『壹』 高鎳三元材料電壓是多少伏
國際上普遍稱呼三元材料為NMC。
但是國內出於發音的習慣一般稱為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來了三元材料型號的誤解，因為三元材料的名稱比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因為購買了美國阿貢國家實驗室(ANL)的相關專利，為了顯示自己與3M的「與眾不同」並且拓展中國市場，而故意稱三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，由於Ni
、Co和Mn之間存在明顯的協同效應，因此NMC的性能好於單一組分層狀正極材料，而被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。
三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩定三元材料的層狀結構並抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環性能。但是Co比例的增大導致晶胞參數a和c減小且c/a增大，導致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的結構穩定性和安全性，但是過高的Mn含量將會降低材料克容量，並且容易產生尖晶石相而破壞材料的層狀結構。Ni的存在使晶胞參數c和a增大且使c/a減小，有助於提高容量。但是Ni含量過高將會與Li+產生混排效應而導致循環性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高影響實際使用。
在三元材料中，根據各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價，Co一般認為是+3價，Mn則是+4價。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低於4.4V(相對於金屬鋰負極)時，一般認為主要是Ni2+參與電化學反應形成Ni4+;繼續充電在較高電壓下Co3+參與反應氧化到Co4+，而Mn則一般認為不參與電化學反應。
三元材料根據組分可以分為兩個基本系列：低鈷的對稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。
對稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡，代表性的產品是333和442系列三元材料，這個組分系列在美國3M專利保護范圍內。
這類材料由於Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整，因此具有向高壓發展的潛力，筆者在「消費電子類鋰離子電池正極材料產業化發展探討」一文里已經進行了比較詳細的討論。
從高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元裡面Ni同時具有+2和+3價，而且鎳含量越高+3價Ni越多，因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發出來的。比如532組分原本是SONY
和松下為了規避3M的專利的權宜之計，結果現在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。
三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對於LFP和LMO
電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動力電池的研究和產業化在日韓已經取得了較大的進展，業內普遍認為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。
一般而言，基於安全性和循環性的考慮，三元動力電池主要採用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列，但是由於PHEV/EV對能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手裡，阿貢國家實驗室(ANL)也申請了一些三元材料(有些包含於富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業界普遍認為其實際意義並不及3M。
國際上三元材料產量最大的是比利時Umicore，並且Umicore和3M形成了產研聯盟。此外，韓國L&F，日本Nichia
(日亞化學)，Toda Kogyo( 戶田工業) 也是國際上主要的三元材料生產廠家，而德國BASF則是新加入的三元新貴。
值得一提的是，國際上四大電芯廠家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當比例的inhouse產能，這也是這四家大廠相對於全球其它電芯廠家技術大幅領先的一個重要體現。
1、三元材料的主要問題與改性手段
目前NMC應用於動力電池存在的主要問題包括：
(1)由於陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小於90%;
(2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高;
(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由於二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。針對以上這些問題，目前工業界廣泛採用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關方面的性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進某一方面或部分的電化學性能，而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過，但有實際效果的僅限於Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對NMC進行適當的陽離子摻雜，可以抑制Li/Ni
的陽離子混排，有助於減少首次不可逆容量。
陽離子摻雜可以使層狀結構更完整，從而有助於提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結構的穩定性，這對改善材料的循環性能和熱穩定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地摻雜F可以促進材料的燒結，使正極材料的結構更加穩定。F摻雜還能夠在循環過程中穩定活性物質和電解液之間的界面，提高正極材料的循環性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數種陽離子同時對NMC進行摻雜，應用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合。混合摻雜對NMC的循環和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩定性也有一定提高，是目前國際主流正極廠家採用的主要改性方法。
NMC摻雜改性關鍵在於摻雜什麼元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問題，這就要求廠傢具有一定的研發實力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅體共沉澱階段進行濕法摻雜，也可以在燒結階段進行干法摻雜，只要工藝得當都可以收到不錯的效果。廠家需要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的技術路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。
表麵包覆。NMC表麵包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無機物表麵包覆主要是使材料與電解液機械分開從而減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。
同時，無機物包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環
性能是有益的。NMC的表麵包覆對降低高鎳三元材料表面殘鹼含量是比較有效的，這個問題筆者後面還會談到。
同樣，表麵包覆的難點首先在於選擇什麼樣的包覆物，再就是採用什麼樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅體階段進行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據自身情況選擇合適的工藝路線。
生產工藝的優化。改進生產工藝主要是為了提高NMC產品品質，比如降低表面殘鹼含量、改善晶體結構完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。比如適當調整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩定性，這就需要廠家對三元材料的晶體結構有相當的理解。
2、三元材料的前驅體生產
NMC跟其它幾種正極材料的生產過程相比，有個很大的不同之處就是其獨特的前驅體共沉澱生產工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產當中，採用液相法生產前驅體越來越普遍，而且在高端材料生產中更是如此，但對於大多數中小企業而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須採用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無法做到的。正是有了這個獨特的共沉澱工藝，使得NMC的改性相對其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。
目前國際主流的NMC前驅體生產採用的是氫氧化物共沉澱工藝，NaOH作為沉澱劑而氨水是絡合劑，生產出高密度球形氫氧化物前驅體。該工藝的優點是可以比較容易地控制前驅體的粒徑、比表面積、形貌和振實密度，實際生產中反應釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問題，這無疑增加了整體生產成本。
