⑴ 水熱法合成功能晶體材料新進展
周衛寧張昌龍霍漢德呂智盧福華左艷彬覃世傑
第一作者簡介：周衛寧，中寶協人工寶石專業委員會第二屆委員、第三屆副主任委員，桂林礦產地質研究院教授級高級工程師，國家特種礦物材料工程技術研究中心副主任。
水熱法是經典而又重要的人工合成晶體方法，在人工合成晶體的歷史上發揮了重要的作用，時至今日，水熱法仍然是某些重要晶體材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我們曾經在國內率先開展了水熱法合成祖母綠、紅寶石、黃色藍寶石、無色藍寶石等寶石晶體的研究，並獲得了成功，曾小批量生產這些晶體供應市場，受到了消費者的歡迎，填補了我國水熱法合成寶石晶體的空白。近年來，為了滿足光電子高技術發展對功能晶體材料的需求，我們開展了水熱法合成磷酸鈦氧鉀（KTP）、氧化鋅（ZnO）晶體的研發工作，取得了重要進展。本文旨在通過報道這些進展以引起同行的重視，共同推動我國水熱法合成功能晶體材料事業的快速發展。
一、溫差水熱法合成晶體的基本原理
溫差水熱法合成晶體的基本原理是：利用晶體（物質）在一定的壓力下溶解度隨著溫度變化而變化的特點，將培養料放在高壓釜的高溫區溶解形成飽和溶液，通過對流輸運到低溫區形成過飽和溶液而結晶析出，生長出所需要的晶體材料。在實際應用中，為了達到快速、經濟地生長，往往在低溫區放置晶體籽晶，籽晶表面在過飽和溶液中生長出滿足我們需要的大塊晶體。
溫差水熱法合成晶體的關鍵設備高壓釜見圖1。
圖1 高壓釜及晶體生長示意圖
二、水熱法合成KTP晶體
磷酸鈦氧鉀（KTP）晶體是一種性能非常優良的非線性光學晶體，它具有非線性系數大、容許溫度和容許角度大、激光損傷閾值較高、化學性質穩定、不易潮解、抗熱沖擊性能好、機械強度適中、倍頻轉化效率高達 70%以上等特性。因此，在近紅外激光倍頻中，KTP是最好的晶體材料。它在軍事科研、高密度數據存儲、醫療、消耗型電子產品、海洋光學、激光探潛和環境遙感檢測等領域里都有著重要的應用。
目前生長 KTP晶體的方法主要有熔鹽法和水熱法兩種。熔鹽法生長的KTP晶體具有生長速度較快、成本低的優點。但是，由於熔鹽法的固有缺點（相對高的非恆定的生長溫度、溶液的黏滯性很大、體系容易被環境污染等），此法生長出來的KTP晶體，其完整性、均勻性及純度等均不如水熱法生長的KTP晶體好，而且其抗激光損傷閾值較水熱法 KTP要低一個數量級。目前熔鹽法生長的KTP晶體的抗激光損傷閾值一般為0.4～0.8GW/cm2，最高也只能達到 2GW/cm2，灰跡問題嚴重限制了它在中等以上功率激光器上的應用。隨著激光技術的飛速發展，對KTP晶體的抗激光損傷閾值要求越來越高（5GW/cm2，甚至10GW/cm2）。這樣，用鹽熔法技術生長的KTP晶體就達不到這方面的要求，因此，開展用水熱法生長高抗激光損傷閾值KTF晶體的技術研究就成為迫在眉睫的課題。
1.KTP晶體生長工藝
KTP晶體生長的有關工藝參數如表1所列，在此生長條件下，KTP晶體沿（011）面的生長速度為0.15～0.17mm/d，生長出來的晶體透明、無色，無包裹體，外形良好，晶體尺寸可達40mm×25mm×25mm，如圖2所示。
表1 水熱法生長KTP晶體的有關工藝參數
圖2 水熱法生長的KTP晶體
2.KTP晶體性能測試
（1）透過率
我們將水熱法生長的KTP晶體按 λ＝1064nm→532nm時的Ⅱ類相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）關系將晶體加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度計上測試了晶體從200～3000nm波段的通過率，如圖3所示。
圖3 水熱法KTP晶體的透過率曲線
從圖3可以看出，水熱法生長的KTP在450～2500nm波段內透過率曲線非常平坦，不存在任何吸收峰，且透過率超過80%。從圖上還可以看到，水熱法生長的KTP晶體在2750nm波段附近存在由OH－引起的強烈吸收，這是水熱法晶體的共性，與熔鹽法 KTP晶體有很大不同。但這一吸收峰並不影響水熱法KTP晶體在Nd:YAG激光器1064nm波長倍頻到532nm波長上的應用。
（2）抗激光損傷閾值
對同一樣品，我們進行了抗激光損傷閾值測試。測試參數如表2所列。
表2水熱法KTP晶體抗激光損傷閾值測試參數
在樣品的3個不同部位測量其損傷閾值，均為30mJ，根據公式：
三、水熱法合成氧化鋅（ZnO）晶體
