1. 廢硫酸如何處理
硫酸在化工、鋼鐵等行業廣泛應用。在許多生產過程中，硫酸的利用率很低，大量的硫酸隨同含酸廢水排放出去。這些廢水如不經過處理而排放到環境中，不僅會使水體或土壤酸化，對生態環境造成危害，而且浪費大量資源。近年來許多國家已經制定了嚴格的排放標准，與此同時，先進的治理技術也在世界各地迅速發展起來。
廢硫酸和硫酸廢水除具有酸性外，還含有大量的雜質。根據廢酸、廢水組成和治理目標的差異，目前國內外採用的治理方法大致可分為3大類：回收再用、綜合利用和中和處理。
1 廢硫酸的回收再用
廢硫酸中硫酸濃度較高，可經處理後回收再用。處理主要是去除廢硫酸中的雜質，同時對硫酸增濃。處理方法有濃縮法、氧化法、萃取法和結晶法等。
1.1 濃縮法
該法是在加熱濃縮廢稀硫酸的過程中，使其中的有機物發生氧化、聚合等反應，轉變為深色膠狀物或懸浮物後過濾除去，從而達到去除雜質、濃縮稀硫酸的雙重目的。這類方法應用較廣泛，技術較成熟。在普遍應用高溫濃縮法的基礎上又發展了較為先進的低溫濃縮法，下面分別加以介紹。
1.1.1 高溫濃縮法
淄博化工廠三氯乙醛生產過程中有廢硫酸產生，其中H2SO4質量分數為65%～75%、三氯乙醛質量分數為1%～3%、其它有機雜質的質量分數為1%。該廠將其沉澱過濾後，用煤直接加熱蒸餾，回收的濃硫酸無色透明，H2SO4質量分數大於95%，無三氯乙醛檢出，而沉澱物經鹼解、蒸餾和過濾後可回收氯仿。該廠廢硫酸處理量為4000t/a，回收硫酸創利潤55萬元/a〔1〕。
日本木村-大同化工機械公司的廢硫酸濃縮法是用搪玻璃管升膜蒸發和分段真空蒸發相結合，將廢硫酸中H2SO4的質量分數從10%～40%濃縮到95%，其工藝可分為3段，前兩段採用不透性石墨管加熱器蒸發濃縮，後一段採用搪玻璃管升膜蒸發器濃縮，在每一段中H2SO4質量分數漸次升高，分別達到60%、80%和95%。加熱過程採用高溫熱載體，溫度為150～220℃，可將有機物轉變為不溶性物質，然後過濾除去，該工藝以2t/h的規模進行中試，5a運轉良好。該工藝適應能力很強，可用於含多種有機雜質的廢硫酸的處理〔2〕。
1.1.2 低溫濃縮法
高溫濃縮法的缺點在於：硫酸的強腐蝕性和酸霧對設備和操作人員的危害很大，實際操作非常麻煩。因此，近年來開發出了一種改進的濃縮法，稱為汽液分離型非揮發性溶液濃縮法(簡稱WCG法)〔3〕。
WCG法的原理和工藝如下：將廢稀硫酸由儲槽用耐酸泵打入循環濃縮塔濃縮，然後經換熱器加熱後進入造霧器和擴散器強迫霧化並進一步強迫汽化，分離後的氣體經高度除霧後進入氣體凈化器，凈化後排放。分離後的酸液再度回到循環濃縮塔，經反復循環濃縮蒸餾，達到濃度要求後，用泵打入濃硫酸儲罐。濃硫酸可作為生產原料再利用。其工藝流程見圖1。
WCG法濃縮裝置主要由換熱器、循環濃縮塔和引風機組成。換熱器材質為石墨，濃縮塔材質為復合聚丙烯，泵及引風機均為耐酸設備。
該法與高溫濃縮法相比，蒸發溫度低(50～60℃)，蒸汽消耗量少，費用低(濃縮每噸稀硫酸耗電和蒸汽的費用約為30～60元)。上海染化五廠生產分散深藍H-GL產生的稀硫酸(H2SO4質量分數為20%)，上海染化八廠、武漢染料廠、濟寧染料廠生產染料中間體產生的稀硫酸，採用WCG法濃縮，都取得了明顯的效果。