碳酸鹽共沉澱工藝從成本控制的角度而言具有一定優勢，即使不使用絡合劑該工藝也可以生產出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩定性較差，產物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅體雜質(Na和S)含量相對氫氧化物前驅體較高而影響三元材料的電化學性能，並且碳酸鹽前驅體振實密度比氫氧化物前驅體要低，這就限制了NMC能量密度的發揮。
筆者個人認為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動力電池中的實際應用角度來考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉澱工藝的主要補充，需要引起國內廠家的足夠重視。
目前國內正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發，大部分廠家直接外購前驅體進行燒結。筆者這里要強調的是，前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最後燒結產物的理化指標。
可以這么說，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝裡面，而相對而言燒結工藝基本已經透明了。所以，無論是從成本還是產品品質控制角度而言，三元廠家必須自產前驅體。
事實上，國際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo無一例外的都是自產前驅體，只有在自身產能不足的情況下才適當外購。所以，國內正極廠家必須對前驅體的研發和生產引起高度重視。
3、三元材料表面殘鹼含量的控制
NMC(也包括NCA)表面殘鹼含量比較高是其在實際應用中一個比較突出的問題。NMC表面的鹼性物質主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正極材料表面的鹼性化合物主要來住兩個方面的因素。第一個因素在實際的生產過程中，因為鋰鹽在高溫煅燒過程中會有一定的揮發，配料時會稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當過量)來彌補燒結過程中造成的損失。因此多少都會有少量的Li剩餘(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以後Li2O會吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二個因素，就是實驗已經證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根，同時鋰離子從本體遷移到表面並在材料表面形成Li2CO3，這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結構扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽，只是量多少的問題。
表面鹼性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規律是NCA
≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是說，三元或者二元材料表面殘鹼含量跟Ni含量有直接關聯。
正極材料的表面殘鹼含量過高會給電化學性能帶來諸多負面影響。首先是它會影響塗布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀，主要就是因為它們表面的鹼性氧化物含量太高吸水所致。表面鹼性化合物對電化學性能的影響主要體現在增加了不可逆容量損失，同時惡化循環性能。
此外，對於NCA和富鎳三元材料來說，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來安全性方面的隱患。因此，降低表面殘鹼含量對於三元材料在動力電池中的實際應用具有非常重要意義。
目前國內廠家普遍採用的是對三元材料進行水洗，然後在較低的溫度二次燒結(水洗
+
二燒)的工藝來降低NMC表面殘鹼含量。這個方法可以將表面殘鹼清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之後的三元材料倍率和循環性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求，並且水洗
+ 二燒還增加了成本，因此筆者並不推薦這個方法。
筆者個人認為，需要在生產中綜合採取一系列的措施才能有效降低三元材料表面鹼含量。在前驅體階段需要控制好氨水的含量和保護氣氛的分壓，對於高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來降低碳和硫含量。
混料階段嚴格控制Li/M比例，燒結階段優化燒結溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度，最後真空密封包裝成品材料。
也就是說，從前驅體開始到最後包裝都需要嚴格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘鹼含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表麵包覆也是降低三元材料表面殘鹼含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表麵包覆改性。
筆者這里要強調的是，對於正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘鹼問題，必須引起正極材料生產廠家的高度重視，雖然不可能絕對無殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩定合理的范圍之內(一般500-1000
ppm以下)。國內NCA一直不能量產，一個很重要的技術原因就是在生產過程中疏忽了對溫度、氣氛和環境濕度的嚴格控制，而無法實現封閉生產。
4、高比表面積和窄粒徑分布NMC的生產
用於HEV和PHEV的動力電池要兼顧功率和能量密度的需求，動力型三元材料的要求跟普通用於消費電子產品的三元材料是不一樣的。滿足高倍率的需求就必須提高三元材料的比表面積而增大反應活性面積，這跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面積是由前驅體的BET所決定的，那麼如何在保持前驅體球形度和一定振實密度的前提下，盡可能的提高前驅體的BET，就成了動力型三元材料要攻克的技術難題。
一般來說，提高前驅體BET需要調整絡合劑濃度，並且改變反應器的一些參數比如轉速溫度流速等等，這些工藝參數需要綜合優化，才能不至於較大程度犧牲前驅體的球形度和振實密度，而影響電池的能量密度。
採用碳酸鹽共沉澱工藝是提高前驅體BET的一個有效途徑，正如筆者前面提到的碳酸鹽工藝目前還存在一些技術難題，但筆者個人認為，碳酸鹽共沉澱工藝或許可以在生產高比表面積三元材料方面發揮用武之地，因此這個工藝值得深入研究。
動力電池的一個最基本要求就是長循環壽命，目前要求與整車至少的一半壽命相匹配(8-10年)，100%DOD循環要達到5000次以上。就目前而言，三元材料的循環壽命還不能達到這個目標，目前國際上報道的三元材料最好的循環記錄是Samsung
SDI製作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環壽命接近3000次。
但筆者個人認為，三元材料的循環壽命還有進一步提高的潛力。除了筆者前面提到的雜原子摻雜、表麵包覆等因素以外，控制產品的粒徑分布也是一個很重要的途徑，對動力電池來說這點尤為重要。我們知道，通常生產的三元材料的粒徑分布較寬，一般在1.2-1.8之間。如此寬的粒徑分布，必然會造成大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬含量的不同。
精細的元素分析結果表明，小顆粒中的Li和鎳含量高於平均值(Li和鎳過量)而大顆粒的Li和鎳含量低於平均值(Li和鎳不足)。那麼在充電過程中，由於極化的原因，小顆粒總是過度脫鋰而結構被破壞，並且在充電態高鎳小顆粒與電解液的副反應更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導致小顆粒循環壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。
也就是說，材料整體的循環性能實際上是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環性進一步提升的重要因素。這個問題在3C小電池中是無法體現出來的，因為其循環性只要求達到500而已，但是對於循環壽命要求達到5000次的動力電池而言，這個問題將是非常重要的。進一步提升三元材料的循環性，就必須生產粒徑大小均勻一致(粒徑分布小於0.8)的三元材料，從而盡可能的避免小顆粒和大顆粒的存在，這就給工業化生產帶來了很大的挑戰。NMC的粒徑分布完全取決於前驅體，這里我們再一次看到了前驅體生產對三元材料的重要意義。對於氫氧化物共沉澱工藝，使用普通的反應器是不可能生產出粒徑分布小於1.0的前驅體顆粒的，這就需要採用特殊設計的反應器或者物理分級技術，進一步減小前驅體的粒徑分布。採用分級機將小顆粒和大顆粒分離以後前驅體的粒徑分布可以達到0.8。因為去除了小顆粒和大顆粒，前驅體的產率降低了，這實際上較大地增加前驅體生產成本。
為了達到原材料的綜合利用而降低生產成本，廠家必須建立前驅體回收再處理生產線，這就需要廠家綜合權衡利弊，選擇合適的工藝流程。
窄粒徑分布的三元材料在實際應用中，極片塗布的一致性明顯提高，除了增加電芯循環壽命以外，還可以降低電池的極化而改善倍率性能。國內三元廠家由於技術水平的限制，目前還沒有認識到這個問題的重要性。筆者個人認為，窄粒徑分布將會成為動力型三元材料的一個重要技術指標，希望這個問題能夠引起國內廠家的高度重視。5三元材料的安全性問題
三元材料電芯相對與LFP和LMO電芯而言安全性問題比較突出，主要表現在過充和針刺條件下不容易過關，電芯脹氣比較嚴重，高溫循環性不理想等方面。筆者個人認為，三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。
從NMC材料自身而言，首先要嚴格控制三元材料的表面殘鹼含量。除了筆者上面討論到的措施，表麵包覆也是非常有效的。一般而言，氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁即可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當都可以起到不錯的效果。
