水熱合成法設備

㈠ 水熱合成反應釜放入對流烘箱中反應和放入鼓風乾燥箱中反應有什麼不同嗎

水熱合成反應是在高溫高壓水溶液中進行的合成反應，需要使用特殊的反應釜來控制反應條件。對流烘箱和鼓風乾燥箱都是用於材料乾燥的設備，它們與水熱合成反應釜的主要區別在於溫度和氣氛控制方面。
對流烘箱通常在大氣壓下，使用空氣或惰性氣體（如氮氣）作為氣氛，通過對空氣或氣氛進行加熱來乾燥樣品。它們通常在比較低的溫度范圍內操作，通常不超過200攝氏度。
鼓風乾燥箱通常也在虧斗大氣壓下工作，使用熱空氣或惰性氣體（如氮氣）作為氣氛，通過強制空氣或氣氛在加熱器中循環來乾燥樣品。它們顫枝通常在比較高的溫度范圍內操作，可以達到200-300攝氏度。
與這兩種銷洞磨設備相比，水熱合成反應釜需要在高壓、高溫的水溶液中進行反應，通常需要在超過100攝氏度的條件下進行反應。這些條件需要使用專門設計的反應釜和控制系統來實現，以確保反應能夠成功進行。
因此，水熱合成反應釜放入對流烘箱中反應和放入鼓風乾燥箱中反應是不同的，因為這些設備無法提供所需的高壓、高溫水溶液環境。如果將水熱合成反應釜放入這些設備中進行反應，可能會導致反應失敗或產物質量下降。

㈡ 水熱法制備二氧化鈦,尿素的原理

水熱法制備TiO2納米半導體材料

一、實驗目的

1.了解水熱法合成納米半導體材料的特點；

2.掌握用水熱法制備TiO2納米半導體材料的方法及具敗嘩談體操作流程。

二、實驗原理

水熱法材料合成是指在特製的密閉反應釜中，以水作為溶劑，通過對反應體系加熱和水的自身蒸汽壓，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解並且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。

在高溫高壓水熱體系中，水的性質將發生很大變化。例如：水的離子積和蒸汽壓變高，介電常數、密度、粘度和表面張力均變低等等。此時，物質在水中的物性與化學反應性能均發生很大變化，因此水熱反應與普通反應有很大的差別。一些熱力學分析上可能進行，而在常溫常壓下受動力學條件影響進行緩慢或難於進行的反應，在水熱條件下變得可行。

相對於傳統制備無機功能材料的方法，水熱法有以下特點：1) 低中溫液相控制，能耗較低，且適用性廣，可以合成各種形態的材料；2) 原料相對價廉，工藝較為簡單，反應產率高，可以直接得到物相均勻、結晶完好、粒度分布窄的粉體，而且產物分蘆碰散性好、純度高；3) 合成反應始終在密閉反應釜中進行，可控制氣氛而形成合適的氧化還原條件，實現其它手段難以獲取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利於有毒物質體系，盡可能減少污染。

目前，水熱合成法作為一種新近發展起來的納米制備技術，在納米晶的液相合成和控制方面已經顯示出其獨特的魅力，相信其在新興材料制備領域必將發揮越來越重要的作用。

採用Ti(SO4)2為前驅物制備TiO2粉體的反應機理如下：

Ti4+ + 4 H2O → Ti(OH)4 + 4 H+( 1 )

Ti(OH)4→ TiO2 + 2H2O ( 2 ) Ti(SO4)2在水中溶解生成Ti4+離子，Ti4+離子經過水解生成難溶於水的Ti(OH)4 ，

1

Ti(OH)4聚集在一起形成初級粒子，脫水生成TiO2顆粒。反應( 1 )是個可逆反應，存在一個平衡點，隨著水熱反應的進行，生成越來越多的H+，H+的增多會促使反應向逆反應方向進行，抑制Ti4+的水解。因此我們在反應體系中引入了尿素，尿素會在反應過程中分解產生NH3。

(NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2( 3 ) NH3極易溶於水，與水生成(NH4)OH可以中和溶液中的H+，促進反應( 1 )正向進行。隨著水熱反應溫度的升高和時間的延長，尿素分解速度加快和分解量增多，有利於TiO2形成。

