怎麼使廢水中鉻沉澱

A. 廢水排放，讓金屬物沉澱

電鍍廢水的成分非常復雜，除含氰(CN-)廢水和酸鹼廢水外，重金屬廢水是電鍍業潛在危害性極大的廢水類別。根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含金(Au)廢水、含銀(Ag)廢水等。

• 化學沉澱

化學沉澱法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶於水的重金屬化合物的方法，包括中和沉法和硫化物沉澱法等。

• 中和沉澱法

在含重金屬的廢水中加入鹼進行中和反應，使重金屬生成不溶於水的氫氧化物沉澱形式加以分離。中和沉澱法操作簡單，是常用的處理廢水方法。實踐證明在操作中需要注意以下幾點[1]：(1)中和沉澱後，廢水中若pH值高，需要中和處理後才可排放；(2)廢水中常常有多種重金屬共存，當廢水中含有Zn、Pb、Sn、Al等兩性金屬時，pH值偏高，可能有再溶解傾向，因此要嚴格控制pH值，實行分段沉澱；(3)廢水中有些陰離子如：鹵素、氰根、腐植質等有可能與重金屬形成絡合物，因此要在中和之前需經過預處理；(4)有些顆粒小，不易沉澱，則需加入絮凝劑輔助沉澱生成。

• 硫化物沉澱法

加入硫化物沉澱劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉澱除去的方法。與中和沉澱法相比，硫化物沉澱法的優點是：重金屬硫化物溶解度比其氫氧化物的溶解度更低，而且反應的pH值在7—9之間，處理後的廢水一般不用中和。硫化物沉澱法的缺點是[2]：硫化物沉澱物顆粒小，易形成膠體；硫化物沉澱劑本身在水中殘留，遇酸生成硫化氫氣體，產生二次污染。為了防止二次污染問題，英國學者研究出了改進的硫化物沉澱法，即在需處理的廢水中有選擇性的加入硫化物離子和另一重金屬離子(該重金屬的硫化物離子平衡濃度比需要除去的重金屬污染物質的硫化物的平衡濃度高)。由於加進去的重金屬的硫化物比廢水中的重金屬的硫化物更易溶解，這樣廢水中原有的重金屬離子就比添加進去的重金屬離子先分離出來，同時防止有害氣體硫化氫生成和硫化物離子殘留問題。

• 螯合沉澱法

加入螯合沉澱劑（如DTCR）使其發生螯合沉澱。該方法有出水穩定達標效果好，適用條件廣，無二次污染，污泥含水率低，污泥便於回收，同時設備要求簡單，實施方便等特點。缺點在於價格偏高。

• 化學還原法

電鍍廢水中的Cr主要以Cr6+離子形態存在，因此向廢水中投加還原劑將Cr6+還原成微毒的Cr3+後，投加石灰或NaOH產生Cr(OH)3沉澱分離去除。化學還原法治理電鍍廢水是最早應用的治理技術之一，在我國有著廣泛的應用，其治理原理簡單、操作易於掌握、能承受大水量和高濃度廢水沖擊。根據投加還原劑的不同，可分為FeSO4法、NaHSO3法、鐵屑法、SO2法等。

應用化學還原法處理含Cr廢水，鹼化時一般用石灰，但廢渣多；用NaOH或Na2CO3，則污泥少，但葯劑費用高，處理成本大，這是化學還原法的缺點。

• 鐵氧體法

鐵氧體技術是根據生產鐵氧體的原理發展起來的。在含Cr廢水中加入過量的FeSO4，使Cr6+還原成Cr3+, Fe2+氧化成Fe3+，調節pH值至8左右，使Fe離子和Cr離子產生氫氧化物沉澱。通入空氣攪拌並加入氫氧化物不斷反應，形成鉻鐵氧體。其典型工藝有間歇式和連續式。鐵氧體法形成的污泥化學穩定性高，易於固液分離和脫水。鐵氧體法除能處理含Cr廢水外，特別適用於含重金屬離子的電鍍混合廢水。我國應用鐵氧體法已經有幾十年歷史，處理後的廢水能達到排放標准，在國內電鍍工業中應用較多。

鐵氧體法具有設備簡單、投資少、操作簡便、不產生二次污染等優點。但在形成鐵氧體過程中需要加熱(約70oC)，能耗較高，處理後鹽度高，而且有不能處理含Hg和絡合物廢水的缺點。