襯底材料是發展微電子產業的重要基礎性材料，大尺寸、高質量的氧化鋅（ZnO）晶體是研究製作GaN,ZnO等發光電子器件的重要襯底材料，特點是：作為Zn（）薄膜的襯底材料，ZnO單晶具有任何其他襯底材料無法比擬的優勢——同質外延，因此其應用潛力巨大，市場前景寬廣。可以預計，隨著ZnO器件產業化的到來，對ZnO單晶的需求也會越來越大。因此重視並發展大尺寸高質量ZnO單晶的生長技術，不僅可以為今天ZnO器件的研究提供合適的襯底材料，更重要的是為將來ZnO器件的產業化打下堅實的基礎。
1.氧化鋅（ZnO）晶體生長工藝及生長結果
水熱法生長ZnO晶體所用的原料是由分析純ZnO粉末經等靜壓成型後在1200℃燒結而成的，有關的生長工藝參數見表3。
表3氧化鋅晶體的水熱法生長條件
在上述條件下，我們已經生長出了尺寸達到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶體，其顏色為淺黃綠色，透明。晶體外形呈規則的六角對稱形狀，主要顯露面為
圖4 水熱法生長的ZnO晶體及其形貌示意圖
2.氧化鋅（ZnO）晶體性能測試
採用等離子體質譜分析（ICP-MS）對晶體＋C部分新生長層中的雜質含量進行了分析，結果如表4所示。從中可以看出由於沒有使用高純度的原料，造成晶體中雜質的含量比較大，特別是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au應是來自於黃金襯套管。
表4水熱法氧化鋅晶體雜質元素分析結果
取晶體＋C部分切片，對晶體（0001）面進行機械拋光後進行雙晶搖擺曲線w掃描，所得到曲線如圖5所示。從中可看出，其半峰寬為FWHM值為60弧秒，考慮到儀器入射X射線發散角為12弧秒，所以結果表明該樣品晶體結構完整性較好。
圖5 水熱法ZnO晶體雙晶搖擺曲線
四、結束語
我們應用水熱法合成 ,ZnO晶體的工作已取得重要進展，基本確定了KTP,ZnO晶體的水熱法生長工藝條件，合成出了可供實際應用的晶體材料。我們相信，這些材料的合成成功，將為我國相關產業的快速發展提供有利條件。
作者衷心感謝曾驥良教授、陳振強教授對本研究工作的指導和幫助！
參考文獻
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阮青鋒，霍漢德，覃西傑等.2006.水熱法 KTP晶體生長與宏觀缺陷研究.人工晶體學報，35（3）:608～611.
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⑵ 詳述助溶劑法及水熱法合成祖母綠原理及鑒別方法
仿製與合成
祖母綠的綠與其他天然綠寶石的顏色不太一樣，加上其大量的回內含物特徵，答較有經驗的人可以分辨出來。
至於合成寶石方面，想合成祖母綠的努力可說是前仆後繼。基本上，合成祖母綠是以水熱法而非維紐爾法製成。
以維紐爾法製造合成寶石本身有一個限制，就是此法只適合合成以氧化物為成份的寶石，如剛玉和尖晶石，此乃因維紐爾法在由液滴結晶成梨形結晶的過程時，只有氧化物可以快速結晶。祖母綠屬於硅酸鹽，因而不適用維紐爾法。
公主式切割(Princess Cut)的合成祖母綠，其實應該是尖晶石型的合成品，因為幾乎觀察不到其二向色性，也看不到有助熔劑產生的內含物。
祖母綠的水熱法製程內容，主要是將晶種置入含祖母綠成份的溶液之中，使其緩慢結晶，結晶之後的寶石是純凈無瑕的，而與天然祖母綠的諸多內含物情形不相當。
因此，仿製者會在製程中，加入一些助熔劑，使人造祖母綠在結晶後，能產生狀似天然雲霧狀的內含物，由於助熔劑的種類不同，內含物的形狀也各異，往往能構成極有趣的圖案。
⑶ 水熱法生長寶石晶體
「水熱法」是熱液法生長晶體的一種，它適用於常溫常壓下溶解度低、但在高溫高壓下溶解度高的材料。生長最典型和產量最大的寶石晶體是合成水晶（SiO2），其次是合成祖母綠、合成紅寶石、無色和橙色合成藍寶石、合成海藍寶石等。早在19世紀初，這種方法用來研究地球化學的相平衡和人工晶體的生長，尤其在第二次世界大戰時期，由於軍事對水晶的需求，使水熱法技術得到發展。
我國1958年就開始水熱法合成水晶的研究，1964年初進入試生產，以後由於壓電水晶在無線電工業上的大量應用使合成水晶不斷擴大生產，到2002年已達到1760t的生產能力。由於我國珠寶行業的興起，大量無色合成水晶用於裝飾，輻照技術的引入使大量煙晶用於眼鏡行業。近年來我國彩色合成水晶生產有重大突破，幾乎能生長所有天然水晶的顏色，如紫色、黃色、茶色、藍色、雙色、綠色、黑色等，極大地豐富了裝飾品市場，而且大量用於出口。
除了水熱法合成水晶外，1987年我國又研究成功了水熱法合成祖母綠並投入生產，1993年和1999年又相繼成功地生長出了合成紅寶石和多種顏色的合成藍寶石晶體，並對原有合成祖母綠工藝進行了改進。水熱法合成寶石在我國合成寶石市場上佔有重要的地位。