最近幾年發展起來的ALD技術可以實現NMC表面非常均勻地包覆數層Al2O3，實測的電化學性能改善也比較明顯。但是ALD包覆會造成每噸5千到1萬元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術實用化的前提條件。
其次，就是要提高NMC結構穩定性，主要是採用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽離子復合摻雜，對提高材料的結構和熱穩定性都是有益的。另外，Ni含量是必須考慮的因素。對於NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，但是我們也要認識到，提高鎳含量引起的負面作用也同樣非常明顯。
隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應也更加明顯，將直接惡化其循環性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結構穩定性變差，表面殘鹼含量也隨之升高，這些因素都會導致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產氣非常嚴重。因此，三元材料並不是鎳含量越高越好，而是必須綜合權衡各方面的指標要求。
筆者認為，高鎳三元材料的單獨使用上限可能是70%，鎳含量再高的話，高鎳帶來的各種負面影響將足以抵消容量提升的優勢而得不償失。
另外，筆者這里還要指出的是需要嚴格控製成品中的細粉含量，細粉和小顆粒是兩個不同的概念，細粉是形貌不規則的且粒徑小於0.5微米的顆粒，這種顆粒不僅小且不規則，在實際生產中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的安全隱患。因此，如何控制並去除材料中的細粉是生產中一個重要問題。
三元電芯的安全性，還需要結合電解液的改進，才能得到比較好的解決。關於電解液這塊，涉及的技術機密較多，公開報道的資料很少。一般來說，三元材料在DMC體系中的電化學性能要好於DEC，添加PC也可以減少高電壓下的副反應。混合LiBOB和LiPF6用於電解質鹽，可以提高三元材料的高溫循環性能。
電解液的改性，目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫，目前已知的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元電芯的電化學性能。這就需要電芯廠家和電解液生產商聯合攻關，研究適合於三元材料的電解液配方。6三元材料的市場應用分析三元材料從一開始，是作為鈷酸鋰的替代材料發展起來的，人們普遍預計鈷酸鋰將很快被三元材料所取代。然而數十年過去了，鈷酸鋰在3C小電池的地位非但沒有減弱，這兩年更是乘著Apple的高電壓東風，地位愈發難以撼動，2013年鈷酸鋰的銷量仍然占據超過50%的全球正極材料市場份額。
在筆者看來，三元材料在未來的數年之內，還是很難在3C領域取代鈷酸鋰。
這主要是因為一方面，單獨使用三元材料很難滿足智能手機在電壓平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次顆粒結構很難做到高壓實，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能達到高端(高壓實高電壓)鈷酸鋰的水平。在未來數年之內，三元材料在3C領域仍然只是一個輔助角色。
單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之後，有可能會在3C領域獲得更加廣泛的應用，相關的分析可以參閱筆者之前發表的「消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討」一文。事實上筆者傾向於認為，三元材料更加適用於電動工具和動力電池領域。近兩年，電動汽車對在動力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢，已經有汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗三元電芯了。
如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求。PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動力電池技術路線的影響，NMC也必然會在EV上有擴大應用的趨勢。
目前日本和韓國已經將動力電池的研發重點從LMO電池轉移到了NMC電池，這一趨勢非常明顯。國家工信部給新能源汽車動力電池企業下達的三個硬指標，2015年單體電池能量密度180Wh/kg以上(模塊能量密度150
Wh/kg以上)，循環壽命超過2000次或日歷壽命達到10年，成本低於2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時滿足前三個硬指標。
因此筆者個人認為，NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由於自身缺點的限制而將只能屈居配角的地位。
現階段業內比較一致的看法，NMC動力電池是趨勢,未來3-5年之內高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現供不應求的局面。短期來看,目前國內動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國內的鋰電池和電動汽車企業可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2-3年內形成成熟的電池技術，提高技術水平，然後再過渡到三元材料的技術路線上來。
因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰略問題。
筆者最後談談三元材料成本的問題，NMC相對LMO和LFP而言成本較高，這已是很多國人力捧LFP的初衷之一。目前國內質量較好的三元材料價格一般在15-18萬元/噸，而動力型高端LMO一般在8萬元左右，目前品質較好的LFP價格已經降到了10萬元左右，而且LMO和LFP的成本都還有進一步下降的空間，比如LMO下降到6萬元、LFP下降到6-8萬元都有可能。
那麼，成本就成了制約三元材料大規模應用於動力電池的一個關鍵因素。如果我們簡單分析一下三元材料裡面金屬的成本比例，就發現如果單從原材料和生產工藝上降低成本，空間其實並不大。
筆者個人認為，比較現實的途徑只能有兩條，一是進一步提高NMC產品的質量，以期達到超長循環壽命。如果我們比較單次循環的成本，那麼增加循環壽命無疑會較大程度地降低動力電池在全壽命期間的整體使用成本。但這就需要企業具備很強的研發和技術實力，並且會增加生產成本。
雖然這是國際正極材料巨頭們普遍採用的策略，但就目前國內正極材料廠家的利潤率和研發水平而言，這條道路其實很艱難。
另外一條途徑，就是建立完整的電池回收體系，從而充分利用金屬資源。如果類似西方國家通過國家立法強制回收廢舊鋰電，筆者簡單的計算表明，扣除回收工藝成本以後(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜沒有回收價值)，回收的金屬大概可以彌補20%-30%的原材料成本，最終的三元材料成本將有10%-20%左右的下降空間。
如果考慮到三元電芯的高能量密度，那麼三元電芯每Wh的成本跟LFP和LMO電池相比是有競爭力的。這就需要國內有一兩家能夠在產業鏈上進行整合的領軍企業，在金屬礦物原材料、三元材料生產、電芯製作和電池回收這幾個領域有一定的業務重疊，才能最大限度地實現資源的最優化配置而降低生產成本。
『貳』 三元前軀體碳酸鹽從反應釜出來上清夜偏綠 是什麼原因
用等方面的問題。
筆者這里要指出的是，由於美國3M公司最早申請了三元材料的相關專利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來命名三元材料的，所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC。
但是國內出於發音的習慣一般稱為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來了三元材料型號的誤解，因為三元材料的名稱比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因為購買了美國阿貢國家實驗室(ANL)的相關專利，為了顯示自己與3M的「與眾不同」並且拓展中國市場，而故意稱三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，由於Ni
、Co和Mn之間存在明顯的協同效應，因此NMC的性能好於單一組分層狀正極材料，而被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。
三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩定三元材料的層狀結構並抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環性能。但是Co比例的增大導致晶胞參數a和c減小且c/a增大，導致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的結構穩定性和安全性，但是過高的Mn含量將會降低材料克容量，並且容易產生尖晶石相而破壞材料的層狀結構。Ni的存在使晶胞參數c和a增大且使c/a減小，有助於提高容量。但是Ni含量過高將會與Li+產生混排效應而導致循環性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高影響實際使用。
在三元材料中，根據各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價，Co一般認為是+3價，Mn則是+4價。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低於4.4V(相對於金屬鋰負極)時，一般認為主要是Ni2+參與電化學反應形成Ni4+;繼續充電在較高電壓下Co3+參與反應氧化到Co4+，而Mn則一般認為不參與電化學反應。
三元材料根據組分可以分為兩個基本系列：低鈷的對稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。
對稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡，代表性的產品是333和442系列三元材料，這個組分系列在美國3M專利保護范圍內。
這類材料由於Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整，因此具有向高壓發展的潛力，筆者在「消費電子類鋰離子電池正極材料產業化發展探討」一文里已經進行了比較詳細的討論。
