黏土礦物為什麼會發生離子交換

A. 粘土礦物與鈾成礦關系的討論

鈾呈吸附狀態賦存於表生帶的岩石和礦物中，這是鈾地球化學的一個重要特點。表生帶中的鈾醯離子帶正電荷，水解能力弱，因而很容易被帶負電荷的膠體粒子如粘土礦物、腐殖質、二氧化硅凝膠及鐵、錳、鈦的氫氧化物所吸附。粘土礦物在表生條件下對鈾的沉澱與富集主要是通過吸附作用來實現的。

各種吸附劑對鈾的吸附能力是不同的。實驗結果表明，吸附劑的比表面積愈大，吸附鈾的能力愈強。

蒙脫石的比表面積與吸附鈾的能力均遠大於高嶺石。各種天然物質的陽離子交換能力來看，蒙脫石同樣遠大於高嶺石。

蒙脫石［（AlMg）₂Si₄O₁₀（OH）₂·nH₂O］吸附鈾能力比高嶺石（Al₄Si₄O₁₀（OH）₈）強的原因，在於蒙脫石晶格內Al³⁺的部分位置為低價陽離子Mg²⁺取代，從而出現了電荷不平衡，這時需要吸附溶液中的部分高價陽離子以補償其電荷的不平衡。

據研究，伊犁盆地512鈾礦床砂岩中粘土礦物的總量在後生蝕變各帶中呈現規律性的變化，其值在強氧化帶最高，在過渡帶礦石中最低，層間氧化帶型砂岩鈾礦床氧化帶中粘土礦物總量高於過渡帶中粘土礦物總量可能是一個普遍性規律。粘土礦物總量與岩石所受氧化作用程度關系密切。層間氧化過程中長石類礦物等發生蝕變生成粘土礦物，使得氧化帶粘土礦物總量增加。

綜上所述，在後生層間氧化分帶中，氧化帶岩石的粘土礦物組成中以蒙皂石為主，而過渡帶礦石以高嶺石為主，伊利石與綠泥石所佔比例小，且由氧化帶到過渡帶它們的含量變化也很小（小於5%）。由於蒙皂石吸附鈾的能力遠大於高嶺石，而且由氧化帶到過渡帶粘土礦物的總量也明顯減少，從粘土礦物吸附鈾的能力來看，氧化帶岩石要遠大於過渡帶礦石。粘土礦物的吸附作用在過渡帶鈾的沉澱過程中並不起明顯作用。

B. 解釋黏土帶電的原因 為什麼大部分是帶負電 分別列出泥漿

粘土質點是帶電的

帶電的情況有三種:
(1) 永久負電荷
(2) 可變電荷
(3) 靜電荷

1.永久負電荷

永久負電荷是由於粘土礦物晶格中某些離子和外界離子置換後產生的，如硅氧四面體4價的硅被3價的鋁所置換，或者鋁氧八面體中3價的鋁被2價的鎂、鐵等所置換，就產生過剩的負電荷，這種負電荷的數量決定於晶格中離子置換的數量。永久負電荷在蒙脫石、伊石、蛙石中是很常見的。高嶺石根據化學組成推算出的結構式，其晶胞內的電荷是平衡的，因開始人們認為它不具有永久負電荷。近年來發現高嶺石存在著鋁對硅的同晶置換現象，由此產生永久負電荷，有人甚至測出了具體數值。粘土顆粒的永久負電荷大部分分布在層狀鋁硅酸鹽的板面上，這種電荷所吸附的陽離是可交換的，是以靜電力保持的。

2.可變電荷

可變電荷的數量隨介質的PH值而改變。對於像高嶺石那樣的層狀鋁硅酸鹽產生可變荷的原因是這樣分析的：19代Thi腳n用電子顯微鏡的觀察證明了高嶺石同時帶有負電和正電荷，以後不少學者應用化學或物理化學的方法，證明高嶺石的邊面在酸性條件下帶有電荷，認為高嶺石是由於裸露在邊緣的鋁氧八面體在酸性條件下從介質中接受質子而使邊帶有正電荷。如圖2A 所示，高嶺石在極弱的鹼性條件下，鋁氧八面體中的兩個氧各與一氫連接，同時各自以半個鍵與鋁結合由於其中一個氧同時與硅相連接，所以這個氧帶有1個正電荷，另外一個與鋁連接的氧則帶有1萬個負電荷，凈結果是邊面不帶電。當高嶺石顆處在酸性介質中時，與鋁連接的原來帶有 1乃有負電荷的氧接受一個質子而變成帶有1/2這樣就使邊面共帶有一個正電荷。在強鹼條件下，由於與硅連接的兩個OH基中的正電荷的解離，而使邊面共帶有2個負電荷。