一、水熱法原理、裝置與特點
水熱法的基本裝置包括高壓釜、加熱器、控溫部分等，如圖4-1-16。
圖4-1-16 水熱法生長晶體時所用電爐和高壓釜的典型配置
高壓釜是一個耐壓耐熱且耐腐蝕的圓形鋼筒，端蓋可以打開並能密封。釜體材料一般是高強耐熱、抗腐蝕性好、抗蠕變性強的特種合金鋼。
釜端的密封是關鍵技術之一，有各種各樣的設計方案，有壓縮式、拉封式。密封材料有銀、純鐵、石墨、銅等各種軟材料。
加熱器一般用電阻絲加熱，把爐絲繞在絕緣支架上，與保溫材料做成外套；按溫場的要求設計，生長合成水晶時下部熱而上部冷。一般用可控硅自動控溫儀供電加熱，一方面保證溫度梯度，另一方面保證控制精度（±0.5℃）。
礦化劑溶液因生長晶體不同而異，對合成水晶而言，常用的是鹼性水溶液，即Na2CO3或Na OH、KOH的溶液。原料為碎塊水晶。
生長原理是過飽和溶液中生長晶體，在釜下部由於溫度較高，SiO2漸漸地向溶液內溶解，而上部由於溫度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生長。
這種方法的優點是適用於一些在高溫下存在相變（如a－石英），由熔體生長很困難的晶體的生長。另外，一些在熔點附近蒸汽壓高的材料或發生分解的材料也適用水熱法。水熱法屬溶液法生長，能生長出大而完美的晶體。由於該方法與自然界生長晶體的條件很相似，因此生長出的寶石晶體與天然寶石晶體最接近。缺點是設備貴而安全性差，生長過程不直觀且生長晶體的大小受高壓釜容器大小的限制。
二、合成水晶的生長
現在以彩色合成水晶為例說明合成寶石的工藝條件。
採用的高壓釜為經改良後的布里奇曼密封式高壓釜，d內＝200mm，控溫系統用DW702精密溫度控制儀。
工藝條件：水熱法生長的水晶是α－石英。由於石英在573℃時會轉變成β－石英，所以，水熱法生長水晶的溫度應低於573℃。生長區溫度為300～340℃，溫度梯度為20～60℃；礦化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na2CO3）=0.25mol,x（K2CO3）=0.25～0.5mol；裝滿度為75%～85%；原料為熔煉石英；籽晶定向為Y或Z片。
染色添加劑：2CoCO3·3Co（OH）2·n H2O,CoCl2·6H2O,Co（NO3）2·6H2O,KMnO4,K2Cr2O7,Fe（OH）3,Fe2（SO4）3·nH2O等。
實踐表明，生長彩色合成水晶和生長無色合成水晶不同，生產無色水晶採用NaOH和Na2CO3作礦化劑，而彩色水晶的礦化劑是KOH和K2CO3。
在合成紫晶的過程中，用質量分數為5%的（K2CO3+KOH）做礦化劑，並以5～7g/L的劑量加入Fe（OH）3，生長出的水晶為檸檬黃色，經60Co輻照後變為紫色，若加熱紫晶又變為檸檬黃。
彩色合成水晶的顏色與摻入雜質種類、雜質含量和輻照劑量有關，表4-1-9僅供參考。
表4-1-9 合成水晶的摻雜與顏色對照表
三、水熱法合成祖母綠晶體
祖母綠是綠柱石礦物的一種，因含Cr而致綠色。由於它顏色誘人，礦源稀少，祖母綠的合成一直是科學家們關注的目標。1928年R.Nacken、1961年奧地利的Lechleiter、1965年美國的Linde等都先後用水熱法合成了祖母綠晶體，並有部分產品供應市場。1988年我國廣西寶石研究所也用水熱法合成了祖母綠，現已小批量生產供應市場。
祖母綠的分子式為Be3Al2Si6O18，理論化學成分為w（SiO2）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al2O3）=18.9%，天然祖母綠含有水，w（H2O）=2%左右。
水熱法合成祖母綠的設備和合成水晶的無原則區別，只是尺寸小一些，並使用貴金屬，如黃金、鉑等來作內襯，也包括高壓釜、加熱系統、控溫系統等，其結構如圖4-1-17所示。
圖4-1-17 水熱法合成祖母綠
培養料SiO2（水晶小塊），w（SiO2）=64%～67%;Al2O3,w（Al2O3）=17%～19%（AP級Al（OH）3）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。
礦化劑溶液酸性溶液4～12molHCl。
籽晶 天然海藍寶石
把培養料、籽晶裝入釜內，用螺母密封，高壓釜加熱，SiO2在頂部分解，其他培養料在底部溶解上升，組分在中部相遇，在適當的溫度梯度和過飽和度下，在籽晶上沉積而長大，平均生長速度0.50～0.80mm/d。