從高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元裡面Ni同時具有+2和+3價，而且鎳含量越高+3價Ni越多，因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發出來的。比如532組分原本是SONY
和松下為了規避3M的專利的權宜之計，結果現在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。
三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對於LFP和LMO
電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動力電池的研究和產業化在日韓已經取得了較大的進展，業內普遍認為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。
一般而言，基於安全性和循環性的考慮，三元動力電池主要採用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列，但是由於PHEV/EV對能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手裡，阿貢國家實驗室(ANL)也申請了一些三元材料(有些包含於富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業界普遍認為其實際意義並不及3M。
國際上三元材料產量最大的是比利時Umicore，並且Umicore和3M形成了產研聯盟。此外，韓國L&F，日本Nichia
(日亞化學)，Toda Kogyo( 戶田工業) 也是國際上主要的三元材料生產廠家，而德國BASF則是新加入的三元新貴。
值得一提的是，國際上四大電芯廠家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當比例的inhouse產能，這也是這四家大廠相對於全球其它電芯廠家技術大幅領先的一個重要體現。
1、三元材料的主要問題與改性手段
目前NMC應用於動力電池存在的主要問題包括：
(1)由於陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小於90%;
(2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高;
(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由於二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。針對以上這些問題，目前工業界廣泛採用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關方面的性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進某一方面或部分的電化學性能，而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過，但有實際效果的僅限於Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對NMC進行適當的陽離子摻雜，可以抑制Li/Ni
的陽離子混排，有助於減少首次不可逆容量。
陽離子摻雜可以使層狀結構更完整，從而有助於提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結構的穩定性，這對改善材料的循環性能和熱穩定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地摻雜F可以促進材料的燒結，使正極材料的結構更加穩定。F摻雜還能夠在循環過程中穩定活性物質和電解液之間的界面，提高正極材料的循環性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數種陽離子同時對NMC進行摻雜，應用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合。混合摻雜對NMC的循環和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩定性也有一定提高，是目前國際主流正極廠家採用的主要改性方法。
NMC摻雜改性關鍵在於摻雜什麼元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問題，這就要求廠傢具有一定的研發實力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅體共沉澱階段進行濕法摻雜，也可以在燒結階段進行干法摻雜，只要工藝得當都可以收到不錯的效果。廠家需要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的技術路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。
表麵包覆。NMC表麵包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無機物表麵包覆主要是使材料與電解液機械分開從而減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。
同時，無機物包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環
性能是有益的。NMC的表麵包覆對降低高鎳三元材料表面殘鹼含量是比較有效的，這個問題筆者後面還會談到。
同樣，表麵包覆的難點首先在於選擇什麼樣的包覆物，再就是採用什麼樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅體階段進行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據自身情況選擇合適的工藝路線。
生產工藝的優化。改進生產工藝主要是為了提高NMC產品品質，比如降低表面殘鹼含量、改善晶體結構完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。比如適當調整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩定性，這就需要廠家對三元材料的晶體結構有相當的理解。
2、三元材料的前驅體生產
NMC跟其它幾種正極材料的生產過程相比，有個很大的不同之處就是其獨特的前驅體共沉澱生產工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產當中，採用液相法生產前驅體越來越普遍，而且在高端材料生產中更是如此，但對於大多數中小企業而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須採用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無法做到的。正是有了這個獨特的共沉澱工藝，使得NMC的改性相對其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。
目前國際主流的NMC前驅體生產採用的是氫氧化物共沉澱工藝，NaOH作為沉澱劑而氨水是絡合劑，生產出高密度球形氫氧化物前驅體。該工藝的優點是可以比較容易地控制前驅體的粒徑、比表面積、形貌和振實密度，實際生產中反應釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問題，這無疑增加了整體生產成本。
碳酸鹽共沉澱工藝從成本控制的角度而言具有一定優勢，即使不使用絡合劑該工藝也可以生產出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩定性較差，產物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅體雜質(Na和S)含量相對氫氧化物前驅體較高而影響三元材料的電化學性能，並且碳酸鹽前驅體振實密度比氫氧化物前驅體要低，這就限制了NMC能量密度的發揮。
筆者個人認為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動力電池中的實際應用角度來考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉澱工藝的主要補充，需要引起國內廠家的足夠重視。
目前國內正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發，大部分廠家直接外購前驅體進行燒結。筆者這里要強調的是，前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最後燒結產物的理化指標。
可以這么說，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝裡面，而相對而言燒結工藝基本已經透明了。所以，無論是從成本還是產品品質控制角度而言，三元廠家必須自產前驅體。
事實上，國際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo無一例外的都是自產前驅體，只有在自身產能不足的情況下才適當外購。所以，國內正極廠家必須對前驅體的研發和生產引起高度重視。
3、三元材料表面殘鹼含量的控制
NMC(也包括NCA)表面殘鹼含量比較高是其在實際應用中一個比較突出的問題。NMC表面的鹼性物質主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正極材料表面的鹼性化合物主要來住兩個方面的因素。第一個因素在實際的生產過程中，因為鋰鹽在高溫煅燒過程中會有一定的揮發，配料時會稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當過量)來彌補燒結過程中造成的損失。因此多少都會有少量的Li剩餘(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以後Li2O會吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二個因素，就是實驗已經證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根，同時鋰離子從本體遷移到表面並在材料表面形成Li2CO3，這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結構扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽，只是量多少的問題。
