法。滴定法在混合稀土總量的測定中並不普及。稀土精礦可採用鹼溶或酸溶法分解試樣，應視樣品性質而定。草酸稀土和碳酸稀土一般應先於900℃馬弗爐中灼燒成氧化物後再進行分析，稀土氧化物用鹽酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用鹽酸分解，而氟化稀土則必須加高氯酸冒煙處理方能完全為酸所分解。高含量稀土礦物中稀土配分量的測定是一項非常重要的項目，目前能用於稀土配分測定的是ICP-AES和XRF法。XRF測定稀土配分具有準確、快速和直接分析的特點，被人們作為標准分析方法和仲裁方法。ICP-AES測定稀土配分具有制樣簡單、分析速度快、線性范圍寬等優點，已經獲得了越來越廣泛的應用，成為一種可以與XRF 相媲美的另一種重要的分析技術。

綜上所述，對於稀土礦物中稀土元素的測定，因綜合考慮樣品性質、稀土含量范圍、分析目的、分析成本等各方面因素，結合實驗室的自身條件，選擇合適的分析方法。

技能訓練

實戰訓練

1.實訓時按每組5～8人分成幾個小組。

2.每個小組進行角色扮演，利用所學知識並上網查詢相關資料，完成稀土礦石委託樣品從樣品驗收到派發樣品檢驗單工作。

3.填寫附錄一中質量表格1、表格2。

⑨ 含稀土元素的廢水處理方法有哪些

根據稀土生產中排出廢水組成成分的不同，其處理方法也有差異，一般可採用沉澱法處理廢水中的放射性成分和氟，對酸、鹼的處理則採用中和法。選擇廢水處理方法應遵循以下原則[1]。
①選擇的處理方法，其工藝技術穩定可靠，先進合理，處理效果好，作業方便，技術指標高。
②選用的各種設備簡單合理，製造容易，維修方便。
③最終排放的廢水要確保達到國家排放標準的要求。
④建設投資費用少，處理廢水的成本低。
放射性廢水的處理
由表10-4可見，稀土生產中放射性廢水的主要來源是獨居石礦的鹼法分解，這種廢水盡管組成比較復雜，放射性元素超過了國家標准，但仍屬於低水平放射性廢水。其處理方法可分為化學法和離子交換法兩大類。
（1）化學處理法 由於廢水中放射性元素的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等化合物大多是不溶性的，因此化學方法處理低放射性廢水大多是採用沉澱法。化學處理的目的是使廢水中的放射性元素移到沉澱的富集物中去，從而使大體積的廢液放射性強度達到國家允許排放標准而排放。化學處理法的特點是費用低廉，對大部分放射性元素的去除率顯著，設備簡單，操作方便，因而在我國的核能和稀土工廠去除廢水中放射性元素都採用化學沉澱法。
①中和沉澱除鈾和釷 向廢水中加入燒鹼溶液，調pH值在7～9之間，鈾和釷則以氫氧化物形式沉澱，化學反應式為：
Th4＋4NaOH→Th(OH)4↓＋4Na＋

UO22+＋2NaOH→UO2(OH)2↓＋2Na+

有時，中和沉澱也可以用氫氧化鈣做中和劑，過程中也可加入鋁鹽（硫酸鋁）、鐵鹽等形成膠體（絮凝物）吸附放射性元素的沉澱物。
②硫酸鹽共晶沉澱除鐳 在有硫酸根離子存在的情況下，向除鈾、釷後的廢水中加入濃度10%的氯化鋇溶液[1]，使其生成硫酸鋇沉澱，同時鐳亦生成硫酸鐳並與硫酸鋇形成晶沉澱而析出。化學反應式為：

Ba2＋Ra2＋＋2SO2－4→BaRa（SO4）2↓

③高分子絮凝劑除懸浮物 在稀土生產廠中所用的絮凝劑大部分是高分子聚丙烯醯胺（PHP）。按分子量的大小可以分為適用於鹼性介質中的PHP絮凝劑和適用於酸性介質中的PHP絮凝劑。PHP是一種表面活性劑，水解後會生成很多活性基團，能降低溶液中離子擴散層和吸附層間的電位，能吸附很多懸浮物和膠狀物，並把它們緊密地聯成一個絮狀團聚物，使懸浮物和膠狀物加速沉降。

⑩ 常用的濾芯有哪些，主要應用在什麼行業

是過濾凈化功能的專業名詞，為了凈化原流體的資源和資源的分離簡便裝置，現在專濾芯主要屬用在油過濾、空氣過濾、水過濾等過濾行業。

空氣濾芯使受到污染的空氣被潔凈到生產、生活所需要的狀態，也就是使空氣達到一定的潔凈度。

濾芯的材質

紙質濾芯

化纖濾芯：玻璃纖維金屬纖維燒結氈丙綸纖維 滌綸纖維

網式濾芯：不銹鋼網

線隙濾芯

裝在過濾設備中,用於分離物質的元件,根據材質,用途分為很多種.金屬濾芯,活性炭濾芯,空氣濾芯等.過濾,

燒結氈

深度符合濾材