三、實驗設備和材料

1、實驗設備：磁力攪拌器，乾燥箱，離心機。

2、實驗材料：硫酸鈦，尿素，無水乙醇，去離子水，所用試劑均為分析純。

四、實驗內容與步驟

1、稱取1.8 g硫酸鈦和1.8 g尿素，將其置於35 mL去離子水中充分溶解；

2、將獲得的無色透明溶液倒入50 mL容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應釜中，180 °C 下恆溫反應2 h；

3、反應結束後，用石棉手套將反應釜取出，並用龍頭水將其冷卻；

4、將獲得的白色沉澱物用去離子水、無水乙醇清洗若干遍後，產察碰物在70 °C下乾燥。

五、問題與討論

1、水熱法制備納米半導體材料的特點有哪些？

2、水熱法制備TiO2的機理是什麼，加入的尿素具有什麼作用？

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實驗1 水熱法制備TiO2納米半導體材料
水熱法制備TiO2納米半導體材料

一、實驗目的

1.了解水熱法合成納米半導體材料的特點；

2.掌握用水熱法制備TiO2納米半導體材料的方法及具體操作流程。

二、實驗原理

水熱法材料合成是指在特製的密閉反應釜中，以水作為溶劑，通過對反應體系加熱和水的自身蒸汽壓，創造一個相對高溫、高壓的反應環境，使得通常難溶或不溶的物質溶解並且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。

第 1 頁
在高溫高壓水熱體系中，水的性質將發生很大變化。例如：水的離子積和蒸汽壓變高，介電常數、密度、粘度和表面張力均變低等等。此時，物質在水中的物性與化學反應性能均發生很大變化，因此水熱反應與普通反應有很大的差別。一些熱力學分析上可能進行，而在常溫常壓下受動力學條件影響進行緩慢或難於進行的反應，在水熱條件下變得可行。

相對於傳統制備無機功能材料的方法，水熱法有以下特點：1) 低中溫液相控制，能耗較低，且適用性廣，可以合成各種形態的材料；2) 原料相對價廉，工藝較為簡單，反應產率高，可以直接得到物相均勻、結晶完好、粒度分布窄的粉體，而且產物分散性好、純度高；3) 合成反應始終在密閉反應釜中進行，可控制氣氛而形成合適的氧化還原條件，實現其它手段難以獲取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利於有毒物質體系，盡可能減少污染。

㈢ 如何測晶振的溫漂

溫補晶振一般要求10度一點測試，恆溫晶振可以只測三個點。使用高低溫箱，溫度從低到高單循環測試。在各個溫度點溫度穩定後，測試晶振頻率。
有的按最大值減最小值考核，有點以常溫25度歸零，兩種方式都可以。