表面鹼性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規律是NCA
≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是說，三元或者二元材料表面殘鹼含量跟Ni含量有直接關聯。
正極材料的表面殘鹼含量過高會給電化學性能帶來諸多負面影響。首先是它會影響塗布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀，主要就是因為它們表面的鹼性氧化物含量太高吸水所致。表面鹼性化合物對電化學性能的影響主要體現在增加了不可逆容量損失，同時惡化循環性能。
此外，對於NCA和富鎳三元材料來說，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來安全性方面的隱患。因此，降低表面殘鹼含量對於三元材料在動力電池中的實際應用具有非常重要意義。
目前國內廠家普遍採用的是對三元材料進行水洗，然後在較低的溫度二次燒結(水洗
+
二燒)的工藝來降低NMC表面殘鹼含量。這個方法可以將表面殘鹼清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之後的三元材料倍率和循環性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求，並且水洗
+ 二燒還增加了成本，因此筆者並不推薦這個方法。
筆者個人認為，需要在生產中綜合採取一系列的措施才能有效降低三元材料表面鹼含量。在前驅體階段需要控制好氨水的含量和保護氣氛的分壓，對於高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來降低碳和硫含量。
混料階段嚴格控制Li/M比例，燒結階段優化燒結溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度，最後真空密封包裝成品材料。
也就是說，從前驅體開始到最後包裝都需要嚴格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘鹼含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表麵包覆也是降低三元材料表面殘鹼含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表麵包覆改性。
筆者這里要強調的是，對於正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘鹼問題，必須引起正極材料生產廠家的高度重視，雖然不可能絕對無殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩定合理的范圍之內(一般500-1000
ppm以下)。國內NCA一直不能量產，一個很重要的技術原因就是在生產過程中疏忽了對溫度、氣氛和環境濕度的嚴格控制，而無法實現封閉生產。
4、高比表面積和窄粒徑分布NMC的生產
用於HEV和PHEV的動力電池要兼顧功率和能量密度的需求，動力型三元材料的要求跟普通用於消費電子產品的三元材料是不一樣的。滿足高倍率的需求就必須提高三元材料的比表面積而增大反應活性面積，這跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面積是由前驅體的BET所決定的，那麼如何在保持前驅體球形度和一定振實密度的前提下，盡可能的提高前驅體的BET，就成了動力型三元材料要攻克的技術難題。
一般來說，提高前驅體BET需要調整絡合劑濃度，並且改變反應器的一些參數比如轉速溫度流速等等，這些工藝參數需要綜合優化，才能不至於較大程度犧牲前驅體的球形度和振實密度，而影響電池的能量密度。
採用碳酸鹽共沉澱工藝是提高前驅體BET的一個有效途徑，正如筆者前面提到的碳酸鹽工藝目前還存在一些技術難題，但筆者個人認為，碳酸鹽共沉澱工藝或許可以在生產高比表面積三元材料方面發揮用武之地，因此這個工藝值得深入研究。
動力電池的一個最基本要求就是長循環壽命，目前要求與整車至少的一半壽命相匹配(8-10年)，100%DOD循環要達到5000次以上。就目前而言，三元材料的循環壽命還不能達到這個目標，目前國際上報道的三元材料最好的循環記錄是Samsung
SDI製作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環壽命接近3000次。
但筆者個人認為，三元材料的循環壽命還有進一步提高的潛力。除了筆者前面提到的雜原子摻雜、表麵包覆等因素以外，控制產品的粒徑分布也是一個很重要的途徑，對動力電池來說這點尤為重要。我們知道，通常生產的三元材料的粒徑分布較寬，一般在1.2-1.8之間。如此寬的粒徑分布，必然會造成大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬含量的不同。
精細的元素分析結果表明，小顆粒中的Li和鎳含量高於平均值(Li和鎳過量)而大顆粒的Li和鎳含量低於平均值(Li和鎳不足)。那麼在充電過程中，由於極化的原因，小顆粒總是過度脫鋰而結構被破壞，並且在充電態高鎳小顆粒與電解液的副反應更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導致小顆粒循環壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。
也就是說，材料整體的循環性能實際上是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環性進一步提升的重要因素。這個問題在3C小電池中是無法體現出來的，因為其循環性只要求達到500而已，但是對於循環壽命要求達到5000次的動力電池而言，這個問題將是非常重要的。進一步提升三元材料的循環性，就必須生產粒徑大小均勻一致(粒徑分布小於0.8)的三元材料，從而盡可能的避免小顆粒和大顆粒的存在，這就給工業化生產帶來了很大的挑戰。NMC的粒徑分布完全取決於前驅體，這里我們再一次看到了前驅體生產對三元材料的重要意義。對於氫氧化物共沉澱工藝，使用普通的反應器是不可能生產出粒徑分布小於1.0的前驅體顆粒的，這就需要採用特殊設計的反應器或者物理分級技術，進一步減小前驅體的粒徑分布。採用分級機將小顆粒和大顆粒分離以後前驅體的粒徑分布可以達到0.8。因為去除了小顆粒和大顆粒，前驅體的產率降低了，這實際上較大地增加前驅體生產成本。
為了達到原材料的綜合利用而降低生產成本，廠家必須建立前驅體回收再處理生產線，這就需要廠家綜合權衡利弊，選擇合適的工藝流程。
窄粒徑分布的三元材料在實際應用中，極片塗布的一致性明顯提高，除了增加電芯循環壽命以外，還可以降低電池的極化而改善倍率性能。國內三元廠家由於技術水平的限制，目前還沒有認識到這個問題的重要性。筆者個人認為，窄粒徑分布將會成為動力型三元材料的一個重要技術指標，希望這個問題能夠引起國內廠家的高度重視。5三元材料的安全性問題
三元材料電芯相對與LFP和LMO電芯而言安全性問題比較突出，主要表現在過充和針刺條件下不容易過關，電芯脹氣比較嚴重，高溫循環性不理想等方面。筆者個人認為，三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。
從NMC材料自身而言，首先要嚴格控制三元材料的表面殘鹼含量。除了筆者上面討論到的措施，表麵包覆也是非常有效的。一般而言，氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁即可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當都可以起到不錯的效果。
最近幾年發展起來的ALD技術可以實現NMC表面非常均勻地包覆數層Al2O3，實測的電化學性能改善也比較明顯。但是ALD包覆會造成每噸5千到1萬元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術實用化的前提條件。
其次，就是要提高NMC結構穩定性，主要是採用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽離子復合摻雜，對提高材料的結構和熱穩定性都是有益的。另外，Ni含量是必須考慮的因素。對於NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，但是我們也要認識到，提高鎳含量引起的負面作用也同樣非常明顯。
隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應也更加明顯，將直接惡化其循環性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結構穩定性變差，表面殘鹼含量也隨之升高，這些因素都會導致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產氣非常嚴重。因此，三元材料並不是鎳含量越高越好，而是必須綜合權衡各方面的指標要求。
筆者認為，高鎳三元材料的單獨使用上限可能是70%，鎳含量再高的話，高鎳帶來的各種負面影響將足以抵消容量提升的優勢而得不償失。
另外，筆者這里還要指出的是需要嚴格控製成品中的細粉含量，細粉和小顆粒是兩個不同的概念，細粉是形貌不規則的且粒徑小於0.5微米的顆粒，這種顆粒不僅小且不規則，在實際生產中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的安全隱患。因此，如何控制並去除材料中的細粉是生產中一個重要問題。
三元電芯的安全性，還需要結合電解液的改進，才能得到比較好的解決。關於電解液這塊，涉及的技術機密較多，公開報道的資料很少。一般來說，三元材料在DMC體系中的電化學性能要好於DEC，添加PC也可以減少高電壓下的副反應。混合LiBOB和LiPF6用於電解質鹽，可以提高三元材料的高溫循環性能。
電解液的改性，目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫，目前已知的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元電芯的電化學性能。這就需要電芯廠家和電解液生產商聯合攻關，研究適合於三元材料的電解液配方。6三元材料的市場應用分析三元材料從一開始，是作為鈷酸鋰的替代材料發展起來的，人們普遍預計鈷酸鋰將很快被三元材料所取代。然而數十年過去了，鈷酸鋰在3C小電池的地位非但沒有減弱，這兩年更是乘著Apple的高電壓東風，地位愈發難以撼動，2013年鈷酸鋰的銷量仍然占據超過50%的全球正極材料市場份額。