B. 鉻污染的治理方法

鉻污染的治理方法
1、鋇鹽法:基於置換反應原理，碳酸鋇等鋇鹽與廢水中的鉻酸反應生成鉻酸鋇沉澱，經石膏過濾除去殘留的鋇離子。該方法主要用於處理含Cr6+廢水，工藝簡單，效果好。
2、物理法:用高比表面積或高度發達的孔隙結構的物質作為吸附劑去除廢水中的鉻3、還原沉澱法:原理是在酸性條件下向廢水中加入適量的還原劑，然後將Cr6+還原為Cr3+，再將溶液的pH值調節到鹼性，Cr3+就會以氫氧化鉻沉澱的形式從溶液中分離去除。
4、微生物處理:微生物對含鉻廢水的處理是基於獲得的高效功能菌對鉻的靜電吸附、酶的催化轉化、絡合、絮凝、沉澱，使鉻沉澱，通過固液分離凈化廢水。
5、氣浮:主要利用Fe(OH)3膠體的強吸附能力，吸附廢水中含Cr(OH)3的氫氧化物沉澱，形成共絮體。這種共絮體可以被氣泡有效地粘附並漂走。
6、化學絮凝沉降法:在廢水中加入一定量的絮凝劑，使一些難以自然沉降的懸浮物在絮凝劑的作用下，通過電荷中和和吸附架橋，增加絮凝分子，達到與水分離的目的。
7、離子交換法:含Cr6+的廢水流經陰離子交換樹脂進行分離。這種方法的優點是交換後留在樹脂上的氯化氫可以重新進入溶液，用氫氧化鈉溶液沖洗後可以回收。同時，樹脂可以再生和重復使用。

C. 含鉻廢水處理方法

含鉻廢水處理常用方法如下：

1、葯劑還原沉澱法

還原沉澱法是目前應用較為廣泛的含鉻廢水處理方法。基本原理是在酸性條件下向廢水中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+，然後再加入石灰或氫氧化鈉，使其在鹼性條件下生成氫氧化鉻沉澱，從而去除鉻離子。

可作為還原劑的有：SO2、FeSO4 、Na2SO3、NaHSO3、Fe等。還原沉澱法具有一次性投資小、運行費用低、處理效果好、操作管理簡便的優點，因而得到廣泛應用，但在採用此方法時，還原劑的選擇是至關重要的一個問題。

2、SO2還原法

二氧化硫還原法設備簡單、效果較好，處理後六價鉻含量可達到0.l mg／L 。但二氧化硫是有害氣體，對操作人員有影響，處理池需用通風沒備，另外對設備腐蝕性較大，不能直接回收鉻酸。

煙道氣中的二氧化硫處理含鉻(VI)廢水，充分利用資源，以廢治廢，節約了處理成本，但也同樣存在以上的問題。

3、鐵氧體法

鐵氧體法實際上是硫酸亞鐵法的發展，向含鉻廢水中投加廢鐵粉或硫酸亞鐵時，Cr6+ 可被還原成Cr3+。再加熱、加鹼、通過空氣攪拌，便成為鐵氧體的組成部分，Cr3+轉化成類似尖晶石結構的鐵氧體晶體而沉澱。

鐵氧體是指具有鐵離子、氧離子及其他金屬離子所組成的氧化物。鐵氧體法不僅具有還原法的一般優點，還有其特點，即鉻污泥可製作磁體和半導體，這樣不但使鉻得以回收利用，又減少了二次污染的發生，出水水質好，能達到排放標准。

4、鐵屑鐵粉處理法

鐵屑鐵粉由於原料易得，價格便宜，處理含鉻(VI)等重金屬廢水效果較好，但該法要消耗較多的酸(電鍍廠可用車間生產的廢酸)，同時污泥量較大。

D. 皮革廢水中鉻處理方法有哪些

一．還原沉澱法

化學還原法是利用硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、二氧化硫等還原劑將廢水中六價鉻還原成三價鉻離子，加鹼調整pH值，使三價鉻形成氫氧化鉻沉澱除去。這種方法設備投資和運行費用低，主要用於間歇處理。