名詞解釋：
晶振：即所謂石英晶體諧振器和石英晶體振盪器的統稱。
晶振
壓電效應(物理特性)：在水晶片上施以機械應力時,，會產生電荷的偏移，即為壓
水晶片的製程
水晶的礦物名稱是石英。化學成份為二氧化硅（SiO2），純凈時形成無色透明的晶體，當含有微量雜質元素鋁、鐵等時，產生紫色、黃色、煙色等多種顏色。石英是地球上存在最普通的礦物質，佔在殼成份的58.2%，主要分布在岩石中，獨立存在的石英可形成單晶體、多晶體、隱晶體或非晶體，統稱晶石。水晶體呈六面柱錐形，其柱面有橫條生長紋。
人造水晶又稱「合成水晶」。水晶生長周期一般為40—60天。合成水晶的最大特
色是有籽晶晶核，晶核一般為無色的長板柱狀，與周圍合成晶界限清楚。
由於天然水晶含有大量雜質，純度太低，因此用來生產水晶片的水晶都是人工水晶，目前主要採用水熱合成法來製造人物念工水晶。
水熱法（hydrothermal process） 是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質通過溶解或反應生成該物質的溶解產物，並使其呈過飽和態從而結晶生長的方法。高壓釜（autoclave） 是水熱法生長晶體的關鍵設備，為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法採用的高壓釜一般可承受11000C的溫度和109Pa的壓力，具有可靠的密封系統和防爆裝置。因為具潛在的爆炸危險，故又名「炸彈」（bomb）。由於內部要裝酸、鹼性的強腐蝕性溶液，所以要求高壓釜的材料能耐腐蝕。有時還在高壓釜內裝有耐腐蝕的貴金屬內襯
基本分類
一、按材質封裝
(1).金屬封裝-SEAMTYPE
(2).陶瓷歲螞世封裝-GLASSTYPE
二、貼裝方式
(1).直插封裝-DIP
(2).貼片封裝-SMD
三、按產品類型
(1).crystal resonator—晶體諧振器（無源晶體）
(2).crystal oscillator—晶體振盪器（有源晶振）---SPXO 普通有源晶體振盪器
VCXO電壓控制晶體振盪器 TCXO 溫度補償晶體振盪器
VC-TCXO壓控溫補晶體振盪器
(3).crystal filter—晶體濾波器
(4).tuning fork x』tal (khz)-水晶振動子
名字術語
SMT：Surface Mount Technology
表面貼裝技術
SMD：Surface Mount Device
表面貼裝元件
OSC：Oscillator Crystal
晶體振盪器
TCXO：Temperature Compensate X『乎肢tal Oscillator
溫度補償晶體振盪器
VC-TCXO：Voltage Controlled, Temperature Compensated Crystal Oscillator
壓控溫度補償晶體振動器
VCXO：Voltage Control Oscillator
壓控晶體振動器
名字術語2
1、標稱頻率F：晶體元件規范（或合同）指定的頻率。HZ赫茲 KHZ、MHZ
2、調整頻差：在規定條件下，基準溫度（常溫25°C)時工作頻率相對標稱頻率的允許偏離。(PPM)
3、溫度頻差：在整個工作溫度范圍內，相對於基準溫度時，工作頻率的允許偏離。
4、負載電容CL：與晶體元件一起決定負載諧振頻率的外置有效外界電容。
5、工作溫度：晶體能穩定工作的溫度范圍。
6、工作電壓：指有源晶振工作時的供電電壓。
7、總頻差：由於指定或多種原因引起的工作頻率相對於標稱頻率的最大允許偏差。主要由調整頻差和溫度頻差構成。
8、基準溫度：一般指25℃±2℃，對溫控晶體元件是指控溫范圍的中點。

㈣ 水熱法的合成裝置

水熱法合成寶石採用的主要裝置為高壓釜，在高壓釜內懸掛種晶，並充填礦化劑。高壓釜為可承高溫高壓的鋼制釜體。水熱法採用的高壓釜一般可承受1100℃的溫度和1GPa的壓力，具有可靠的密封系統和防爆裝置。因為具潛在的爆炸危險，故又名「炸彈」（bomb）。高壓釜的直徑與高度比有一定的要求，對內徑為100-120mm的高壓釜來說，內徑與高度比以1：16為宜。高度太小或太大都不便控制溫度的分布。由於內部要裝酸、鹼性的強腐蝕性溶液，當溫度和壓力較高時，在高壓釜內要裝有耐腐蝕的貴金屬內襯，如鉑金或黃金內襯，以防礦化劑與釜體材料發生反應。也可利用在晶體生長過程中釜壁上自然形成的保護層來防止進一步的腐蝕和污染。如合成水晶時，由於溶液中的SiO2與Na2O和釜體中的鐵能反應生成一種在該體系內穩定的化合物，即硅酸鐵鈉（錐輝石NaFeSi2O6）附著於容器內壁，從而起到保護層的作用。礦化劑指的是水熱法生長晶體時採用的溶劑。
礦化劑通常可分為以下五類：
1)鹼金屬及銨的鹵化物，
2)鹼金屬的氫氧化物，
3)弱酸與鹼金屬形成的鹽類，
4)強酸
5)酸類（一般為無機酸）。
其中鹼金屬的鹵化物及氫氧化物是最為有效且廣泛應用的礦化劑。礦化劑的化學性質和濃度影響物質在其中的溶解度與生長速率。合成紅寶石時可採用的礦化劑有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多種。Al2O3在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生長較慢，採用NaHCO3+KHCO3混合液則效果較好。