在筆者看來，三元材料在未來的數年之內，還是很難在3C領域取代鈷酸鋰。
這主要是因為一方面，單獨使用三元材料很難滿足智能手機在電壓平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次顆粒結構很難做到高壓實，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能達到高端(高壓實高電壓)鈷酸鋰的水平。在未來數年之內，三元材料在3C領域仍然只是一個輔助角色。
單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之後，有可能會在3C領域獲得更加廣泛的應用，相關的分析可以參閱筆者之前發表的「消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討」一文。事實上筆者傾向於認為，三元材料更加適用於電動工具和動力電池領域。近兩年，電動汽車對在動力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢，已經有汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗三元電芯了。
如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求。PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動力電池技術路線的影響，NMC也必然會在EV上有擴大應用的趨勢。
目前日本和韓國已經將動力電池的研發重點從LMO電池轉移到了NMC電池，這一趨勢非常明顯。國家工信部給新能源汽車動力電池企業下達的三個硬指標，2015年單體電池能量密度180Wh/kg以上(模塊能量密度150
Wh/kg以上)，循環壽命超過2000次或日歷壽命達到10年，成本低於2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時滿足前三個硬指標。
因此筆者個人認為，NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由於自身缺點的限制而將只能屈居配角的地位。
現階段業內比較一致的看法，NMC動力電池是趨勢,未來3-5年之內高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現供不應求的局面。短期來看,目前國內動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國內的鋰電池和電動汽車企業可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2-3年內形成成熟的電池技術，提高技術水平，然後再過渡到三元材料的技術路線上來。
因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰略問題。
筆者最後談談三元材料成本的問題，NMC相對LMO和LFP而言成本較高，這已是很多國人力捧LFP的初衷之一。目前國內質量較好的三元材料價格一般在15-18萬元/噸，而動力型高端LMO一般在8萬元左右，目前品質較好的LFP價格已經降到了10萬元左右，而且LMO和LFP的成本都還有進一步下降的空間，比如LMO下降到6萬元、LFP下降到6-8萬元都有可能。
那麼，成本就成了制約三元材料大規模應用於動力電池的一個關鍵因素。如果我們簡單分析一下三元材料裡面金屬的成本比例，就發現如果單從原材料和生產工藝上降低成本，空間其實並不大。
筆者個人認為，比較現實的途徑只能有兩條，一是進一步提高NMC產品的質量，以期達到超長循環壽命。如果我們比較單次循環的成本，那麼增加循環壽命無疑會較大程度地降低動力電池在全壽命期間的整體使用成本。但這就需要企業具備很強的研發和技術實力，並且會增加生產成本。
雖然這是國際正極材料巨頭們普遍採用的策略，但就目前國內正極材料廠家的利潤率和研發水平而言，這條道路其實很艱難。
另外一條途徑，就是建立完整的電池回收體系，從而充分利用金屬資源。如果類似西方國家通過國家立法強制回收廢舊鋰電，筆者簡單的計算表明，扣除回收工藝成本以後(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜沒有回收價值)，回收的金屬大概可以彌補20%-30%的原材料成本，最終的三元材料成本將有10%-20%左右的下降空間。
如果考慮到三元電芯的高能量密度，那麼三元電芯每Wh的成本跟LFP和LMO電池相比是有競爭力的。這就需要國內有一兩家能夠在產業鏈上進行整合的領軍企業，在金屬礦物原材料、三元材料生產、電芯製作和電池回收這幾個領域有一定的業務重疊，才能最大限度地實現資源的最優化配置而降低生產成本。
筆者個人認為，在當前國內正極廠商研發和技術力量普遍薄弱的情況下，在資源利用率(成本)和產品品質上面取得比較適當的平衡，是迅速拓展市場跟國際產業巨頭相抗衡的有效途徑
記得採納哦
我是UIH
『叄』 怎樣除去鋰鹽中的鈉鹽
在網上看了一下，鋰鹽的主要成分就是碳酸鋰。 碳酸鋰溶於稀酸。微溶於水，在冷水中溶解度較熱水下大。 所以你可以把混合物放在熱水中，過濾就可以分離兩者了。 滿意記得採納哦親。
『肆』 水處理用電解電源有什麼特點
是高頻電解電源，電解電源是可以用於污水處理。電解電源廣泛應版用於冶金工業中，如從礦石或權化合物提取金屬(電解冶金)或提純金屬(電解提純)，以及從溶液中沉積出金屬(電鍍)。金屬鈉和氯氣是由電解溶融氯化鈉生成的；電解氯化鈉的水溶液則產生氫氧化鈉和氯氣。電解水產生氫氣和氧氣。水的電解就是在外電場作用下將水分解為H2（g）和O2（g）。直流電源電解是一種非常強有力的促進氧化還原反應的手段，許多很難進行的氧化還原反應，都可以通過直流電源電解來實現。例如：可將熔融的氟化物在陽極上氧化成單質氟，熔融的鋰鹽在陰極上還原成金屬鋰。電解工業在國民經濟中具有重要作用，許多有色金屬（如鈉、鉀、鎂、鋁等）和稀有金屬（如鋯、鉿等）的冶煉及金屬（如銅、鋅、鉛等）的精煉，基本化工產品(如氫、氧、燒鹼、氯酸鉀、過氧化氫、乙二腈等)的制備，還有電鍍、電拋光、陽極氧化等，都是通過直流電源電解實現的。
『伍』 徐州水處理研究所對於磷肥循環水零排放技術中他們所說的超支化處理是什麼意思
追求抄「零排放」不等於不排放
其實，工業生產工藝中使用的水源有時不需要純凈水或者自來水，只要不影響工業生產就可使用。「當前，許多技術針對這一現狀做出調整，採用有針對性的處理工藝，使經過處理後的廢水滿足下一階段客戶要求就能被再利用，這樣不僅節約了成本，又減少了污水排放。先是市政污水經處理後被用於印染，印染廠使用後成為工業廢水，部分廢水再經氧化、生化處理達標後仍然可再用於沖廁、澆花等，最後再經過提純後沉澱，達到排放標准後排放。
『陸』 電解液如何能快速擦乾凈
1，電解液中對人體危害最大的是其中的鋰鹽，六氟磷酸鋰，這種鋰鹽非常霸道 之前聽說如果人身體上皮膚表面有手掌大小的皮膚被腐蝕，就可以致命。
2，電解液揮發的味道很重，這種味道對於女性懷孕的影響很大。
3，電解液泄露應迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿消防防護服。盡可能切斷泄漏源。防止進入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑製成的乳液刷洗，洗液稀釋後放入廢水系統。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸氣災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
『柒』 如何解決三元材料技術及安全難題
用等方面的問題。
筆者這里要指出的是，由於美國3M公司最早申請了三元材料的相關專利，而3M是按照鎳猛鈷(NMC)的循序來命名三元材料的，所以國際上普遍稱呼三元材料為NMC。
但是國內出於發音的習慣一般稱為鎳鈷猛(NCM)，這樣就帶來了三元材料型號的誤解，因為三元材料的名稱比如333、442、532、622、811等都是以NMC的順序來命名的。而BASF則是因為購買了美國阿貢國家實驗室(ANL)的相關專利，為了顯示自己與3M的「與眾不同」並且拓展中國市場，而故意稱三元材料為NCM。
三元材料(NMC)實際上是綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優點，由於Ni
、Co和Mn之間存在明顯的協同效應，因此NMC的性能好於單一組分層狀正極材料，而被認為是最有應用前景的新型正極材料之一。
三種元素對材料電化學性能的影響也不一樣，一般而言，Co能有效穩定三元材料的層狀結構並抑制陽離子混排，提高材料的電子導電性和改善循環性能。但是Co比例的增大導致晶胞參數a和c減小且c/a增大，導致容量降低。
而Mn的存在能降低成本和改善材料的結構穩定性和安全性，但是過高的Mn含量將會降低材料克容量，並且容易產生尖晶石相而破壞材料的層狀結構。Ni的存在使晶胞參數c和a增大且使c/a減小，有助於提高容量。但是Ni含量過高將會與Li+產生混排效應而導致循環性能和倍率性能惡化，而且高鎳材料的pH值過高影響實際使用。
在三元材料中，根據各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3價，Co一般認為是+3價，Mn則是+4價。三種元素在材料中起不同的作用，充電電壓低於4.4V(相對於金屬鋰負極)時，一般認為主要是Ni2+參與電化學反應形成Ni4+;繼續充電在較高電壓下Co3+參與反應氧化到Co4+，而Mn則一般認為不參與電化學反應。
三元材料根據組分可以分為兩個基本系列：低鈷的對稱型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高鎳的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2兩大類型，三元材料的相圖如上圖所示。此外有一些其它組分，比如353、530、532等等。
對稱型三元材料的Ni/Mn兩種金屬元素的摩爾比固定為1，以維持三元過渡金屬氧化物的價態平衡，代表性的產品是333和442系列三元材料，這個組分系列在美國3M專利保護范圍內。
這類材料由於Ni含量較低Mn含量較高晶體結構比較完整，因此具有向高壓發展的潛力，筆者在「消費電子類鋰離子電池正極材料產業化發展探討」一文里已經進行了比較詳細的討論。
從高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元裡面Ni同時具有+2和+3價，而且鎳含量越高+3價Ni越多，因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定。在這兩大系列之外的其它一些組分，一般都是為了規避3M或者ANL、Umicore、Nichia的專利而開發出來的。比如532組分原本是SONY