常用處理工藝為在第一反應池中先將廢水用硫酸調pH值至2～3，再加入還原劑，在下一個反應池中用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑,使Cr(OH)3沉澱除去。改良的工藝為在第一反應池中直接投加硫酸亞鐵，用NaOH或Ca(OH)2調pH值至7～8，生成Cr(OH)3沉澱，再加混凝劑，使Cr(OH)3沉澱除去。使用該技術後，含鉻廢水日處理量為1000M3,廢水中鉻含量為10mg/l。該技術適用於含鉻工業廢水處理。

在一些報道中也有提到利用聚合氯化鋁鐵處理電鍍含鉻廢水。聚合氯化鋁鐵兼有傳統絮凝劑PAC ,PFC的優點,形成的絮凝體大而重,沉降速度快。其出水色度比聚合氯化鐵好,除濁效果和絮凝體沉降性能又優於聚合氯化鋁。具體報道內容附於文後。

二.電解法沉澱過濾

1.工藝流程概況

電鍍含鉻廢水首先經過格柵去除較大顆粒的懸浮物後自流至調節池, 均衡水量水質, 然後由泵提升至電解槽電解, 在電解過程中陽極鐵板溶解成亞鐵離子, 在酸性條件下亞鐵離子將六價鉻離子還原成三價鉻離子, 同時由於陰極板上析出氫氣, 使廢水pH 值逐步上升, 最後呈中性。此時Cr3+ 、Fe3+ 都以氫氧化物沉澱析出, 電解後的出水首先經過初沉池,然後連續通過(廢水自上而下) 兩級沉澱過濾池。一級過濾池內有填料: 木炭、焦炭、爐渣; 二級過濾池內有填料: 無煙煤、石英砂。污水中沉澱物由過濾池填料過濾、吸附, 出水流入排水檢查井。而後通過泵進入循環水池作為冷卻用水。過濾用的木炭、焦炭、無煙煤、爐渣定期收集在鍋爐房摻燒。

2.主要設備

調節池1 座; 初沉池1 座、沉澱過濾池2 座; 循環水池1 座; 電源控制櫃、電解槽、電解電源、電解電壓1 套; 水泵5 台。

3.結果與分析

某電鍍廠電鍍廢水處理設備在正常工況條件下, 間隔不同的時間多次取樣,。

電鍍含鉻廢水採用電解法沉澱過濾工藝處理後全部回用, 過濾池內填料定期集中於鍋爐房摻燒, 達到了綜合治理電鍍含鉻廢水的目的。

該處理技術雖然運行可靠, 操作簡單, 但應注意幾個方面: a) 需要定期更換極板; b) 在一定的酸性介質中, 氫氧化鉻有被重新溶解的可能; c) 沉澱過濾池內的填料必須定期處理, 焚燒徹底, 否則會引起二次污染。由此可見, 對處理設施加強管理非常重要。

4.結論

1) 該處理工藝對電鍍含鉻廢水治理徹底, 過濾池內填料定期統一處理, 不會引起二次污染; 處理後清水全部回用, 可節省水資源, 具有明顯的經濟效益。

2) 該工藝投資較小, 技術成熟, 運行穩定可靠,操作方便, 易於管理, 適應於不同規模的電鍍生產企業。

三. 其他國內外含鉻廢水處理方法的研究進展

1.1 生物法

生物法治理含鉻廢水,國內外都是近年來開始的。生物法是治理電鍍廢水的高新生物技術,適用於大、中、小型電鍍廠的廢水處理,具有重大的實用價值,易於推廣。國內外對SRB菌(硫酸鹽還原菌)[1]、SR系列復合功能菌[2]、SR復合能菌[3]、脫硫孤菌[4]、脫色桿菌(Bac.Dechromaticans)、生枝動膠菌(Zoolocaramiger a)[5]、酵母菌[6]、含糊假單胞菌、熒光假單胞菌[7]、乳鏈球菌、陰溝腸桿菌、鉻酸鹽還原菌[8]等進行研究,從過去的單一菌種到現在多菌種的聯合使用,使廢水的處理從此走向清潔、無污染的處理道路。將電鍍廢水與其它工業廢棄物及人類糞便一起混合,用石灰作為凝結劑,然後進行化學—凝結—沉積處理。研究表明,與活性的淤泥混合的生物處理方法,能除去Cr6+和Cr3+,NO3氧化成NO3-。已用於埃及輕型車輛公司的含鉻廢水的處理[9]。