3.凈電荷

粘土顆粒上正電荷和負電荷（包括永久的和可變負電荷川代數和，就是粘土顆粒的凈荷。顯然從上面分析可知負電荷一般都是多於正電荷，所以除了少數粘土顆粒在較強的酸性件下可能出現凈正電荷外，一般粘土顆粒都帶有凈負電荷。

C. 無機材料黏土離子交換量的測定"的實驗為什麼要加入蒸餾水進行洗滌三次

無機材料黏土離子交換量的測定的實驗，至少要加入蒸餾水進行洗滌三次，是因版為：
粘土的表面積很權大，表面吸附有大量的水分，水分中含有很多游離的離子，必須充分將表面吸附的水分中的離子全部洗滌下來，測試結果才會准確。洗滌三次，確保表面吸附水分中的離子基本洗滌到溶液中。

D. 關於粘土和粘土礦物的概念

所謂粘土，在岩石學角度是指粘粒(粒徑小於μm的顆粒)含量大於50%，具有粘結性和可塑性的土狀岩石。粘土的主要組分是粘土礦物。所謂粘土礦物的概念並不十分固定，一般指作為岩石和土壤中粘粒主體的次生層狀硅酸鹽礦物和非晶質礦物;次生礦物是指原岩在風化作用中或其後的外生作用中新形成的礦物，不是原岩破碎後產生的碎屑礦物。從分類上看，粘土礦物幾乎包括了各種結構類型的層狀硅酸鹽，但分布最廣，意義最大的粘土礦物主要是高嶺石族、埃洛石族、蒙脫石—皂石族、水雲母族、坡縷石—海泡石族的礦物以及海綠石和鮞綠泥石等。據此，粘土礦物的基本定義為形成並穩定於表生風化條件下，具粘土粒級(小於2μm)的層狀硅酸鹽礦物的總稱。

粘土或粘土礦物具有下列一些特殊的性質:

(1)吸水膨脹性:是指某些粘土礦物具有遇水膨脹的性質。表現為層狀硅酸鹽礦物通過層間(晶內)和晶間吸附水分子，能使體積脹大;

(2)分散性:在水介質中，粘土礦物的微粒會分散形成不易沉澱的懸浮液(即泥漿);

(3)可塑性:是指某些粘土礦物在遇水濕潤的條件下具有可任意造型的性質。表現為以適量水調和後，在外力作用下能任意變形而不開裂，除去外力後能保持其形變;

(4)吸附性與離子交換性:是指粘土礦物顆粒具有吸附或交換吸附其他物質成分的性能。表現為粘土礦物層間(晶內)和顆粒表面能吸附介質中的離子或分子，當條件改變後，所吸附的離子或分子會改變，由新吸附的置換原有的，發生離子交換;

(5)觸變性:粘土可以飽含大量水分仍保持其「固態」(不流動，表面好像硬的泥地面)，即形成所謂凝膠狀態，但一經攪動或振動即變成溶液(泥漿)，這種性質，稱觸變性。灘塗、沼澤看起來像硬地，越踏越稀，直到使人下陷，即是粘土或含粘土的砂具有觸變性的表現;

(6)燒結性與耐火性:是指粘土礦物在加熱熔燒完全失水後，變成堅硬塊體，失去的水再也不可能復得的性質。利用這一性質可用粘土燒制磚瓦和陶瓷。經燒結後的粘土礦物具有熔點高而耐高溫烘烤的特性，許多粘土礦物都是製作耐火材料的原料。

由於以上特殊性質，使粘土礦物具有很大的地質意義和實用意義。

粘土礦物經常呈細分散狀態，肉眼難以精確鑒定，必須藉助於X射線衍射、熱分析，電鏡分析、各種譜學分析，並需進行各種化學試驗和性能測試才能判別。粘土礦物的樣品還需要進行各種復雜的處理才能作為上述測試的試樣。以上內容，可在「粘土礦物學」課程中進一步學習。

E. 黏土礦物為什麼具有吸附性

因為黏土礦物晶體邊緣帶正電荷，陰離子基團可以靠靜電引力吸附在黏土礦物的邊回面上。介質中有答中性電解質存在時，無機陽離子可以在黏土礦物與陰離子型聚合物之間起“橋接”作用，使高聚物吸附在黏土礦物的表面上。