和松下為了規避3M的專利的權宜之計，結果現在NMC532反倒成了全球最暢銷的三元材料。
三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對於LFP和LMO
電池而言有較大的提升。近幾年，三元材料動力電池的研究和產業化在日韓已經取得了較大的進展，業內普遍認為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。
一般而言，基於安全性和循環性的考慮，三元動力電池主要採用333、442和532這幾個Ni含量相對較低的系列，但是由於PHEV/EV對能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。
三元材料的核心專利主要掌握在美國3M公司手裡，阿貢國家實驗室(ANL)也申請了一些三元材料(有些包含於富鋰錳基層狀固溶體)方面的專利，但業界普遍認為其實際意義並不及3M。
國際上三元材料產量最大的是比利時Umicore，並且Umicore和3M形成了產研聯盟。此外，韓國L&F，日本Nichia
(日亞化學)，Toda Kogyo( 戶田工業) 也是國際上主要的三元材料生產廠家，而德國BASF則是新加入的三元新貴。
值得一提的是，國際上四大電芯廠家(S
O N Y、Panasonic、Samsung SDI 和LG)在三元材
料和鈷酸鋰正極材料方面，都有相當比例的inhouse產能，這也是這四家大廠相對於全球其它電芯廠家技術大幅領先的一個重要體現。
1、三元材料的主要問題與改性手段
目前NMC應用於動力電池存在的主要問題包括：
(1)由於陽離子混排效應以及材料表面微結構在首次充電過程中的變化，造成NMC的首次充放電效率不高，首效一般都小於90%;
(2)三元材料電芯產氣較嚴重安全性比較突出，高溫存儲和循環性還有待提高;
(3)鋰離子擴散系數和電子電導率低，使得材料的倍率性能不是很理想;
(4)三元材料是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由於二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，這也就限制了電芯能量密度的進一步提升。針對以上這些問題，目前工業界廣泛採用的改性措施包括：
雜原子摻雜。為了提高材料所需要的相關方面的性能(如熱穩定性、循環性能或倍率性能等)，通常對正極材料進行摻雜改性研究。但是，摻雜改性往往只能改進某一方面或部分的電化學性能，而且常常會伴隨著材料其它某一方面性能(比如容量等)的下降。
NMC根據摻雜元素的不同可以分為：陽離子摻雜、陰離子摻雜以及復合摻雜。很多陽離子摻雜被研究過，但有實際效果的僅限於Mg、Al、Ti、Zr、Cr、Y、Zn這幾種。一般而言，對NMC進行適當的陽離子摻雜，可以抑制Li/Ni
的陽離子混排，有助於減少首次不可逆容量。
陽離子摻雜可以使層狀結構更完整，從而有助於提高NMC的倍率性，還可以提高晶體結構的穩定性，這對改善材料的循環性能和熱穩定性的效果是比較明顯的。
陰離子摻雜主要是摻雜與氧原子半徑相近的F原子。適量地摻雜F可以促進材料的燒結，使正極材料的結構更加穩定。F摻雜還能夠在循環過程中穩定活性物質和電解液之間的界面，提高正極材料的循環性能。
混合摻雜一般是F和一種或者數種陽離子同時對NMC進行摻雜，應用比較廣泛的是Mg-F、Al-F、Ti-F、Mg-Al-F、Mg-Ti-F這么幾種組合。混合摻雜對NMC的循環和倍率性能改善比較明顯，材料的熱穩定性也有一定提高，是目前國際主流正極廠家採用的主要改性方法。
NMC摻雜改性關鍵在於摻雜什麼元素，如何摻雜，以及摻雜量的多少的問題，這就要求廠傢具有一定的研發實力。NMC的雜原子摻雜既可以在前驅體共沉澱階段進行濕法摻雜，也可以在燒結階段進行干法摻雜，只要工藝得當都可以收到不錯的效果。廠家需要根據自己的技術積累和經濟狀況來選擇適當的技術路線，所謂條條大道通羅馬，適合自家的路線就是最好的技術。
表麵包覆。NMC表麵包覆物可以分為氧化物和非氧化物兩種。最常見的氧化物包括MgO、Al2O3、ZrO2和TiO2這幾種，常見的非氧化物主要有AlPO4、AlF3、LiAlO2、LiTiO2等。無機物表麵包覆主要是使材料與電解液機械分開從而減少材料與電解液副反應，抑制金屬離子的溶解，優化材料的循環性能。
同時，無機物包覆還可以減少材料在反復充放電過程中材料結構的坍塌，對材料的循環
性能是有益的。NMC的表麵包覆對降低高鎳三元材料表面殘鹼含量是比較有效的，這個問題筆者後面還會談到。
同樣，表麵包覆的難點首先在於選擇什麼樣的包覆物，再就是採用什麼樣的包覆方法以及包覆量的多少的問題。包覆既可以用干法包覆，也可以在前驅體階段進行濕法包覆的，這都需要廠家需要根據自身情況選擇合適的工藝路線。
生產工藝的優化。改進生產工藝主要是為了提高NMC產品品質，比如降低表面殘鹼含量、改善晶體結構完整性、減少材料中細粉的含量等，這些因素都對材料的電化學性能有較大影響。比如適當調整Li/M比例，可以改善NMC的倍率性能，增加材料的熱穩定性，這就需要廠家對三元材料的晶體結構有相當的理解。
2、三元材料的前驅體生產
NMC跟其它幾種正極材料的生產過程相比，有個很大的不同之處就是其獨特的前驅體共沉澱生產工藝。雖然在LCO、LMO和LFP的生產當中，採用液相法生產前驅體越來越普遍，而且在高端材料生產中更是如此，但對於大多數中小企業而言固相法仍然是這幾種材料的主流工藝。
然而三元材料(也包括NCA和OLO)，則必須採用液相法才能保證元素在原子水平的均勻混合，這是固相法無法做到的。正是有了這個獨特的共沉澱工藝，使得NMC的改性相對其它幾種正極材料而言更加容易，而且效果也很明顯。
目前國際主流的NMC前驅體生產採用的是氫氧化物共沉澱工藝，NaOH作為沉澱劑而氨水是絡合劑，生產出高密度球形氫氧化物前驅體。該工藝的優點是可以比較容易地控制前驅體的粒徑、比表面積、形貌和振實密度，實際生產中反應釜操作也比較容易。但也存在著廢水(含NH3和硫酸鈉)處理的問題，這無疑增加了整體生產成本。
碳酸鹽共沉澱工藝從成本控制的角度而言具有一定優勢，即使不使用絡合劑該工藝也可以生產出球形度很好的顆粒。碳酸鹽工藝目前最主要的問題是工藝穩定性較差，產物粒徑不容易控制。碳酸鹽前驅體雜質(Na和S)含量相對氫氧化物前驅體較高而影響三元材料的電化學性能，並且碳酸鹽前驅體振實密度比氫氧化物前驅體要低，這就限制了NMC能量密度的發揮。
筆者個人認為，從成本控制以及高比表面積三元材料在動力電池中的實際應用角度來考慮，碳酸鹽工藝可以作為主流氫氧化物共沉澱工藝的主要補充，需要引起國內廠家的足夠重視。
目前國內正極材料廠家普遍忽視三元材料前驅體的生產和研發，大部分廠家直接外購前驅體進行燒結。筆者這里要強調的是，前驅體對三元材料的生產至關重要，因為前驅體的品質(形貌、粒徑、粒徑分布、比表面積、雜質含量、振實密度等)直接決定了最後燒結產物的理化指標。
可以這么說，三元材料60%的技術含量在前驅體工藝裡面，而相對而言燒結工藝基本已經透明了。所以，無論是從成本還是產品品質控制角度而言，三元廠家必須自產前驅體。
事實上，國際上三元材料主流廠商，包括Umicore、Nichia、L&F、Toda
Kogyo無一例外的都是自產前驅體，只有在自身產能不足的情況下才適當外購。所以，國內正極廠家必須對前驅體的研發和生產引起高度重視。
3、三元材料表面殘鹼含量的控制
NMC(也包括NCA)表面殘鹼含量比較高是其在實際應用中一個比較突出的問題。NMC表面的鹼性物質主要成分是Li2CO3，此外還有一部分以Li2SO4和LiOH的形式存在。
正極材料表面的鹼性化合物主要來住兩個方面的因素。第一個因素在實際的生產過程中，因為鋰鹽在高溫煅燒過程中會有一定的揮發，配料時會稍微提高Li/M比(即鋰鹽適當過量)來彌補燒結過程中造成的損失。因此多少都會有少量的Li剩餘(在高溫下以Li2O的形式存在)，溫度降低到室溫以後Li2O會吸附空氣中的CO2和H2O而形成LiOH和Li2CO3等。
第二個因素，就是實驗已經證實正極材料表面的活性氧陰離子會和空氣中的CO2和水分反應而生成碳酸根，同時鋰離子從本體遷移到表面並在材料表面形成Li2CO3，這一過程同時伴隨著材料表面脫氧而形成結構扭曲的表面氧化物層。任何一種正極材料，只要與暴露在空氣中就會生成碳酸鹽，只是量多少的問題。
表面鹼性化合在不同種類的正極材料的表面的形成難易程度是不一樣的，一般的規律是NCA
≈ 高鎳NMC >低鎳NMC ≈ LCO > LMO > LFP。也就是說，三元或者二元材料表面殘鹼含量跟Ni含量有直接關聯。
正極材料的表面殘鹼含量過高會給電化學性能帶來諸多負面影響。首先是它會影響塗布，NCA和富鎳三元材料在勻漿過程中很容易形成果凍狀，主要就是因為它們表面的鹼性氧化物含量太高吸水所致。表面鹼性化合物對電化學性能的影響主要體現在增加了不可逆容量損失，同時惡化循環性能。
此外，對於NCA和富鎳三元材料來說，表面的Li2CO3在高電壓下分解，是電池脹氣的主要原因之一，從而帶來安全性方面的隱患。因此，降低表面殘鹼含量對於三元材料在動力電池中的實際應用具有非常重要意義。
目前國內廠家普遍採用的是對三元材料進行水洗，然後在較低的溫度二次燒結(水洗
+
二燒)的工藝來降低NMC表面殘鹼含量。這個方法可以將表面殘鹼清洗得比較徹底，但其弊端也是非常明顯的，處理之後的三元材料倍率和循環性能明顯下降而達不到動力電池的使用要求，並且水洗
+ 二燒還增加了成本，因此筆者並不推薦這個方法。
筆者個人認為，需要在生產中綜合採取一系列的措施才能有效降低三元材料表面鹼含量。在前驅體階段需要控制好氨水的含量和保護氣氛的分壓，對於高鎳三元甚至還需要加入適量的添加劑來降低碳和硫含量。
混料階段嚴格控制Li/M比例，燒結階段優化燒結溫度的升溫程序，退火階段控制氧分壓、降溫速度和車間濕度，最後真空密封包裝成品材料。
也就是說，從前驅體開始到最後包裝都需要嚴格控制材料與空氣的接觸。這一系列工藝措施的綜合使用，就可以有效降低三元材料的表面殘鹼含量，即使是未改性的高鎳622其表面pH值也可以控制在11左右。另外，表麵包覆也是降低三元材料表面殘鹼含量的有效方法，因此高鎳的NMC一般都需要表麵包覆改性。
筆者這里要強調的是，對於正極材料尤其是NMC和NCA的表面殘鹼問題，必須引起正極材料生產廠家的高度重視，雖然不可能絕對無殘留，但必須使其含量盡可能低或是控制在穩定合理的范圍之內(一般500-1000
ppm以下)。國內NCA一直不能量產，一個很重要的技術原因就是在生產過程中疏忽了對溫度、氣氛和環境濕度的嚴格控制，而無法實現封閉生產。
4、高比表面積和窄粒徑分布NMC的生產
用於HEV和PHEV的動力電池要兼顧功率和能量密度的需求，動力型三元材料的要求跟普通用於消費電子產品的三元材料是不一樣的。滿足高倍率的需求就必須提高三元材料的比表面積而增大反應活性面積，這跟普通三元材料的要求是相反的。
三元材料的比表面積是由前驅體的BET所決定的，那麼如何在保持前驅體球形度和一定振實密度的前提下，盡可能的提高前驅體的BET，就成了動力型三元材料要攻克的技術難題。