生物法處理電鍍廢水技術,是依靠人工培養的功能菌,它具有靜電吸附作用、酶的催化轉化作用、絡合作用、絮凝作用、包藏共沉澱作用和對pH值的緩沖作用。該法操作簡單,設備安全可靠,排放水用於培菌及其它使用;並且污泥量少,污泥中金屬回收利用;實現了清潔生產、無污水和廢渣排放。投資少,能耗低,運行費用少。

1.2 膜分離法

膜分離法以選擇性透過膜為分離介質,當膜兩側存在某種推動力(如壓力差、濃度差、電位差等)時,原料側組分選擇性透過膜,以達到分離、除去有害組分的目的。目前,工業上應用的較為成熟的工藝為電滲析、反滲透、超濾、液膜。別的方法如膜生物反應器、微濾等尚處於基礎理論研究階段,尚未進行工業應用。電滲析法是在直流電場作用下,以電位差為推動力,利用離子交換膜的選擇透過性,從而使廢水得到凈化。反滲透法是在一定的外加壓力下,通過溶劑的擴散,從而實現分離。超濾法也是在靜壓差推動下進行溶質分離的膜過程。液膜包括無載體液膜、有載體液膜、含浸型液膜等。液膜分散於電鍍廢水時,流動載體在膜外相界面有選擇地絡合重金屬離子,然後在液膜內擴散,在膜內界面上解絡,重金屬離子進入膜內相得到富集,流動載體返回膜外相界面,如此過程不斷進行,廢水得到凈化。膜分離法的優點:能量轉化率高,裝置簡單,操作容易,易控制、分離效率高。但投資大,運行費用高,薄膜的壽命短。主要用於回收附加值高的物質,如金等。

電鍍工業漂洗水的回收是電滲析在廢液處理方面的主要應用,水和金屬離子可達到全部循環利用,整個過程可在高溫和更廣的pH值條件下運行,且回收液濃度可大大提高,缺點為僅能用於回收離子組分。液膜法處理含鉻廢水,離子載體為TBP(磷酸三丁酯),Span80為膜穩定劑,工藝操作方便,設備簡單,原料價廉易得。也有選用非離子載體,如中性胺,常用Alanmine336(三辛胺),用2%Span80作表面活性劑,選用六氯代1,3-丁二烯(19%)和聚丁二烯(74%)的混合物作溶劑,分離過程分為:萃取、反萃等步驟[10,11]。近來,微濾也有用於處理含重金屬廢水,可去除金屬電鍍等工業廢水中有毒的重金屬如鎘、鉻等[12,13]。

1.3 黃原酸酯法

70年代,美國研製成新型不溶重金屬離子去除劑ISX[14～16],使用方便,水處理費用低。ISX不僅能脫除多種重金屬離子,而且在酸性條件下能將Cr6+還原為Cr3+,但穩定性差。不溶性澱粉黃原酸酯[17]脫除鉻的效果好,脫除率>99%,殘渣穩定,不會引起二次污染。鍾長庚[18,19]等人用稻草代替澱粉製成稻草黃原酸酯,處理含鉻廢水,鉻的脫除率高,很容易達到排放標准。研究者認為稻草黃原酸酯脫除鉻是黃原酸鉻鹽、氫氧化鉻通過沉澱、吸附幾種過程共同起作用,但黃原酸鉻鹽起主要作用。此法成本低,反應迅速,操作簡單,無二次污染。

1.4 光催化法[20,21]

光催化法是近年來在處理水中污染物方面迅速發展起來的新方法,特別是利用半導體作催化劑處理水中有機污染物方面已有許多報道。以半導體氧化物(ZnO/TiO2)為催化劑,利用太陽光光源對電鍍含鉻廢水加以處理,經90min太陽光照(1182.5W/m2),使六價鉻還原成三價鉻,再以氫氧化鉻形式除去三價鉻,鉻的去除率達99%以上。