㈤ 水熱合成反應釜可以做出成果,放大到100或者1000L應該用什麼設備什麼樣的不銹鋼反應釜

水熱合成反應釜
3Mpa

㈥ 水熱反應釜的水熱反應釜

水熱反應釜又稱聚合反應釜，消解罐，高壓消解罐、高壓罐、反應釜、壓力溶彈，水熱合成反應釜、消化罐、水熱合成釜、實驗用反應釜。它可手動螺旋堅固。最高適用溫度為180 ℃；最高溫度可達230℃
水熱合成反應釜是一種能分解難溶物質的密閉容器。可用於原子吸收光譜及等離子發射等分析中的溶樣預處理；也可用於小劑量的合成反應；還可利用罐體內強酸或強鹼且高溫高壓密閉的環境來達到快速消解難溶物質的目的。在氣相、液相、等離子光譜質譜、原子吸收和原子熒光等化學分析方法中做樣品前處理。是測定微量元素及痕量元素時消解樣品的得力助手。可在鉛、銅、鎘、鋅、鈣、錳、鐵、汞等重金屬測定中應用，還可作為一種耐高溫耐高壓防腐高純的反應容器，以及有機合成、水熱合成、晶體生長或樣品消解萃取等方面。在樣品前處理消解重金屬、農殘、食品、淤泥、稀土、水產品、有機物等。因此，在石油化工、生物醫學、材料科學、地質化學、環境科學、食品科學、商品檢驗等部門的研究和生產中被廣泛使用。 將反應物系指與釜體內，並保證加料系數小於0.8。當反應物系有腐蝕性時要將其置於四氟襯套內，方可保證釜體不受腐蝕。 將HZ水熱合成反應釜置於加熱器內，按照規定的升溫速率升溫至所需反應溫度（小於規定的安全使用溫度）。待反應結束將其降溫時，也要嚴格按照規定的降溫速率操作，以利安全和反應釜的使用壽命。當確認腹內溫度低於反應物系種溶劑沸點後方能打開釜蓋進行後續操作。每次水熱合成反應釜使用後要及時將其清洗干凈，以免銹蝕。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，並嚴防將其碰傷損壞。

㈦ 水熱法合成功能晶體材料新進展

周衛寧張昌龍霍漢德呂智盧福華左艷彬覃世傑

第一作者簡介：周衛寧，中寶協人工寶石專業委員會第二屆委員、第三屆副主任委員，桂林礦產地質研究院教授級高級工程師，國家特種礦物材料工程技術研究中心副主任。

水熱法是經典而又重要的人工合成晶體方法，在人工合成晶體的歷史上發揮了重要的作用，時至今日，水熱法仍然是某些重要晶體材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我們曾經在國內率先開展了水熱法合成祖母綠、紅寶石、黃色藍寶石、無色藍寶石等寶石晶體的研究，並獲得了成功，曾小批量生產這些晶體供應市場，受到了消費者的歡迎，填補了我國水熱法合成寶石晶體的空白。近年來，為了滿足光電子高技術發展對功能晶體材料的需求，我們開展了水熱法合成磷酸鈦氧鉀（KTP）、氧化鋅（ZnO）晶體的研發工作，取得了重要進展。本文旨在通過報道這些進展以引起同行的重視，共同推動我國水熱法合成功能晶體材料事業的快速發展。

一、溫差水熱法合成晶體的基本原理

溫差水熱法合成晶體的基本原理是：利用晶體（物質）在一定的壓力下溶解度隨著溫度變化而變化的特點，將培養料放在高壓釜的高溫區溶解形成飽和溶液，通過對流輸運到低溫區形成過飽和溶液而結晶析出，生長出所需要的晶體材料。在實際應用中，為了達到快速、經濟地生長，往往在低溫區放置晶體籽晶，籽晶表面在過飽和溶液中生長出滿足我們需要的大塊晶體。