用WCG法濃縮稀硫酸應注意以下幾點：
(1)在濃縮過程中若有固體物析出，會影響傳熱效果和廢酸的分離；
(2)該裝置非密閉，廢酸中若有揮發性物質，會影響工作環境；
(3)裝置的主體材料為復合聚丙烯，工作溫度受主體材料的限制，不能超過80℃；
(4)該法僅適用於H2SO4質量分數小於60%的稀硫酸。
1.2 氧化法
該法應用已久，原理是用氧化劑在適當的條件下將廢硫酸中的有機雜質氧化分解，使其轉變為二氧化碳、水、氮的氧化物等從硫酸中分離出去，從而使廢硫酸凈化回收。常用的氧化劑有過氧化氫、硝酸、高氯酸、次氯酸、硝酸鹽、臭氧等。每種氧化劑都有其優點和局限性。
天津染料八廠採用硝酸為氧化劑對蒽醌硝化廢酸進行氧化處理〔2，4〕，其操作過程為：將廢酸稀釋至H2SO4質量分數為30%，使所含的二硝基蒽醌最大限度地析出，經過濾槽真空抽濾後廢酸進入升膜列管式蒸發器，在112℃、88.1kPa條件下濃縮，在旋液分離器中分離水蒸氣和酸(此時H2SO4質量分數約為70%)，廢酸再流入鑄鐵濃縮釜(280～310℃，真空度為6.67～13.34kPa)，用噴射泵帶出水蒸氣，使H2SO4質量分數達到93%，然後流入搪瓷氧化缸，加入濃硝酸(HNO3質量分數為65%)進行氧化處理，至硫酸呈淺黃色。反應中產生的一氧化氮氣體用鹼液吸收。
硫酸在高濃度(H2SO4質量分數為97%～98%)和高溫條件下也具有較強的氧化性，它可以將有機物較為徹底地氧化掉。例如處理苯繞蒽酮廢酸、分散藍廢酸及分散黃廢酸時，將廢酸加熱至320～330℃，把有機物氧化掉，部分硫酸被還原成二氧化硫。這種方法由於硫酸濃度和溫度太高，有大量的酸霧產生，會造成環境污染，同時還要消耗一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其應用受到很大限制。
1.3 萃取法
萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。對於萃取劑的要求是：
(1)對於硫酸是惰性的，不與硫酸起化學反應也不溶於硫酸；
(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數；
(3)價格便宜，容易得到；
(4)容易和雜質分離，反萃時損失小。
常見的萃取劑有苯類(甲苯、硝基苯、氯苯)、酚類(雜酚油、粗二苯酚)、鹵化烴類(三氯乙烷、二氯乙烷)、異丙醚和N-503等。
大連染料八廠用氯苯對含二硝基氯苯和對硝基氯苯的廢硫酸進行一級萃取，使廢水中的有機物含量由30000～50000 mg/L下降到200～250mg/L〔2〕。濟南鋼鐵廠焦化分廠用廉價的C-I萃取劑和P-I吸附劑處理該廠的再生硫酸也得到了良好的效果〔5〕。該工藝是將再生硫酸經C-I萃取劑萃取分離後再依次用P-I吸附劑和活性炭吸附處理得到純凈的再生硫酸。為防止腐蝕，萃取罐和吸附罐用鉛作內襯。該廠廢硫酸處理量為500t/a，回收硫酸250t，價值7.5萬元。
與其它方法相比，萃取法的技術要求較高，萃取劑要同時滿足上述4項要求並不容易，而且運行費用也較高。
1.4 結晶法
當廢硫酸中含有大量的有機或無機雜質時，根據其特性可考慮選擇結晶沉澱的方法除去雜質。