用水熱法生長的祖母綠顏色好，包體少，與天然高檔祖母綠極為相似。
四、水熱法合成剛玉類晶體
我國桂林寶石研究所通過不斷探索，改進了工藝，使用一種新型的梯形黃金籽晶架懸掛多個籽晶片，在新設計的大型高壓釜中使用氧化－還原緩沖技術和不同的致色離子或致色離子對緩慢釋放技術生長出了多種顏色的厚板狀合成剛玉晶體，其主要工藝條件如下。
梯形水熱法彩色合成剛玉多單晶體所採用的工藝設備主要由38mm（d）×700mm（h）的高壓釜和與之配套的溫差井式電阻爐組成。高壓釜設計採用了雙錐密封環、法蘭盤式自緊密封結構，這種結構加工簡單、操作方便。溫差井式電阻爐採取三段控溫方式以利於不同地段對溫場的不同要求。高壓釜內使用了黃金襯管作為防護襯套。
溫度及溫差溶解區550～580℃，生長區505～515℃，溫差45～65℃。
工作壓力（1.5～2.0）×108Pa。
礦化劑鹼金屬碳酸鹽的復雜溶液，總濃度2～3mol/L。
種晶片切向平行［2243]。
擋板開孔率5%～10%。
液體固體比1.8～2.0m L/g。
充填度55%～65%。
單晶生長速率平均為6.5～7.5ct/d。
爐溫升降速度從室溫升到預定溫度需10h，生長結束降至室溫需24h。
根據晶體不同的顏色要求加入含Cr3＋、V3＋、Mn3＋、Co3＋、Ni2＋、Ni3＋等致色離子的氧化物，或其中兩種致色離子氧化物粉末的混合物。除合成紅寶石和粉紅色合成藍寶石需要加入Cr3＋作著色劑、無色合成剛玉不需要加入任何著色劑外，其他顏色的合成藍寶石晶體生長時要控制著色劑的價態，所以除了加入相應的著色劑外，還需要加入氧化－還原緩沖劑，常用Cu2O-Cu O或PbO-Pb2O組合，其作用是使著色劑離子以所需要的價態有效地進入晶體的晶格中。氧化－還原緩沖劑裝入尺寸為8mm（d）×50mm（h）的小型鉑金管中，加入量為所加入著色劑量的5～10倍。該鉑金管表面有一定開孔率的小孔並通常置於襯管的最底部。
梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體所採用的培養料為一定數量的、粒徑為5～7mm的焰熔法無色合成剛玉晶體碎塊和少量Al（OH）3粉體的混合物。培養料放入黃金襯管的底部，然後按照充填度加入礦化劑。
使用黃金絲做出梯形籽晶架，將按一定方向切好的籽晶片用黃金絲連接起來並固定在架子上，一個梯形架每次可以懸掛6～10個籽晶片。籽晶片相互之間的擺向應隔片相互垂直，這樣放置的目的是為了使溶質到達每一籽晶片表面的數量盡可能一致，防止某些晶體生長的不均勻性，見圖4-1-18。
梯形水熱法合成多個彩色剛玉單晶體的生長周期為7～10d，單爐生長晶體350～450ct，單晶重60～90ct。生長出的晶體呈厚板狀約為30mm×25mm×10mm大小（見圖4-1-19）。
生長無色合成藍寶石晶體不用添加著色劑，但對礦化劑鹼金屬碳酸鹽溶液需進行提純處理。在相同的條件下，無色合成藍寶石單晶的生長速度是其他顏色合成剛玉類晶體生長速度的2～3倍。
圖4-1-18 梯形水熱法合成紅寶石
圖4-1-19 水熱法合成紅寶石
五、水熱法合成寶石的鑒別
1.籽晶
水熱法生長晶體，必須使用籽晶片，而籽晶與生長出的寶石晶體在光學特性及其他方面總存在差異。因此，是否有籽晶片的存在，可作為確定寶石晶體是天然品還是人工合成品的證據。籽晶的顏色與生長出的晶體不同則非常容易鑒別；如果顏色相同界線不明顯時，可在浸液中觀察，依據籽晶片與生長層之間存在不規則波紋狀生長界線這一特徵進行識別。
2.包體
水熱法生長寶石晶體中會出現氣液包體和固態包體。
1）氣液包體水熱法晶體生長是所有晶體生長方法中惟一有水參與的方法，因此生長的晶體中常可見到氣液包體，且與天然寶石的氣液包體非常相似；區別在於，合成晶體中的氣液包體立體感強且較為規則，主要出現在籽晶的生長界面上。
2）固態包體水熱法合成寶石中常見的固態包體有合成水晶中的錐輝石或石英的微晶核組成的「麵包渣」狀包體，合成祖母綠中的硅鈹石包體（有時和氣液包體一起形成釘狀包體），合成剛玉寶石中呈絮狀或團絮狀分布的黃金微晶集合體。
3.生長紋理和色帶
絕大多數水熱法生長的寶石晶體中都有明顯的波狀生長紋或鋸齒狀生長紋。
⑷ 寶石晶體水熱法生長的原理和技術
曾驥良周衛寧張昌龍霍漢德
第一作者簡介：曾驥良，中寶協人工寶石專業委員會第一、二屆副主任委員，第三屆高級顧問，原廣西寶石研究所所長，教授級高級工程師。
一、引言