溫差水熱法合成晶體的關鍵設備高壓釜見圖1。

圖1 高壓釜及晶體生長示意圖

二、水熱法合成KTP晶體

磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體是一種性能非常優良的非線性光學晶體，它具有非線性系數大、容許溫度和容許角度大、激光損傷閾值較高、化學性質穩定、不易潮解、抗熱沖擊性能好、機械強度適中、倍頻轉化效率高達 70%以上等特性。因此，在近紅外激光倍頻中，KTP是最好的晶體材料。它在軍事科研、高密度數據存儲、醫療、消耗型電子產品、海洋光學、激光探潛和環境遙感檢測等領域里都有著重要的應用。

目前生長 KTP晶體的方法主要有熔鹽法和水熱法兩種。熔鹽法生長的KTP晶體具有生長速度較快、成本低的優點。但是，由於熔鹽法的固有缺點（相對高的非恆定的生長溫度、溶液的黏滯性很大、體系容易被環境污染等），此法生長出來的KTP晶體，其完整性、均勻性及純度等均不如水熱法生長的KTP晶體好，而且其抗激光損傷閾值較水熱法 KTP要低一個數量級。目前熔鹽法生長的KTP晶體的抗激光損傷閾值一般為0.4～0.8GW/cm²，最高也只能達到 2GW/cm²，灰跡問題嚴重限制了它在中等以上功率激光器上的應用。隨著激光技術的飛速發展，對KTP晶體的抗激光損傷閾值要求越來越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。這樣，用鹽熔法技術生長的KTP晶體就達不到這方面的要求，因此，開展用水熱法生長高抗激光損傷閾值KTF晶體的技術研究就成為迫在眉睫的課題。

1.KTP晶體生長工藝

KTP晶體生長的有關工藝參數如表1所列，在此生長條件下，KTP晶體沿（011）面的生長速度為0.15～0.17mm/d，生長出來的晶體透明、無色，無包裹體，外形良好，晶體尺寸可達40mm×25mm×25mm，如圖2所示。

表1 水熱法生長KTP晶體的有關工藝參數

圖2 水熱法生長的KTP晶體

2.KTP晶體性能測試

（1）透過率

我們將水熱法生長的KTP晶體按 λ＝1064nm→532nm時的Ⅱ類相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）關系將晶體加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度計上測試了晶體從200～3000nm波段的通過率，如圖3所示。

圖3 水熱法KTP晶體的透過率曲線

從圖3可以看出，水熱法生長的KTP在450～2500nm波段內透過率曲線非常平坦，不存在任何吸收峰，且透過率超過80%。從圖上還可以看到，水熱法生長的KTP晶體在2750nm波段附近存在由OH－引起的強烈吸收，這是水熱法晶體的共性，與熔鹽法 KTP晶體有很大不同。但這一吸收峰並不影響水熱法KTP晶體在Nd:YAG激光器1064nm波長倍頻到532nm波長上的應用。

（2）抗激光損傷閾值

對同一樣品，我們進行了抗激光損傷閾值測試。測試參數如表2所列。

表2水熱法KTP晶體抗激光損傷閾值測試參數

在樣品的3個不同部位測量其損傷閾值，均為30mJ，根據公式：

，可得脈沖寬度內平均面功率密度為9.5GW/cm²，該晶體064nm波長激光的損傷閾值為9.5GW/cm²。

三、水熱法合成氧化鋅（ZnO）晶體

襯底材料是發展微電子產業的重要基礎性材料，大尺寸、高質量的氧化鋅（ZnO）晶體是研究製作GaN,ZnO等發光電子器件的重要襯底材料，特點是：作為Zn（）薄膜的襯底材料，ZnO單晶具有任何其他襯底材料無法比擬的優勢——同質外延，因此其應用潛力巨大，市場前景寬廣。可以預計，隨著ZnO器件產業化的到來，對ZnO單晶的需求也會越來越大。因此重視並發展大尺寸高質量ZnO單晶的生長技術，不僅可以為今天ZnO器件的研究提供合適的襯底材料，更重要的是為將來ZnO器件的產業化打下堅實的基礎。