F. 粘土礦物的種類及特點

土壤中最重要的粘土礦物，可以歸納為四個主要的類別：蒙脫石、高嶺石、伊利石和蛭石。這些普通的黏粒類型的顯著特徵見表7—1。

蒙脫石是一種有膨脹晶格的粘土礦物，它具有內吸附面和外吸附面。它是三層黏粒，由一層Al氫氧化合物夾在兩層Si氧化物之間而形成的。一個給定的黏土晶體由若乾片這種三層分子所組成。片或層可以在它們之間被其他物質（例如水）所穿透，因此造成膨脹和收縮。正如其他2/1粘土礦物一樣，內表面和外表面的負電荷來自四面體層中Al代Si和八面體層中二價陽離子（例如Mg）代Al的同晶置換。這些負電荷由交換性陽離子來滿足。表7-1所顯示的粘土礦物陽離子交換量的差異，部分地是由晶格中離子置換的程度不同造成的。

表7—1 四種普通粘土礦物的陽離子交換量和比表面積

（據Stevenson，1982）

黏粒上的其他電荷，是由於斷鍵而在結晶邊緣發展的，負和正的都有。負電荷來自暴露的OH基，它們隨pH的變化而解離，稱為「pH—決定」電荷，與由同晶置換而造成的固定電荷相對應。

伊利石黏粒也是三層型的，它們每個單位晶格的負電荷高於蒙脫石，K⁺離子處於相鄰四面體層之間，被它們緊緊夾持，使之不收縮膨脹，或有機分子進入層間空隙，故稱為「非膨脹2：1」粘土礦物。這些粘土礦物比膨脹類型的具有較低的陽離子交換量和比表面積。

高嶺石是一種兩層型粘土礦物，它是由Si氧化物和Al氫氧化合物互層而組成的。與蒙脫石和其他三層粘土礦物相反，其陽離子和陰離子交換性質主要來自顆粒邊緣的不飽和鍵。高嶺石的一個表層是由Al八面體位置中的OH組成的，它提供了吸附某些有機分子的特殊機會。

高嶺石和其他粘土礦物斷裂邊緣上負電荷的來源，據認為是暴露的OH基質子（H⁺）的解離。這點是可能的，因為邊緣的氧原子是與一個而不是兩個Si或 Al原子相接觸。推測四面體OH（與Si締合的）中的H比八面體OH更易解離。可以想到，其解離程度強烈地取決於pH。

在黏粒邊緣也可以有不連續的正電荷位置，特別是在低pH條件下，通過OH基的質子化（

OH₂+）產生的。

在自然狀態下，粘土礦物是水化的。這種表面水較正常水排列不緊密（較有序），稱為「類冰」結構。被吸附的離子在其表面上與水分子呈某種程度地締合，它們本身成為水合的。水合和配位水分子在吸附反應中起著重要作用。

G. 粘土礦物的性質

晶體結構與晶體化學特點決定了它們的如下一些性質。①離子交換性。具有吸著某些陽離子和陰離子並保持於交換狀態的特性。一般交換性陽離子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常見的交換性陰離子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高嶺石的陽離子交換容量最低,5～15毫克當量/100克；蒙脫石、蛭石的陽離子交換容量最高，100～150毫克當量/100克。產生陽離子交換性的原因是破鍵和晶格內類質同象置換引起的不飽和電荷需要通過吸附陽離子而取得平衡。陰離子交換則是晶格外露羥基離子的交代作用。②粘土－水系統特點。粘土礦物中的水以吸附水、層間水和結構水的形式存在。結構水只有在高溫下結構破壞時才失去，但是吸附水、層間水以及海泡石結構孔洞中的沸石水都是低溫水，經低溫(100～150℃)加熱後就可脫出，同時象蒙皂石族礦物失水後還可以復水，這是一個重要的特點。粘土礦物與水的作用所產生的膨脹性、分散和凝聚性、粘性、觸變性和可塑性等特點在工業上得到廣泛應用。③粘土礦物與有機質的反應特點。有些粘土礦物與有機質反應形成有機復合體，改善了它的性能，擴大了應用范圍，還可作為分析鑒定礦物的依據。如蒙脫石中可交換的鈣或鈉被有機離子取代後形成有機復合體，使層間距離增大，從原有親水疏油轉變為親油疏水，利用這種復合體可以制備潤滑脂、油漆防沉劑和石油化工產品的添加劑。其他如蛭石、高嶺石、埃洛石等也能與有機質形成復合體。此外，粘土礦物晶格內離子置換和層間水變化常影響光學性質的變化。蒙皂石族礦物中的鐵、鎂離子置換八面體中的鋁，或者層間水分子的失去，都使折光率與雙折射率增大。