如南京軋鋼廠醯洗工序排放的廢硫酸中含有大量的硫酸亞鐵，可採用濃縮-結晶-過濾的工藝來處理〔6〕。經過濾除去硫酸亞鐵後的酸液可返回鋼材酸洗工序繼續使用。
重慶某化工廠將H2SO4質量分數為17%的鈦白廢酸在常壓下濃縮、析出的結晶熟化後過濾，濾渣經打漿及洗滌後即為回收的硫酸亞鐵。濾液再在93.4kPa真空度下濃縮結晶過濾，可得到H2SO4質量分數為80%～85%的濃硫酸，第二次過濾的濾渣也轉至打漿工序回收硫酸亞鐵〔7〕。
2 廢硫酸及含硫酸廢水的綜合利用
從生產中排出的廢硫酸或含硫酸廢水，如果在原工序中已無法再直接使用，可以考慮用於對硫酸質量要求不高的其它生產工序中，這樣既節約資源，又減少廢酸的排放量。另外，一些以硫酸為原料的生產工藝，若對硫酸中的雜質要求不嚴，也可直接用廢硫酸或將廢硫酸稍加處理後用作原料。
例如Belenkov.D.A利用硫酸廠含砷5.2g/L的廢酸液，分別加入8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3製成木材防腐液，該溶液的pH為1.7，松材經該液浸泡後能有效地防止黴菌的生長〔8〕。匈牙利Toth、Andras等人嘗試用煉油廠的硫酸廢水與褐煤飛灰混合反應，再加入水後與卜蘭特水泥混合，生產具有高強度的混凝土，可用於鋪路及建築行業〔9〕。
Shimko,I.G.利用含硫酸的廢氣洗滌水與粘膠纖維廠排放的含Al(OH)3的污泥反應，生產Al2(SO4)3，用作水處理的混凝劑。該法中硫酸鋁的回收率為85%～95%〔10〕。溫州染化總廠利用明礬礦渣與廢硫酸為原料，生產工業級硫酸鋁，其工藝流程見圖2〔11〕。
此外，許多硫酸鹽工業品也可用廢硫酸或硫酸廢水進行生產。如印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗滌劑廠的含硫酸廢水在反應塔中與銅粒和銅屑反應，溶液經結晶過濾後可製得硫酸銅晶體〔12〕。
濟寧第二化工廠利用廢硫酸(H2SO4質量分數為20%)與菱錳礦或軟錳礦反應製取工業級硫酸錳，其工藝流程如下：菱錳礦或軟錳礦與廢硫酸混合進行酸解，將酸解後的料液壓濾。濾渣經打漿和壓濾後以廢渣的形式排放，洗液返回酸解工序。濾液經去除雜質、過濾、蒸發結晶、離心分離和乾燥後即製得產品硫酸錳〔13〕。
用氨中和廢硫酸可製取硫酸銨肥料。廢酸中的有機雜質一般在製得硫酸銨後除去，脫除雜質的方法主要有萃取法、氧化法、鹽析法、凝聚法和離子交換法等。
3 廢硫酸及含硫酸廢水的中和處理
對於硫酸濃度很低，水量較大的廢水，由於回收硫酸的價值不高，也難以進行綜合利用，可用石灰或廢鹼進行中和，使其達到排放標准或有利於後續的處理。
以上海硫酸廠為例，該廠每天排放3600t含硫酸的廢水，pH為2.6，其中還含有少量的砷、氟等。該廠用電石泥(主要成分為Ca(OH)2)進行中和，以聚丙烯醯胺為混凝劑，以Rs為氧化劑，採用中和-混凝沉澱-氧化工藝治理該廢水，既中和了酸，又去除了氟、砷等，出水達到排放標准〔14〕。
4 結束語
除上述幾種常用方法外，廢硫酸及含硫酸廢水的處理還有電解法、冷凍法、熱解法、滲析法、氣提法等〔16～19〕，但在我國，濃縮回收法及中和處理法目前仍是應用最廣的方法。在生產中，應根據廢硫酸或含硫酸廢水的濃度、所含雜質的組成來選擇回收或處理方法。特別是對精細化工行業產生的廢硫酸或硫酸廢水來說，由於所含的有機雜質成分極為復雜，硫酸的濃度變化很大，而處理量不大，這就更要注意根據具體情況選擇投資較小、收效較大的方法。