1.氧化鋅（ZnO）晶體生長工藝及生長結果

水熱法生長ZnO晶體所用的原料是由分析純ZnO粉末經等靜壓成型後在1200℃燒結而成的，有關的生長工藝參數見表3。

表3氧化鋅晶體的水熱法生長條件

在上述條件下，我們已經生長出了尺寸達到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶體，其顏色為淺黃綠色，透明。晶體外形呈規則的六角對稱形狀，主要顯露面為

（圖4）。各方向的生長速度為：v

（即[0001]方向）方向與－C（即

方向]）方向生長速率差異明顯，前者大約是後者的兩倍，這是因為Zn（）晶體本身具有極性，晶體＋C面為帶正電荷的Zn原子面，－C面為帶負電荷的（）原子面，所以溶液中的負離子生長基團在＋C方向大於－C方向疊合速率。從結果可以看到柱面

生長速率比較緩慢，這是目前用水熱法生長更大尺寸的ZnO晶體所需要解決的關鍵問題之一

圖4 水熱法生長的ZnO晶體及其形貌示意圖

2.氧化鋅（ZnO）晶體性能測試

採用等離子體質譜分析（ICP-MS）對晶體＋C部分新生長層中的雜質含量進行了分析，結果如表4所示。從中可以看出由於沒有使用高純度的原料，造成晶體中雜質的含量比較大，特別是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au應是來自於黃金襯套管。

表4水熱法氧化鋅晶體雜質元素分析結果

取晶體＋C部分切片，對晶體（0001）面進行機械拋光後進行雙晶搖擺曲線w掃描，所得到曲線如圖5所示。從中可看出，其半峰寬為FWHM值為60弧秒，考慮到儀器入射X射線發散角為12弧秒，所以結果表明該樣品晶體結構完整性較好。

圖5 水熱法ZnO晶體雙晶搖擺曲線

四、結束語

我們應用水熱法合成 ,ZnO晶體的工作已取得重要進展，基本確定了KTP,ZnO晶體的水熱法生長工藝條件，合成出了可供實際應用的晶體材料。我們相信，這些材料的合成成功，將為我國相關產業的快速發展提供有利條件。

作者衷心感謝曾驥良教授、陳振強教授對本研究工作的指導和幫助！

參考文獻

邱志惠，霍漢德，阮青鋒等.2006.水熱法KTP晶體生長及形貌特徵.廣西師范大學學報（自然科學版），24（2）:52～55.

阮青鋒，霍漢德，覃西傑等.2006.水熱法 KTP晶體生長與宏觀缺陷研究.人工晶體學報，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.

㈧ 水熱法生長寶石晶體

「水熱法」是熱液法生長晶體的一種，它適用於常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰時期，由於軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發展。

我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以後由於壓電水晶在無線電工業上的大量應用使合成水晶不斷擴大生產，到2002年已達到1760t的生產能力。由於我國珠寶行業的興起，大量無色合成水晶用於裝飾，輻照技術的引入使大量煙晶用於眼鏡行業。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場，而且大量用於出口。

除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠並投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，並對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上佔有重要的地位。

一、水熱法原理、裝置與特點

水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。

圖4-1-16 水熱法生長晶體時所用電爐和高壓釜的典型配置

高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開並能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。

釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。

加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅自動控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。

礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是鹼性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。

生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由於溫度較高，SiO₂漸漸地向溶液內溶解，而上部由於溫度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。

這種方法的優點是適用於一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由於該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生長

現在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。

採用的高壓釜為經改良後的布里奇曼密封式高壓釜，d_內＝200mm，控溫系統用DW702精密溫度控制儀。

工藝條件：水熱法生長的水晶是α－石英。由於石英在573℃時會轉變成β－石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低於573℃。生長區溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。

染色添加劑：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶採用NaOH和Na₂CO₃作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的過程中，用質量分數為5%的（K₂CO₃+KOH）做礦化劑，並以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）₃，生長出的水晶為檸檬黃色，經⁶⁰Co輻照後變為紫色，若加熱紫晶又變為檸檬黃。

彩色合成水晶的顏色與摻入雜質種類、雜質含量和輻照劑量有關，表4-1-9僅供參考。

表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對照表

三、水熱法合成祖母綠晶體

祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由於它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國的Linde等都先後用水熱法合成了祖母綠晶體，並有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現已小批量生產供應市場。