自20世紀60年代全世界掀起「人工寶石熱」以來，人工寶石晶體及其飾品越來越受到人們的重視與喜愛，這是因為：①天然寶石資源日趨枯竭，特別是質優粒大的名貴寶石罕見，供不應求，價格昂貴；②人工寶石晶體，特別是水熱法生長的許多寶石晶體，在生長條件和寶石學特徵等方面與天然寶石晶體極為相似；③隨著社會經濟的發展和人們生活水平的提高，特別是在經濟發達的國家和地區，人們的珠寶消費觀念已發生深刻的變化，追求寶石文化品位和首飾時尚是此變化的主要特徵。在此背景下，我們開展了彩色藍寶石等寶石晶體的水熱法生長技術研究及工程化開發，自主設計了可在t≤600℃和p≤200MPa條件下安全可靠、長周期連續工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高壓釜及其配套的溫差井式電阻爐，解決了過飽和度控制、致色離子緩釋、氧化－還原調控等多項技術難題，成功地合成出大塊度、高品質的彩色藍寶石晶體（圖1,2,3），加工了彩色藍寶石飾品（圖4）。本文根據上述研究成果論述了寶石晶體水熱法生長的原理和技術。
圖1 水熱法生長的紅色系列剛玉寶石晶體
圖2 水熱法生長的藍色剛玉寶石晶體
圖3 水熱法生長的黃色剛玉寶石晶體
圖4 水熱法生長的彩色剛玉寶石刻面飾品
二、生長原理
寶石晶體水熱法生長原理是：將待生長寶石晶體所需原料溶解於高溫高壓的礦化劑水溶液中而形成飽和溶液，並採取適當技術措施將飽和溶液再轉化為過飽和溶液，而寶石晶體則在此過飽和溶液中或成核生長或籽晶生長，最終生成塊狀寶石晶體。目前普遍採用溫差法，並大多採用籽晶，我們稱之為籽晶溫差水熱法，它適宜於具有較大的溶解度及溫度系數的寶石晶體生長，是人工寶石晶體產業化的重要方法。
籽晶溫差水熱法的基本原理是：在寶石晶體生長的水熱體系中，建立一個恆定而又穩定的溫度梯度，即在原料溶解的高溫區和籽晶生長的低溫區之間，在整個生長過程中，始終維持一個恆定而又穩定的溫差。於是，在溶解區形成的飽和溶液通過溫差對流再輸運到生長區而轉變成亞穩過飽和溶液，籽晶便在此溶液中最終生長成塊狀寶石晶體。由此可見，籽晶溫差水熱法的關鍵是：①建立一個恆定而又穩定的溫差；②籽晶生長區的溶液始終被維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。
三、生長技術
1.高壓釜和電阻爐的設計製造技術
（1）φ60mm×1100mm型高壓釜
高壓釜是寶石晶體水熱法生長的關鍵設備，其性能優劣直接關繫到寶石晶體生長的成敗。φ60mm×1100mm型高壓釜的結構見圖5。
φ60mm×1 100mm型高壓釜設計和製造的技術要點是：①精心挑選的高溫合金，不僅要有高的高溫機械強度，而且要有良好的塑性和耐沖擊韌性；②嚴格設計強度計算及其校核（王心明，1986）；③對選定的高溫合金嚴格熱處理；④在高溫合金熱處理前後及其機械加工後均要嚴格探傷檢驗；⑤高壓釜使用前，在室溫高壓（100～220MPa）和高溫（490～600℃）高壓（100～180MPa）條件下，嚴格進行耐壓試驗，保壓時間分別為1h和34～35h。
研究結果表明，隨著高壓釜反應腔尺寸的增大，其熱容量和熱穩定性提高，溫度波動性減小，晶體尺寸增大，生長速度增快，台日產量提高，晶體質量也有所改善（表1）。因此，設計製造反應腔尺寸更大的高壓釜（最高工作溫度和壓力為t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究開發的一項重要任務。
圖5 φ60mm×1100mm型高壓釜的結構示意圖
1—隔熱阻擋層；2—釜體；3—下螺母；4—下法蘭；5—上法蘭；6—上螺母；7—螺柱；8—壓墊；9—頂緊螺釘；10—接頭；11—密封環；12—壓環；13—釜塞；14—密封環；15—壓環；16—釜塞；17—防爆裝置
數據單位：mm
（2）電阻爐
溫差井式電阻爐，按下述技術原則設計製造：①爐膛下部高溫區對應於高壓釜反應腔下部高溫溶解區，而其上部低溫區則對應於反應腔上部低溫結晶區，兩區之間存在正溫差，並可對其調控；②結晶區應盡可能長，溫度梯度應盡可能小；③加熱升溫速率適宜，保溫效果盡可能好，爐外壁散熱盡可能均勻；其技術關鍵是加熱電功率的合理分配，對此我們按三段加熱、兩點控溫的方案進行設計製造。
φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度曲線如圖6所示，高溫高壓條件下在黃金襯管內測定的溫度曲線如圖7所示。圖6與圖7表明，結晶區長度為600～640mm，平均溫度梯度為0.11～0.22℃/cm，反應腔內和黃金襯管內的溫度波動≤0.2℃，適宜於寶石晶體水熱法生長。
2.控溫測溫技術
溫度及其溫場特性對寶石晶體的水熱法生長至關重要，對此採取了下列7項技術措施，改進完善了控溫測溫技術。