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2. 我國現在水處理用活性炭都有哪些分類
水處理活性炭一般為柱狀顆粒，比表面積大，微孔發達，機械強度高，吸附速度快，凈化度高，不易脫粉，使用壽命長。
水處理活性炭以優質椰子殼、核桃殼、杏殼、桃殼、煤質為原料，經系列生產工藝精製而成，外觀呈黑色顆粒狀。優點是孔隙結構發達，比表面積大，吸附性能強，庫層陰力小，化學性能穩定，易再生。適用於高純度的生活飲用水、工業用水和廢水處理的深度凈化。 椰殼活性炭韓研活性炭選用優質果殼椰子殼為原料，採用先進的生產工藝精製加工而成，產品具有孔隙結構發達，強度高，雜質含量低，顆粒度適當，阻力小，易於再生等優點。對水質凈化有極好的效果，它不但能除去異臭異味，提高水的純凈度。對水中各種雜質如氯、酚、砷、鉛、氰化物、農葯等有害物質也有很高的去除率。可廣泛用於裝填各類大、中、小型凈水器。也適用於糖類，清涼飲料的脫色和精製，以及室內外空氣的凈化，特別是載入了特殊成分的活性炭對室內有害氣體如氨、甲醛等，具有更好的凈化效能。
我國水處理用活性炭發展回顧
3.1產量
解放初期，國內僅有一些生產粉狀炭的小作坊，沒有粒狀炭。1981 年據林業部對全國活性炭廠進行調查資料計算，我國活性炭年產量僅1 萬t 左右。在懷玉山召開第一次全國活性炭學術討論會以後的20 年裡，我國活性炭工業有了一個突飛猛進的發展，年產量由1981 年的1 萬t 發展到1999 年的12 萬t 以上，約佔世界產量的1/ 4 ，2007年生產量達到35萬噸，出口量25萬噸。活性炭產量佔世界產量的三分之一，已成為世界上最大的活性炭生產國。
目前有中小型活性炭生產企業1200餘家，中大型的企業每年產量為3千到1萬噸，並在不斷擴大。最早活性炭廠為：新華化工廠（太原）。我國兩大活性炭生產基地為-大同和寧夏。
代表性的生產廠家有：大同市雲光化工廠、寧夏太西活性炭廠、唐山建新活性炭有限公司、大同豐華活性炭有限責任公司、信鵬活性炭廠等。
3.2 質量、品種
我國活性炭產品的質量也有了突破，如:高比表面積炭、高苯炭、微球炭等。產品的品種發展也很快，原來只有粉狀炭,後來有了粒狀炭、纖維炭和炭分子篩等。化學活化法制備活性炭的研究也有了新的進展，原來只有氯化鋅活化法,現已發展到利用磷酸、KOH、硫酸作為活化劑。1996 年山東煙台召開的全國活性炭學術討論會以來，活性炭品種的開發和產業化方面取得了新的成就，如：大顆粒脫硫脫硝活性炭的問世，填補了國內空白;特種浸漬炭的國產化取得了可喜成效；面向生物工程、新型能源和環境保護，開發高性能活性炭已成為新的研究熱點。
3.3技術