H. 黏土礦物

Savin ＆ Epstein(1970a，b)和Lawrence ＆ Taylor(1971)建立了從大陸至海洋環境中黏土礦物的總體同位素體系。Savin ＆ Lee(1988)和Sheppard ＆ Gilg(1996)在隨後的總結中指出，黏土礦物的同位素研究能廣泛用於解決地質問題。其應用效果如何取決於對黏土礦物和水之間的同位素分餾因素、溫度因素、進行同位素交換的時間的了解。由於黏土礦物可能由碎屑和自生組分組成，以及由於不同年代顆粒的交換程度不一，因此解釋黏土礦物的同位素變化需要詳細地了解特定沉積物的黏土礦物學特徵。

通過與很多其他硅酸鹽礦物進行比較，發現其中遇到很多特殊問題，如黏土礦物顆粒尺寸極小、存在較大的表面面積、某些礦物出現層間水。這些問題使得對天然黏土的同位素研究變得非常復雜。黏土表面具有1層或2層吸附水。Savin ＆ Epstein(1970a)證實，吸附水和層間水能夠與大氣水蒸氣在幾小時內進行同位素交換。無論何種情況，同位素分析都不可能在完全除掉層間水後、在完全沒有層間水和羥基之間同位素交換的情況下分析(Lawrence ＆ Taylor，1971)。

黏土礦物中的一部分氧以羥基形式存在。Hamza ＆ Epstein(1980)，Bechtel ＆ Hoernes(1990)和Girard ＆ Savin(1996)嘗試了分離羥基和非羥基結合的氧，用以分別進行同位素分析。熱脫羥基技術和不完全氟化技術均指出，相對於非羥基氧，羥基氧明顯虧損¹⁸O。

穩定同位素地球化學( 第六版)

關於黏土礦物是否保留了其初始同位素組成這一問題，在自然系統內廣泛的同位素交換情況出現了相互矛盾(Sheppard ＆ Gilg，1995)。很多黏土礦物，如高嶺石、蒙脫石、伊利石，往往與今天的當地水沒有達到平衡。這並不意味著這些黏土礦物沒有進行沉積後交換或逆向交換。Sheppard ＆ Gilg(1995)總結得出，在沒有出現重結晶條件下，進行完全O或H同位素交換仍然缺少令人信服的證據，除非黏土礦物經歷過高溫或異常的地質環境。因此，與大氣水接觸形成的黏土礦物的同位素組成應與大氣水線近似平行，兩者之間的偏移與各分餾系數有關(圖3.39)。這意味著過去環境的某些信息通常記錄在黏土礦物中，在適當的條件下這些信息可用作古氣候的指示劑(Stern et al.，1997;Chamberlain ＆ Poage2000;Gilg2000)。

I. 為什麼土壤黏土礦物一般以帶負電荷為主

土壤中心的離子被大小相近、電性相同的離子所替代，而晶格構造不變。內而經常是低價的陽容離子替代了中心位置的Si 4+，這樣原本為零的礦物變成了帶負電荷的了。

粘土礦物的結構單位是硅氧四面體和鋁氧八面體，硅氧四面體的中心離子Si4+和鋁氧八面體的中心離子Al3+能被其它離子所代替，從而使粘土礦物帶上電荷。如果中心離子被低價陽離子所代替，粘土礦物帶負電荷；如果中心離子被高價陽離子所代替。

(9)黏土礦物為什麼會發生離子交換擴展閱讀：

不同粒徑土壤顆粒的負電荷數量取決於其礦物組成和腐殖質含量，它們對土壤負電荷的貢獻則與該粒徑部分的含量有關。中國水稻土中粒徑小於2pm的黏粒部分的負電荷量占總負電荷量的80%以上。

永久電荷不受pH影響，但可變電荷隨pH而變。隨著pH升高，可變負電荷增加，可變正電荷減少。

物體處於流體中一般都會帶上電荷。幾乎所有的流體都會含有離子，包括正離子（陽離子）和負離子（陰離子），離子與表面會有相互作用，導致有離子吸附到物體表面。