1）電阻爐改進：①將爐膛改為帶有均勻分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺紋槽（R8mm）的剛玉管，因而熱交換更充分、更迅速、更及時；②增大了加熱電功率，因而提高了初始升溫速率，縮短了升溫時間，同時也有利於調整各段加熱電功率的匹配關系；③改整體為兩體製造工藝，這不僅便於製作，而且使保溫效果更好，爐壁散熱更均勻。
表1 紅寶石晶體水熱法生長結果對比
圖6 φ60mm×1100mm型高壓釜反應腔內的溫度－高度曲線
圖7 黃金襯管內的溫度－高度曲線
2）增設隔熱阻擋層：在爐膛與高壓釜釜體之間增設了由不銹鋼隔熱圈和硅酸鋁纖維毯隔熱層組成的隔熱阻擋層。它將爐膛下部高溫區與上部低溫區隔開，有效地抑制了兩區之間的熱對流，確保了所需要的正溫差及其溫差的穩定性。
3）增設熱電耦定位裝置：增設的熱電耦定位裝置，一方面使下部控溫熱電耦的熱端與高壓釜釜體底部緊密、定位、定點接觸，使控溫重現性好；另一方面又能使電阻爐底部的熱量損失大大降低，使爐溫更穩定。
4）增設冷端恆溫補償箱：箱內蒸餾水恆定在45℃，其溫度波動最大為±0.01℃。將熱電耦冷端插入此恆溫箱內，避免了因環境溫度波動而造成爐膛內的溫度波動。
5）用雙支代替單支鎧裝熱電耦：用雙支代替單支鎧裝熱電耦，實現了一點雙測雙控，大大地提高了設備運行的安全可靠性。
6）採用 UP350上位機監測系統：採用UP350上位機監測系統，實現了對爐溫的實時監測和實時記錄。
7）採用內測溫技術：在近似於寶石晶體水熱法生長的條件下，在黃金襯管內直接測定了溫度曲線（圖7），該曲線更真實地反映了晶體生長時的溫度及溫場特性。
3.礦化劑選擇和溶解度測定技術
（1）礦化劑的選擇
礦化劑對於寶石晶體的水熱法生長非常重要。我們認為寶石晶體在高溫高壓的礦化劑水溶液中形成了與寶石晶體中配位多面體結構相類似的配合離子，並有利於寶石晶體的生長。因此，必須依據寶石晶體結構化學式中心元素的離子構型、配位原子的電負性和配位體的鹼性度等技術原則（武漢大學，1983）來選擇礦化劑。所選擇的礦化劑還應使寶石晶體具有一致溶解的特性，並具有較大的溶解度及溫度系數。
（2）溶解度測定
寶石晶體在高溫高壓礦化劑水溶液中的溶解度及溫度系數是設計寶石晶體水熱法生長工藝技術的重要依據。我們在等溫爐內，採用淬冷法並根據寶石晶體的前後失重來測定其溶解度。為防止雜質干擾，使用了黃金襯管，即將寶石晶體碎粒（粒徑3～5mm）和礦化劑水溶液密封於襯管內；為在淬冷過程中及時將晶體與溶液分離，將裝有晶體碎粒、帶有均勻分布小孔的黃金籃懸掛於礦化劑溶液之上；為確保溶解反應平衡，預先進行了動力學試驗，即溶解度大小與溶解持續時間的關系試驗；為確定溶解是否為一致溶解，對溶解反應後的固相產物進行了分析鑒定。
剛玉寶石晶體中的配位多面體為[AlO6]，中心Al3＋為8電子型，與L為F－、OH－、O2－等離子形成配合離子[AlL6]3－，其中最有利於配合的是F－，但F－與致色離子Cr3＋生成不溶化合物CrF3，因而選擇OH－。此外，有價值的紅寶石礦床多產於碳酸鹽岩石中，因而最終選擇了鹼金屬碳酸鹽作為礦化劑。我們所測定的焰熔法紅寶石晶體的溶解度曲線如圖8所示。結果表明，適宜於籽晶溫差水熱法生長。
圖8 紅寶石晶體在KHCO3和NaHCO3水溶液中的溶解度曲線（p=200MPa）
4.過飽和度控制技術
前已指出，籽晶溫差水熱法生長寶石晶體的技術關鍵是：在整個生長過程中，生長區的溶液必須始終維持在一個適宜而又穩定的亞穩過飽和狀態。亞穩過飽和度區的大小、趨向可用過飽和度來估計（張克從等，1997）。從此意義上講，亞穩過飽和度的控制技術實質上仍是過飽和度的控制技術。試驗研究表明，在選定的水熱生長體系裡，結晶溫度及其溫差以及擋板開孔率是影響過飽和度的主要外部因素。
（1）結晶溫度和溫差的控制技術
溫度和溫差控制技術上已述及，不再重復，但需要強調的是，確定結晶溫度和溫差之間的匹配關系至關重要。在實際工作中，我們主要根據高壓釜長周期安全工作的最高溫度和壓力、寶石晶體水熱法生長體系中的液固比（即初始加入的礦化劑水溶液體積（mL）與固體原料質量（g）之比）等選定原料溶解區的最高溫度，再根據溶解度曲線所確定的亞穩過飽和區溫度范圍來選定結晶溫度，最後經試驗確定它們之間的最佳匹配關系。對於φ42mm×760mm型高壓釜及其配套電阻爐，紅寶石晶體優質快速生長的最佳匹配的溫度參數如表2所列。
表2 反應腔最佳匹配的溫度參數
（2）擋板及其開孔率
在黃金襯管內溶解區和結晶區之間設置開孔的擋板，調控寶石晶體水熱生長體系的溶液對流或質量輸運，以達到控制溶液過飽和度的目的。
