超濾Flux值

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㈡ 納濾膜的水滲透系數和溶質滲透系數是多少

利用孔模型分析膜孔結構

本文基於孔模型，從膜對NaCl溶液的透過實驗中，得到8種膜的結構參數，實驗結果表明，從溶質透過膜的參數與從溶劑透過膜的參數得到的膜結構參數並不一致。根據孔模型由溶質的Stokes半徑γs得到的膜孔半徑γp與根據透過溶劑而計算出的膜孔半徑γω之間存在線性關系，對於CA膜，它們的關系式是：γω＝10.50(γp-1.739)，γp與γω之間的相關關系是0.9986，對於γp的標准偏差是0.14。
關鍵詞：孔模型；膜結構參數；CA膜
ANALYSIS OF MEMBRANE STRUCTURE PARAMETERS BY PORE MODEL

LUO Ju-fen， MO Jian-xiong
(The Development Centr of Water Treatment Technology, SOA Hangzhou 310012)

Abstract:Based on the pore model, structural parameters of the eight kinds of membranes were determined with permeation experiments of aqueous solution of sodium chloride. The parameters determined from P differ from that obtained from Lp. There is a good linear correlation between rp which obtained from the solute radius rs and rω which obtained from the pure water flux. For cellulose acetate membranes, the relation of rp and rω can be written as rω ＝10.50(rp-1.739). The linear correlation coefficient between rp and rω is 0.9986 and for rp its standard deviation is 0.14.
Key words:pore model； structure parameters； CA membrane

測定膜結構參數對於預測溶質透過膜的傳遞性能是很重要的。為了能測定膜的結構參數，出現了摩擦模型，孔模型，改進的孔模型，SHP模型等。Nakao和Kimura等針對單組分水溶液，將這些模型應用到超濾膜分離體系和納濾膜分離體系，以不同溶質的滲透實驗計算了超濾膜和納濾膜的γp和Ak/△x值〔1-3〕。
本文通過膜對NaCl水溶液的透過實驗，在確定不可逆過程熱力學遷移方程中的三個參數後，基於改進的孔模型〔6〕，得到8種分離膜的結構參數，並比較了從溶質和從溶劑透過性能所得到膜孔結構參數的區別。這些膜對NaCl的脫除率在15%～99%之間，其中有部分膜是超濾膜。

1 理 論
壓力驅動過程中膜的遷移過程可以用不可逆過程熱力學來描述。Kedem和Katchalsky〔4〕基於線性非平衡熱力學唯象理論提出如下的傳遞方程：

Jv＝Lp(△P-σ△π) (1)

Js＝ω△π＋(1-σ)Jv. (2)

利用Van't Hoff等式△π＝RT△Cs，則式(2)可以寫成

Js＝P△Cs＋(1-σ)Jv. (3)

為解決膜二邊平均濃度的問題，Spiegler等〔5〕將等式(3)改寫成另一種形式：

Js/△C＝P＋(1-σ)(JvCln/△C) (4)

等式(3)、(4)是作為反滲透膜(具有高溶質分離率)的傳遞方程提出的，Nakao在他的實驗中〔2〕說明等式(3)、(4)也適用於作為超濾膜的傳遞方程。
在這些等式中，膜的表徵以三個傳遞系數表示：純水透過系數Lp，溶質滲透系數ω或P和反射系數σ。但上述唯象方程屬於黑箱模型，不能得到有關膜內部透過機理的情況，因此，出現一些利用膜結構來說明σ和P的傳遞模型。
Pappenheimer等提出了傳遞「孔理論」來計算通過毛細管的遷移過程，在這個理論中，溶質通量包括過濾流和擴散流，這二種流動都受到進入膜孔時位阻障礙和孔內摩擦阻力的影響。Verniory等人〔6〕利用Haberman和Sayre的計算和摩擦模型改進了這種「孔理論」，根據這種改進的孔理論，膜結構可以用參數σ和P來預測。假設圓柱形膜孔的孔徑與孔長分別為常數rp和△x，並且球狀溶質半徑為rs，則溶質通量可表示成

(5)

這里Ak是總的貫通孔面積與膜有效面積之比，SD和SF分別是擴散流和過濾流的位阻因數，並且是rs與rp比值q的函數，其中：

SD＝(1-q)2 (6)

SF＝(1-q)2(1＋2q-q2) (7)

f(q)和g(q)是圓形壁面效應的修正因數，由Haberman和Sayre計算如下：

f(q)＝(1-2.1q＋2.1q3-1.7q5＋0.73q6)/(1-0.76q5) (8)

g(q)＝〔1-(2/3)q2-0.2q5〕/(1-0.76q5) (9)

將式(5)與式(3)相比較，則膜的參數σ和P可用下式表示

σ＝1-g(q)SF (10)

P＝Df(q)SD(Ak/△X) (11)

在孔模型中，純水通量用Hagen-Poiseuille式表示，因此，純水透過速率Lp可以寫成：

Lp＝(r2p/8μ).(AK/△X) (12)

2 實 驗
2.1 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖
1.原液池，2.微濾器，3.恆流泵，4.測試池，
5.微型電導檢測器，6.磁攪拌子，6.硅壓力感測器