一般來說，提高前驅體BET需要調整絡合劑濃度，並且改變反應器的一些參數比如轉速溫度流速等等，這些工藝參數需要綜合優化，才能不至於較大程度犧牲前驅體的球形度和振實密度，而影響電池的能量密度。
採用碳酸鹽共沉澱工藝是提高前驅體BET的一個有效途徑，正如筆者前面提到的碳酸鹽工藝目前還存在一些技術難題，但筆者個人認為，碳酸鹽共沉澱工藝或許可以在生產高比表面積三元材料方面發揮用武之地，因此這個工藝值得深入研究。
動力電池的一個最基本要求就是長循環壽命，目前要求與整車至少的一半壽命相匹配(8-10年)，100%DOD循環要達到5000次以上。就目前而言，三元材料的循環壽命還不能達到這個目標，目前國際上報道的三元材料最好的循環記錄是Samsung
SDI製作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環壽命接近3000次。
但筆者個人認為，三元材料的循環壽命還有進一步提高的潛力。除了筆者前面提到的雜原子摻雜、表麵包覆等因素以外，控制產品的粒徑分布也是一個很重要的途徑，對動力電池來說這點尤為重要。我們知道，通常生產的三元材料的粒徑分布較寬，一般在1.2-1.8之間。如此寬的粒徑分布，必然會造成大顆粒和小顆粒中Li和過渡金屬含量的不同。
精細的元素分析結果表明，小顆粒中的Li和鎳含量高於平均值(Li和鎳過量)而大顆粒的Li和鎳含量低於平均值(Li和鎳不足)。那麼在充電過程中，由於極化的原因，小顆粒總是過度脫鋰而結構被破壞，並且在充電態高鎳小顆粒與電解液的副反應更加劇烈，高溫下將更加明顯，這些都導致小顆粒循環壽命較快衰減，而大顆粒的情況正好相反。
也就是說，材料整體的循環性能實際上是由小顆粒所決定的，這也是制約三元材料循環性進一步提升的重要因素。這個問題在3C小電池中是無法體現出來的，因為其循環性只要求達到500而已，但是對於循環壽命要求達到5000次的動力電池而言，這個問題將是非常重要的。進一步提升三元材料的循環性，就必須生產粒徑大小均勻一致(粒徑分布小於0.8)的三元材料，從而盡可能的避免小顆粒和大顆粒的存在，這就給工業化生產帶來了很大的挑戰。NMC的粒徑分布完全取決於前驅體，這里我們再一次看到了前驅體生產對三元材料的重要意義。對於氫氧化物共沉澱工藝，使用普通的反應器是不可能生產出粒徑分布小於1.0的前驅體顆粒的，這就需要採用特殊設計的反應器或者物理分級技術，進一步減小前驅體的粒徑分布。採用分級機將小顆粒和大顆粒分離以後前驅體的粒徑分布可以達到0.8。因為去除了小顆粒和大顆粒，前驅體的產率降低了，這實際上較大地增加前驅體生產成本。
為了達到原材料的綜合利用而降低生產成本，廠家必須建立前驅體回收再處理生產線，這就需要廠家綜合權衡利弊，選擇合適的工藝流程。
窄粒徑分布的三元材料在實際應用中，極片塗布的一致性明顯提高，除了增加電芯循環壽命以外，還可以降低電池的極化而改善倍率性能。國內三元廠家由於技術水平的限制，目前還沒有認識到這個問題的重要性。筆者個人認為，窄粒徑分布將會成為動力型三元材料的一個重要技術指標，希望這個問題能夠引起國內廠家的高度重視。5三元材料的安全性問題
三元材料電芯相對與LFP和LMO電芯而言安全性問題比較突出，主要表現在過充和針刺條件下不容易過關，電芯脹氣比較嚴重，高溫循環性不理想等方面。筆者個人認為，三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。
從NMC材料自身而言，首先要嚴格控制三元材料的表面殘鹼含量。除了筆者上面討論到的措施，表麵包覆也是非常有效的。一般而言，氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁即可以在前驅體階段液相包覆，也可以在燒結階段固相包覆，只要方法得當都可以起到不錯的效果。
最近幾年發展起來的ALD技術可以實現NMC表面非常均勻地包覆數層Al2O3，實測的電化學性能改善也比較明顯。但是ALD包覆會造成每噸5千到1萬元的成本增加，因此如何降低成本仍然是ALD技術實用化的前提條件。
其次，就是要提高NMC結構穩定性，主要是採用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽離子復合摻雜，對提高材料的結構和熱穩定性都是有益的。另外，Ni含量是必須考慮的因素。對於NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，但是我們也要認識到，提高鎳含量引起的負面作用也同樣非常明顯。
隨著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應也更加明顯，將直接惡化其循環性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結構穩定性變差，表面殘鹼含量也隨之升高，這些因素都會導致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產氣非常嚴重。因此，三元材料並不是鎳含量越高越好，而是必須綜合權衡各方面的指標要求。
筆者認為，高鎳三元材料的單獨使用上限可能是70%，鎳含量再高的話，高鎳帶來的各種負面影響將足以抵消容量提升的優勢而得不償失。
另外，筆者這里還要指出的是需要嚴格控製成品中的細粉含量，細粉和小顆粒是兩個不同的概念，細粉是形貌不規則的且粒徑小於0.5微米的顆粒，這種顆粒不僅小且不規則，在實際生產中很難去除而給正極材料的使用留下了很大的安全隱患。因此，如何控制並去除材料中的細粉是生產中一個重要問題。
三元電芯的安全性，還需要結合電解液的改進，才能得到比較好的解決。關於電解液這塊，涉及的技術機密較多，公開報道的資料很少。一般來說，三元材料在DMC體系中的電化學性能要好於DEC，添加PC也可以減少高電壓下的副反應。混合LiBOB和LiPF6用於電解質鹽，可以提高三元材料的高溫循環性能。
電解液的改性，目前主要是從特種功能添加劑上面下功夫，目前已知的添加劑包括VEC、DTA、LiDFOB、PS等等，都可以改善三元電芯的電化學性能。這就需要電芯廠家和電解液生產商聯合攻關，研究適合於三元材料的電解液配方。6三元材料的市場應用分析三元材料從一開始，是作為鈷酸鋰的替代材料發展起來的，人們普遍預計鈷酸鋰將很快被三元材料所取代。然而數十年過去了，鈷酸鋰在3C小電池的地位非但沒有減弱，這兩年更是乘著Apple的高電壓東風，地位愈發難以撼動，2013年鈷酸鋰的銷量仍然占據超過50%的全球正極材料市場份額。
在筆者看來，三元材料在未來的數年之內，還是很難在3C領域取代鈷酸鋰。
這主要是因為一方面，單獨使用三元材料很難滿足智能手機在電壓平台方面的硬性要求;另一方面，三元材料的二次顆粒結構很難做到高壓實，使得三元材料電池在體積能量密度上仍然不能達到高端(高壓實高電壓)鈷酸鋰的水平。在未來數年之內，三元材料在3C領域仍然只是一個輔助角色。
單晶高壓三元材料在高壓電解液成熟之後，有可能會在3C領域獲得更加廣泛的應用，相關的分析可以參閱筆者之前發表的「消費電子類鋰離子電池正極材料產業發展探討」一文。事實上筆者傾向於認為，三元材料更加適用於電動工具和動力電池領域。近兩年，電動汽車對在動力電池的能量密度要求有明顯的增加趨勢，已經有汽車廠商開始在HEV和PHEV上試驗三元電芯了。
如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMO、LFP和NMC電芯都可以滿足要求。PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動力電池技術路線的影響，NMC也必然會在EV上有擴大應用的趨勢。
目前日本和韓國已經將動力電池的研發重點從LMO電池轉移到了NMC電池，這一趨勢非常明顯。國家工信部給新能源汽車動力電池企業下達的三個硬指標，2015年單體電池能量密度180Wh/kg以上(模塊能量密度150
Wh/kg以上)，循環壽命超過2000次或日歷壽命達到10年，成本低於2元/Wh。目前只有NMC電芯可以同時滿足前三個硬指標。
因此筆者個人認為，NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LFP和LMO由於自身缺點的限制而將只能屈居配角的地位。
現階段業內比較一致的看法，NMC動力電池是趨勢,未來3-5年之內高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現供不應求的局面。短期來看,目前國內動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國內的鋰電池和電動汽車企業可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2-3年內形成成熟的電池技術，提高技術水平，然後再過渡到三元材料的技術路線上來。
因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰略問題。
筆者最後談談三元材料成本的問題，NMC相對LMO和LFP而言成本較高，這已是很多國人力捧LFP的初衷之一。目前國內質量較好的三元材料價格一般在15-18萬元/噸，而動力型高端LMO一般在8萬元左右，目前品質較好的LFP價格已經降到了10萬元左右，而且LMO和LFP的成本都還有進一步下降的空間，比如LMO下降到6萬元、LFP下降到6-8萬元都有可能。
那麼，成本就成了制約三元材料大規模應用於動力電池的一個關鍵因素。如果我們簡單分析一下三元材料裡面金屬的成本比例，就發現如果單從原材料和生產工藝上降低成本，空間其實並不大。
筆者個人認為，比較現實的途徑只能有兩條，一是進一步提高NMC產品的質量，以期達到超長循環壽命。如果我們比較單次循環的成本，那麼增加循環壽命無疑會較大程度地降低動力電池在全壽命期間的整體使用成本。但這就需要企業具備很強的研發和技術實力，並且會增加生產成本。
雖然這是國際正極材料巨頭們普遍採用的策略，但就目前國內正極材料廠家的利潤率和研發水平而言，這條道路其實很艱難。
另外一條途徑，就是建立完整的電池回收體系，從而充分利用金屬資源。如果類似西方國家通過國家立法強制回收廢舊鋰電，筆者簡單的計算表明，扣除回收工藝成本以後(回收Co和Ni，而Mn和Fe太便宜沒有回收價值)，回收的金屬大概可以彌補20%-30%的原材料成本，最終的三元材料成本將有10%-20%左右的下降空間。
如果考慮到三元電芯的高能量密度，那麼三元電芯每Wh的成本跟LFP和LMO電池相比是有競爭力的。這就需要國內有一兩家能夠在產業鏈上進行整合的領軍企業，在金屬礦物原材料、三元材料生產、電芯製作和電池回收這幾個領域有一定的業務重疊，才能最大限度地實現資源的最優化配置而降低生產成本。
筆者個人認為，在當前國內正極廠商研發和技術力量普遍薄弱的情況下，在資源利用率(成本)和產品品質上面取得比較適當的平衡，是迅速拓展市場跟國際產業巨頭相抗衡的有效途徑