在實際工作中，可依據是否發生成核生長來判斷過飽和度控制的正確性和有效性；若發生成核生長（成核生長的細小晶體往往附著在黃金襯管內壁的上部以及籽晶架的上部），表明結晶區溶液已超出亞穩過飽和區，因而需要減小溫差或增大擋板開孔率，以保持溶液處在亞穩過飽和區。
5.致色離子緩釋技術
黃色藍寶石晶體水熱法生長實驗中，當致色劑Ni2O3直接加入到襯管底部時，隨著原料中Ni2O3含量由1.66%降低到0.05%，晶體顏色產生黑色→深褐色→褐黃色的變化，表明Ni2O3含量直接影響藍寶石的顏色。因此，通過特殊裝置控制致色離子的釋放速度和數量，可保證寶石顏色的純正和均勻。
6.氧化－還原調控技術
黃色藍寶石（俗稱黃寶石）是一種摻Ni3＋的藍寶石晶體（Ni3＋:α-Al2O3），而致色劑 Ni2O3在水熱生長體系裡，有可能發生下列反應：
中國人工寶石
因此，需對其氧化－還原能力進行調控。對此，我們根據氧化－還原的基本原理，應用相關元素的電勢圖，選擇適宜的氧化劑（或還原劑）直接加入水熱生長體系中，以控制其氧化－還原能力，即達到控制致色離子價態的目的，使黃寶石晶體呈現出純正的黃色。否則，晶體呈現黃綠色、草綠色，這是因為Ni2＋和Ni3＋均摻入晶體（Ni3++Ni2＋：α-Al2O3）而使其致色的結果。
7.彩色混合技術
為研究開發紅寶石晶體新的顏色品種，依據晶體化學和氧化－還原反應原理及晶體呈色機理等，採用了兩種或多種顏色相互混合而產生新顏色品種的彩色混合技術。若要求顏色品種的明度和純度提高，則採用加色混合技術；反之，則採用減色混合技術。我們採用該技術，成功地生長出了新顏色品種的紅寶石晶體，該晶體呈現漂亮的鮮紅色，其明度和純度均得到提高。
8.生長體系相態及其判別
水熱生長體系的相態指的是在給定的物理化學條件（如溫度、壓力、礦化劑溶解度等）下，體系究竟是處在液相、氣相、氣－液共存相和超臨界相的哪一個相區，這既是人工晶體（包括人工寶石晶體和人工功能晶體）溶解－結晶平衡、也是人工晶體水熱法生長的關鍵問題。研究結果表明：①人工晶體在液相區和超臨界相區的溶解度大，且往往隨礦化劑濃度的增大而增大，隨溫度、壓力的提高而提高，因而有利於晶體生長；②在上述兩均勻相區內，物質和熱量的輸運均勻而又穩定，因而有利於生長高品質晶體；③相對於超臨界流體相，人工晶體在液相區的生長壓力和溫度較低，因而有利於設計製造大口徑高壓釜以生長大尺寸晶體。在實際工作中，可依據人工晶體中的包裹體類型及均一溫度（盧煥章等，1990）、水熱生長體系的P-V-T-C-F曲線等進行判斷。
四、結束語
通過項目研究及其成果工程化，我們成功地自主設計製造了系列高壓釜及配套電阻爐，開發了整套水熱法生長彩色藍寶石的技術工藝，小批量生產了高品質的彩色藍寶石，填補了國家空白。同時，項目的設備和技術對水熱法合成其他寶石具有重要的指導和借鑒作用。
參考文獻
盧煥章等.1990.包裹體地球化學.北京：地質出版社.
王心明編.1986.工程壓力容器設計與計算.北京：國防工業出版社.
武漢大學等編.1983.無機化學.北京：高等教育出版社.
張克從等.1997.晶體生長科學與技術.北京：科學出版社.
⑸ 水熱法原理及步驟
水熱法是19 世紀中葉地質學家模擬自然界成礦作用而開始研究的。1900 年後科學家們建立了水熱合成理論,以後又開始轉向功能材料的研究。目前用水熱法已制備出百餘種晶體。水熱法又稱熱液法,屬液相化學法的范疇。是指在密封的壓力容器中,以水為溶劑,在高溫高壓的條件下進行的化學反應。水熱反應依據反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉澱、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。其中水熱結晶用得最多。在這里簡單介紹一下它的原理: 水熱結晶主要是溶解———再結晶機理。首先營養料在水熱介質里溶解,以離子、分子團的形式進入溶液。利用強烈對流(釜內上下部分的溫度差而在釜內溶液產生) 將這些離子、分子或離子團被輸運到放有籽晶的生長區(即低溫區) 形成過飽和溶液,繼而結晶。
基本原理
水熱法是利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的的物質溶解，或反應生成該物質的溶解產物，通過控制高壓釜內溶液的溫差使產生對流以形成過飽和狀態而析出生長晶體的方法。
自然界熱液成礦就是在一定的溫度和壓力下，成礦熱液中成礦物質從溶液中析出的過程。水熱法合成寶石就是模擬自然界熱液成礦過程中晶體的生長。
⑹ 激光拉曼光譜儀