1.5 槽邊循環化學漂洗

這一技術由美國ERG/Lancy公司和英國的Ef fluentTreatmentLancy公司開發,故也叫Lancy法。它是在電鍍生產線後設回收槽、化學循環漂洗槽及水循環漂洗槽各一個,處理槽設在車間外面。鍍件在化學循環漂洗槽中經低濃度的還原劑(亞硫酸氫鈉或水合肼)漂洗,使90%的帶出液被還原,然後鍍件進入水漂洗槽,而化學漂洗後的溶液則連續流回處理槽,不斷循環。加鹼沉澱系在處理槽中進行,它的排泥周期很長[22]。廣州電器科學研究所開發了分別適用於各種電鍍廢水的三大類體系的槽邊循環化學漂洗處理工藝,水回用率高達95%、具有投葯少、污泥少且純度高等優點。有時,用槽邊循環和車間循環相結合[23]。

1.6 水泥基固化法處理中和廢渣[24]

對於暫時無法處理的有毒廢物,可以採用固化技術,將有害的危險物轉變為非危險物的最終處置辦法。這樣,可避免廢渣的有毒離子在自然條件下再次進入水體或土壤中,造成二次污染。當然,這樣處理後的水泥固化塊中的六價鉻的浸出率是很低的。

2 電鍍含鉻廢液及污泥的綜合利用

由於電鍍含鉻老化廢液有害物質含量高,成分復雜,在綜合利用之前應對各種廢液進行單獨和分類處理。對於鍍鋅鈍化液、銅鈍化液及含磷酸的鋁電解拋光液均用酸鹼調節pH;對於陰離子交換樹脂,只需將它變為Na2CrO4即可。

2.1 利用鉻污泥生產紅礬鈉[25]

在高溫鹼性條件介質Na2CrO4中三價鉻可被空氣氧化為Na2Cr2O7,同時污泥中所含的鐵、鋅等轉化為相應的可溶鹽NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取鹼熔體時,大部分鐵分解為Fe(OH)3沉澱而除去。將濾液酸化至pH<4,Na2CrO4即轉變為Na2Cr2O7,利用Na2SO4與Na2Cr2O7溶解度差異,分別結晶析出。採用高溫鹼性氧化鉻污泥制紅礬鈉的條件是n(Na2CO3)∶n(Cr2O3)=3.0∶1.0,溫度780℃,時間2.5h,鉻的轉化率在85%以上。

2.2 生產鉻黃[26]

利用純鹼作沉澱劑去除電鍍廢液中的雜質金屬離子,再利用凈化後的電鍍廢液替代部分紅礬鈉生產鉛鉻黃。電鍍液加入Na2CO3飽和液後,調整pH至8.5～9.5。進行過濾,濾液備用。在鹼性條件下將濾渣中的Cr3+用H2O2氧化為Cr6+,再經過濾,濾液與上述濾液混合。將濾液與硝酸鉛溶液和助劑,在50～60℃反應1h,然後經過濾、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性雜質,再經乾燥粉碎即得成品鉛鉻黃。利用電鍍廢液生產鉛鉻黃,不僅解決了污染問題,而且使電鍍廢液中的鉻得到了回收利用。據估算,按年處理電鍍廢液200t,年平均回收18t紅礬鈉,可實現年創收4萬余元。效益可觀。

2.3 生產液體鉻鞣劑及皮革鞣劑鹼式硫酸鉻[27,28]

含鉻廢液先用氫氧化鈉去除金屬離子雜質,控制pH=5.5～6.0,然後過濾,濾液待用,污泥用鐵氧體無害化處理。然後,在濾液中投加還原劑葡萄糖,使Na2Cr2O7還原為Cr(OH)SO4,在100℃條件下,進一步聚合,當鹼度為40%時,分子式為4Cr(OH)3 3Cr2(SO4)3,即為鉻鞣劑。河北省無極縣某皮革廠就是利用電鍍含鉻廢水生產液體鉻鞣劑。按每天生產5t液體鉻鞣劑,每天可得利潤為6000餘元。可見利用含鉻廢液生產鉻鞣劑的經濟效益是十分顯著的。另外,可將含鉻的污泥與碳粉混合,在高溫下煅燒,從而可製得金屬鉻[29]。因為含鉻污泥是電鍍車間污泥的主要品種,根據電鍍處理方法不同,污泥的回收利用也不同[30]。電解法污泥:(1)做中溫變換催化劑的原料;(2)做鐵鉻紅顏料的原料。化學法的污泥:(1)回收氫氧化鉻;(2)回收三氧化二鉻拋光膏。鐵氧體污泥做磁性材料的原料等等。