據「國內外活性炭」資料報道，在引進國外技術方面，我國引進了國外資金和技術，如:日本三菱化學公司與中國新華化工廠合作，建立一家新的活性炭生產企業，日方將持有新企業的50 %以上股份，並負責選派各類經營人員、技術人員進行管理；三菱公司委託該部門生產的乾式脫硫脫硝活性炭，在日本銷量極佳,由於市場需求不斷擴大,公司已作出合資決定。據三菱化學公司高層人士講，與中國企業的合作，不僅可降低生產成本，還可創造巨大的效益；而中國在活性炭品種的開發和產業化方面也取得了新的成就。國內在活性炭的基礎研究和技術基礎研究方面，作了更深一層的試驗研究，如：對吸附過程的分子模擬,活性炭對超臨界氣體吸附以及新的孔隙結構計算方法等方面進行了探索。
3.4 應用
由於各方面的因素，我國在20 世紀60 年代才開始應用活性炭處理工業廢水。使用最早的是燕山石化進行地下水處理及甘肅白銀對金屬礦廢水的處理。另外，1965 年沈陽自來水公司， 1976 年湖南長嶺煉油廠，1986 年大慶污水處理廠相繼建成了大型的活性炭吸附過濾裝置。此外，蘭州煉油廠日處理工業廢水12 000 t活性炭工業裝置也已建成。
目前我國珠三角，長三角地區的發達城市都已使用活性炭進行水處理。但從總體上看，中國水處理還處於較低水平。
3.5 科研
主要科研單位：過程所、防化院、礦大、煤科院、山西煤化所、大連理工、天津大學、哈工大、北化工、清華大學、中國林業科學研究院林產化學工業研究所、昆明理工大學等。
3.6 存在的問題
我國活性炭行業在製造技術上不如歐美國家，國外在活性炭製造方面已達到了規模化、自動化、低消耗、無污染、產品質量穩定的先進水平，而我國仍然存在生產規模小、產品質量參差不齊、資源浪費等問題。特別是在化學法生產活性炭技術上，與日美等國有較大差距。日本氯化鋅法活性炭生產技術採用回轉爐兩段法，其氯化鋅消耗幾乎為零，且不用鹽酸回收鋅。而我國的氯化鋅消耗平均為每噸活性炭300 kg，鹽酸消耗為每噸活性炭500 kg。美國磷酸法生產活性炭酸消耗在20 %以下，我國平均在35 %。這不僅造成生產成本的上升，最主要還給環境帶來了較大的公害。
國內的活性炭工業必須注重研究活性炭的應用發展趨勢，加強新技術開發，促進整個活性炭行業的良好發展。
4 我國水處理用活性炭的未來發展
4.1 原料
木質原料：木質原料在我國活性炭工業中佔有著十分重要的地位。其中,椰子殼、核桃殼為最優,但由於原料有限,制約了其發展。
煤炭：對於我國來說，煤炭資源豐富、分布廣泛、價格低廉,因此以煤為原料生產活性炭有著很好的前景。
石油原料：主要指石油煉制過程中的含碳產品及廢料。例如石油瀝青、石油焦、石油油渣等。
高分子含碳原料：聚氯乙烯、聚丙烯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。這些原料主要指工業回收廢料,我國目前尚未充分利用。
其他：舊輪胎、動物骨、動物血、蔗糖、糖蜜等。
總之：（1）原料的來源逐步轉向儲量豐富，價格低廉的煤炭。以煤為原料的活性炭發展很快, 應用范圍和數量也在迅速擴大, 目前煤質活性炭產量已經超過了木質活性炭。
（2）近年來, 多用農林副產品、紙漿廢漿、劣質煤和煤研石等許多含碳的工業廢料, 製造價格低廉或具有特殊性能的活性炭。國內外利用廢棄材料制備活性炭，以謀求廉價原料的探索受到了重視, 如採用廢塑料、廢橡膠、紙漿廢液、石油副產品等原料製得的活性炭，有的已投入應用，這種有效的變廢為利的方法前途甚廣。
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