1928年，印度物理學家拉曼（Raman CV）首次發現拉曼效應，由此獲得諾貝爾物理學獎（1930）。20世紀60年代初，激光的問世，給拉曼光譜的產生提供了一種理想的單色光源。70年代後，單色儀、檢測器、光學顯微鏡和計算機等新技術的發展，極大提高了激光拉曼光譜儀的測試性能。作為一種微區無損分析和紅外吸收光譜的互補技術，拉曼光譜能迅速判斷出寶石中分子振動的固有頻率，判斷分子的對稱性、分子內部作用力的大小及一般分子動力學的性質，為寶石鑒定工作者提供了一種研究寶石中分子成分、分子配位體結構、分子基團結構單元、礦物中離子的有序—無序佔位等快速、有效的檢測手段（見圖2-2-22）。
圖2-2-22 激光拉曼光譜儀
一、基本原理
激光拉曼光譜是一種激光光子與寶石分子發生非彈性碰撞後，改變了原有入射頻率的一種分子聯合散射光譜，通常將這種非彈性碰撞的散射光譜稱之為拉曼光譜。
激光光子和分子碰撞過程中，除了被分子吸收以外，還會發生散射。由於碰撞方式不同，光子和分子之間存在多種散射形式：
1.彈性碰撞
光子和分子之間沒有能量交換，僅改變了光子的運動方向，其散射頻率等於入射頻率，這種類型的散射在光譜上稱為瑞利（Rayleigh）散射。
2.非彈性碰撞
光子和分子之間在碰撞時發生了能量交換，即改變了光子的運動方向，也改變了能量，使散射頻率和入射頻率有所不同。此類散射在光譜上被稱為拉曼（Raman）散射。
3.拉曼散射的兩種躍遷能量差
當散射光的頻率低於入射光的頻率，分子能量損失，這種類型的散射線稱為斯托克斯（Stokes）線；若散射光的頻率高於入射光的頻率，分子能量增加，將這類散射線稱之為反斯托克斯線。前者是分子吸收能量躍遷到較高能級，後者是分子放出能量躍遷到較低能級。
由於常溫下分子通常都處在振動基態，所以拉曼散射中以斯托克斯線為主，反斯托克斯線的強度很低，一般很難觀察到。斯托克斯線和反斯托克斯線統稱為拉曼光譜。一般情況下，拉曼位移由寶石分子結構中的振動能級所決定，而與其輻射光源無關。
二、寶石學中的應用
1.寶石中包體的成分及成因類型
寶石中包體的成分和性質對其成因、品種及產地的鑒別具有重要的意義。傳統的固相礦物包體的鑒定與研究方法是將礦物包體拋磨至樣品表面，爾後採用電子探針分析測試之。而對流體包體的研究則主要採用顯微冷、熱台去觀察冷凍和加熱過程中，流體包體內各物相的變化特徵，測定均一溫度、低共熔點溫度及冷凍溫度，最終通過相平衡數據去推斷或計算流體包體的分子成分、密度、形成溫度、壓力及鹽度等。上述方法均屬破壞性測試，顯然不適於寶石鑒定與研究。
拉曼光譜具有解析度和靈敏度較高且快速無損等優點，特別適於寶石內部1µm大小的單個流體包體（見圖2-2-23）及各類固相礦物包體的鑒定與研究。例如，利用拉曼光譜對遼寧50號岩管金剛石包體的測試結果表明，該地區金剛石中常見的礦物包體類型為橄欖石、鉻鐵礦、鉻鎂鋁榴石、鎂鋁榴石、金屬硫化礦物、石墨及流體包體。
又如，利用拉曼光譜對桂林水熱法合成黃色藍寶石中流體包體進行了測試，確定液相中含有具鑒定意義的碳酸根（礦化劑）成分。再如，利用拉曼光譜對助熔劑合成紅寶石和熔合處理紅寶石進行了測試，確定助熔劑殘余物（晶質體）和次生玻璃體（非晶體）的拉曼譜峰，前者在800～1000cm-1范圍內顯示一組密集、相對計數強度較高的拉曼銳譜峰（見圖2-2-24）。
圖2-2-23 綠柱石中流體包體的拉曼光譜，顯示方解石子礦物
圖2-2-24 合成紅寶石中助熔劑殘余的拉曼光譜
2.人工處理寶石的鑒定
近年來，珠寶市場上面市的人工充填處理寶石類型多為人造樹脂充填處理翡翠、祖母綠、綠松石和鉛玻璃充填處理紅寶石、鑽石等。寶石裂隙中的各類充填物質給珠寶鑒定人員帶來一定的困難，然而，利用拉曼光譜分析測試技術有助於正確地鑒別它們。
例充填處理翡翠中環氧樹脂的拉曼譜峰具體表徵為，由苯環伸縮振動致紅外吸收弱譜帶位於3069cm-1處，與之對應由vas（CH2）不對稱伸縮振動致紅外吸收譜帶位於2934cm-1處，而vs（CH2）對稱伸縮振動致紅外吸收銳譜帶則位於2873cm-1處。利用拉曼光譜分析測試技術對染色處理黑珍珠和海水養殖黑珍珠的鑒定也獲得滿意的結果。
3.相似寶玉石品種的鑒定
自然界中，分布最為廣的硅酸鹽類寶石的拉曼光譜主要由復雜的硅氧四面體組合基團或基團群的振動光譜組成，由於各硅酸鹽類寶石中分子的基團的特徵振動頻率（Si—O伸縮振動、Si—O—Si和O—Si—O彎曲振動）存在明顯的差異，導致各自拉曼光譜的表徵不一。例如，利用拉曼光譜測試技術能有效地鑒別黑色翡翠及其相似玉種，如黑色角閃石質玉、黑色鈉鉻輝石質玉、黑色蛇紋石質玉及黑色軟玉等黑色相似玉種。圖2-2-25為摩西西玉的拉曼光譜，顯示其礦物成分為鈉長石、角閃石、鉻硬玉、鈉鉻輝石及鉻鐵礦。
圖2-2-25 摩西西玉的拉曼光譜
Ab.鈉長石；Eck.角閃石；Ast.鉻硬玉；Kch.鈉鉻輝石；Chr.鉻鐵礦