祖母綠的分子式為Be₃Al₂Si₆O₁₈，理論化學成分為w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H₂O）=2%左右。

水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區別，只是尺寸小一些，並使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統、控溫系統等，其結構如圖4-1-17所示。

圖4-1-17 水熱法合成祖母綠

培養料SiO₂（水晶小塊），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP級Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海藍寶石

，（0001）或與柱面成35°方向切片。

把培養料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO₂在頂部分解，其他培養料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當的溫度梯度和過飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0.50～0.80mm/d。

用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。

四、水熱法合成剛玉類晶體

我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。

梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所採用的工藝設備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計採用了雙錐密封環、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐採取三段控溫方式以利於不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。

溫度及溫差溶解區550～580℃，生長區505～515℃，溫差45～65℃。

工作壓力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

礦化劑鹼金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol/L。

種晶片切向平行［2243]。

擋板開孔率5%～10%。

液體固體比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

單晶生長速率平均為6.5～7.5ct/d。

爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。

根據晶體不同的顏色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr^3＋作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態有效地進入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔並通常置於襯管的最底部。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所採用的培養料為一定數量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）₃粉體的混合物。培養料放入黃金襯管的底部，然後按照充填度加入礦化劑。

使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來並固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。

梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。

生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑鹼金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。

圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石

圖4-1-19 水熱法合成紅寶石

五、水熱法合成寶石的鑒別

1.籽晶

水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據籽晶片與生長層之間存在不規則波紋狀生長界線這一特徵進行識別。

2.包體

水熱法生長寶石晶體中會出現氣液包體和固態包體。

1）氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區別在於，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規則，主要出現在籽晶的生長界面上。

2）固態包體水熱法合成寶石中常見的固態包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的「麵包渣」狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。

3.生長紋理和色帶

絕大多數水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。

㈨ 水熱合成法有哪些缺點

水熱合成法是一種將高溫、高壓下的水螞核作為反應介質進行合成的方法，其缺點主要包括以下幾個方面：

1. 設備成本高：水熱合成所需的高溫、高壓反應設備較為復雜，需要耐高溫、耐高壓的材料和設備，因此其成本相對較高。

2. 工藝條件苛刻：由於水熱合成需要在高溫高壓的條件下進行，控制反應條件較為復雜，反應時間、溫度和壓力等參數的影響相對較大，對實驗操猛基作和技術要求較高。

3. 反應產物不易枝物謹分離純化：水熱合成所得的產物通常是多相混合物，需要進行多次純化和分離才能得到目標物質，其分離純化難度較大。

4. 對反應物有限制：由於水熱合成是在水介質中進行的，對反應物的溶解度和穩定性要求較高，因此僅適用於某些有機和無機物的合成。

5. 容易出現副反應和產物不穩定：由於水熱合成過程中有可能發生副反應，產物結構的穩定性和顆粒形貌的一致性也不易保證。

綜上所述，水熱合成方法雖然有其優點，但也存在著較為明顯的缺點和局限性。

㈩ 水熱合成反應釜的水熱合成反應釜的操作方法

◆ 將反應物倒入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套內，並保證加料系數小於0.8。
◆ 確保釜體下墊片位置正確（凸起面向下），然後放入聚四氟乙烯襯套或PPL襯套和上墊片，先擰緊釜蓋，然後用螺桿把釜蓋旋扭擰緊為止。
◆ 將水熱合成反應釜置於加熱器內，按照規定的升溫速率升溫至所需反應溫度。(小於規定的安全使用溫度)。
◆ 當確認腹內溫度低於反應物系種溶劑沸點後方能打開釜蓋進行後續操作。待反應結束將其降溫時，也要嚴格按照規定的降溫速率操作，以利安全和反應釜的使用壽命。
◆ 確認腹內溫度低於反應物系種溶劑沸點後，先用螺桿把釜蓋旋扭松開，然後將釜蓋打開。
◆ 水熱合成反應釜每次使用後要及時將其清洗干凈，以免銹蝕。釜體、釜蓋線密封處要格外注意清洗干凈，並嚴防將其碰傷損壞。