2.2 實驗條件和過程
首先，將膜充分潤濕後置於測試池，用純水預壓1h，預壓壓力為膜最高實驗壓力的1.2倍左右。然後原液換成0.01mol/L NaCl溶液，測定不同壓力時透過液流速JV和濃度C3，利用式(4)，根據Js/△C和JVCln/△C的關系，採用最佳擬合，得到膜性能參數σ和P，將σ和P代入(10)和(11)式，就能根據溶質的Stokes半徑rs而算出膜孔半徑rp和膜的Ak/△X值。在25℃條件下，NaCl-H2O體系的Stokes半徑rs＝1.616×10-10m。
利用式(1)計算膜的Lp值。
將Lp值和由式(11)得到的Ak/△X值代入Hegen-Poiseuille式(12)中，則可得到根據透過溶劑而計算出的膜孔孔徑rω。

3 結果和討論
在測試壓力范圍內，透過液流速與壓力成直線關系，並且實驗中透過液通量與純水通量幾乎一致，因此，實驗滲透壓可以忽略不計。並且這也表明，實驗過程中沒有出現污染或嚴重濃差極化現象。
3.1 壓力的影響
壓力對脫除率的影響是很大的，隨壓力增加，R值也增加，R值增加到某個數值後，變化趨緩。因此，對於表示膜的特徵來說，R不是一個很合適的參數。
3.2 膜性能參數的確定
用以下方法確定膜的三個遷移參數Lp、σ和P。
純水透過參數Lp利用實驗的透過速率從式(1)可以得到，滲透壓△π忽略不計，參數σ和P則利用對數平均濃度Cln從式(4)中可以確定。從實驗數值看，Js/△C和Jυ.Cln/△C是一相當好的直線關系，這樣參數σ和P也可從這條直線的斜率和截距中求得。
8種膜的三個性能參數列於表1。

表1 膜的性能參數Lp、σ、P

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
σ 0.943 0.903 0.899 0.857 0.457 0.131 0.313 0.2998
P×107(m/s) 3.33 12.65 7.17 5.03 24.5 10.2 24.0 5.95
Lp×1012(m/Pa.s) 4.84 10.32 4.48 4.40 9.12 11.05 14.80 12.67

從表1可知，實驗所用膜對NaCl的σ值在0.131～0.943之間。
3.3 膜結構參數的計算
根據改進的「孔模型」，式(10)的關系式可如圖2所示，因此，在膜的σ值已知時，可從式(10)求出q值，再代入溶質的Stokes半徑即可得到膜的rp值(＝rs/q)

圖2 σ與q之間關系

列於表2的膜的另一個結構參數Ak/△X也是基於孔模型，採用式(11)從q值和實驗數值溶質的滲透系數P計算得到。

表2 從孔模型中得到的膜結構參數rP和△X值

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
rp×1010(m) 2.02 2.18 2.21 2.31 3.85 8.78 5.19 5.39
Ak/△x(m-1) 2.72×105 3.67×105 1.78×105 7.98×104 1.9×104 1.63×103 8.20×103 1.91×103

若將膜的Ak/△X值和表1中的Lp值代入式(12)，則可得到由水的透過速率Lp得到的膜孔半徑，以rω表示，結果見表3。
表3 由水的透過速率得到的膜孔半徑rω

膜 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
rω×1010(m) 3.77 4.74 4.49 6.64 19.6 73.6 38.0 72.9

比較表2和表3，可看到，rω與rp並不一致，並且rω大於rp。
不同文獻〔1.3〕在利用「孔模型」時，提到由P得到的Ak/△X值與由Lp得到的Ak/△X值之間存在偏差，即從溶質透過膜參數與從溶劑透過膜參數得到的膜結構參數並不一致。
以rp對rω作圖，可看到除了8#膜，其餘膜的rp與rω幾乎落在一條直線上，見圖3。因8#膜為SPS膜，其餘的均為CA膜。8#膜的rp與rω的關系不在直線上。也許，因材料不同，它的斜率和截距不同。

圖3 rp與rω關系

除去8#膜的rp和rω值，對其餘7種膜的rp和rω進行線性回歸的結果是：

rp＝0.09527rω＋1.739 (13)

或者改寫成

rω＝10.50(rp-1.739) (14)

rp與rω之間的線性相關系數是0.9986，對rp的標准偏差是0.14。因此，可以認為對於CA膜，在NaCl水溶液體系中，根據孔模型由膜性能參數σ和P得到的膜孔半徑rp與根據透過溶劑而計算出的膜孔半徑rω之間存在線性關系。
由式(14)和圖3可知，當rp小於1.74×10-10m時，rω已為零，也即此時，膜的純水透過速率為零。這與祝振鑫等〔7〕推導的當網路孔半徑小到2.0×10-10m時，膜產率為零的推論非常相近。水分子半徑為0.87×10-10m，也即當孔道小於兩個水分子時，水分子即被卡住，使水不能流動。

4 結 論
本文利用孔模型，對8種膜的性能參數和結構參數進行了測定。實驗表明，由溶質的Stokes半徑基於孔模型得到的膜孔半徑rp與從溶劑水的透過速率得到的膜孔半徑rω並不一致，但存在線性關系。對於CA膜，在NaCl水溶液體系中，它們的關系是: rω＝10.50(rp-1.739)。相關關系是0.9986，對於rp的標准偏差是0.14。這也表明當rp小到1.74×10-10m時，膜的純水透過速率為零。
對其它材料製成的膜的rp與rω之間關系有待進一步實驗。

㈢ ultra一flux@是那國的超濾膜品牌

德國邁博銳公司超濾膜