水性聚氨酯丙酮回收蒸馏塔

Ⅰ 丙酮法做聚氨酯交联的原因是什么

提高水性聚氨酯树脂的硬度，可通过引入三官能度单体形成适当的分支或外加交联剂。
水性聚氨酯树脂的改性：（1）内交联法为提高涂膜的机械性能和耐水性，可直接合成具有适度交联度的水性聚氨酯，通常可采用以下方法加以实现：①在合成预聚物时，引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯，常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。②族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链，使形成的大分子具有微交联结构，常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。③同时采用(1)和(2)两种方法。
对水性聚氨酯进行内交联改性，关键要掌握好内交联度，内交联度太低，改性效果不明显，若太高将影响其成膜性能。
（2）自交联法所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后，能自动进行化学反应实现交联，提高涂膜的交联度，改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。例如可以引入干性油酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现，使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应，提高综合性能。该法应用较广，市场上已有相关产品应市。
（3）外加交联剂法采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基，使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样，水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂，成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应，消除涂膜的亲水基团，可大幅度提高涂膜的耐水性，同时也对涂膜的力学性能有一定改善。常用的交联剂有多氮丙啶、碳化二亚胺，以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂、环氧硅氧烷等。
水性聚氨酯树脂合成工艺：水性聚氨酯的合成可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液（或本体）逐步聚合生成分子量为103量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散和扩链。
早期水性聚氨酯的合成采用强制乳化法。即先制备一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在强力搅拌下将其分散于加有一定乳化剂的水中。该法需要外加乳化剂，乳化剂用量大，而且乳液粒径大、分布宽、稳定性差，目前已经很少使用。
现在,水性聚氨酯的乳化主要采用内乳化法。该法利于水性单体在聚氨酯大分子链上引入亲水的离子化基团或亲水嵌段：-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在搅拌下自乳化而成乳液（或分散体）。这种乳液稳定性好，质量稳定。根据扩链反应的不同，自乳化法主要有丙酮法和预聚体分散法。丙酮法
丙酮法在预聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，经过中和，高速搅拌下加水分散，减压脱除溶剂，得到水性聚氨酯分散体。该法工艺简单，产品质量较好，缺点是溶剂需要回收，回收率低，且难以重复利用。目前，我国主要使用该法合成普通型芳香族水性聚氨酯。预聚体分散法即先合成带有-NCO端基的预聚体，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档族水性聚氨酯。

Ⅱ 谁知道水性聚氨酯防水材料的原料和生产方法

水性聚氨酯制备使用的原料和方法
一、水性聚氨酯制备用原料
1.低聚物多元醇 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。 聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇（PPG）的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。
2. 异氰酸酯 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及IPDI、HDI、H12MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。
3. 扩链剂 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了类特种扩链剂外，经常还使用1,4-丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。
4. 水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、Mg2+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液（分散液），聚氨酯-脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
5. 亲水性扩链剂 亲水性扩链剂就是能引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在水性聚氨酯制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到聚氨酯分子中，使聚氨酯链段上带有能被离子化的功能性基团。
（1）羧酸型扩链剂 二羟甲基丙酸 简称DMPA，全称2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，在国内外是聚氨酯乳液常用的一种亲水性扩链剂，早在六、七十年代在德国、美国等国家就用于制备聚氨酯乳液。90年代初我国成都某厂已能小批量生产。该扩链剂为白色结晶，熔点较高，贮存稳定，因其分子量小（Mw134），较少的用量就能提供足够的羧基量。DMPA的一种制备方法是：由甲醛和丙醛合成二羟甲基丙醛，再用过氧化氢氧化成二羟甲基丙酸。 二羟基半酯 半酯是醇与二元酸酐反应的产物，一般醇与酸酐的摩尔比为1：1，酸酐的一个羧基被酯化，而保留另一个羧基。用于聚氨酯乳液的半酯类扩链剂制备中，所用的醇类化合物一般为小分子三醇或低聚物三醇，例如甘油、低分子量聚醚三醇。这样就能生成含羧基的二羟基化合物。三醇的分子量一般在约100~2000之间。可用于制备半酯的酸酐有顺丁烯二酸酐（顺酐）、邻苯二甲酸酐（苯酐）、丁二酸酐、戊二酸酐等。半酯一般需自制。
二、水性聚氨酯的制法有以下几种：
1、溶液法（亦称丙酮法）把端异氰酸基预聚体溶于低沸点能与水互溶的溶剂中（丙酮最常用，因此此方法亦称丙酮法），与亲水性官能基的化 合物反应，生成聚氨酯离聚物，加水搅拌实现相转移，蒸馏法回收丙酮，得水性聚氨酯乳液。过程如下： 此法是目前最常用、最重要的方法，步骤复便且重现性好。几乎所有的线型聚氨酯都可以用此法植入离子体，再分散于水相中成为水分散液。其分散液粒径为0.03~0.5μm，粒度可变范围较广，可为不透明或半透明或乳白色热塑性聚氨酯乳液。
2、预聚体分散法 此过程不需要大量溶剂，避免了回收溶剂的麻烦，同时也符合低VOC和无VOC未来环保要求的趋势。此工艺过程的第一步也是先合成端-NCO基预聚体，再植入离子基，使成为离子性齐聚物，加水并强烈搅拌，此间，聚氨酯预聚体形成水分散液和端-NCO基与水进行的扩链反应同时发生。加入二元胺作扩链剂可以减少-NCO与水反应的几率，最终生成聚氨酯-脲水分散液。过程如下： 此法较丙酮法简单，无须溶剂回收工序，节能，但产品性能稍差于丙酮法。通常是把预聚体在强烈搅拌下加入水中分散，如果-NCO活性较低或者使用高剪切力混合分散装置也可以反加料分散，即把水加入预聚体中。此法制得乳液粒径为0.1~0.5μm，且可制得具有不同交联度的聚氨酯乳液。
3、熔融分散法 将聚酯或聚醚二醇、叔胺和异氰酸酯在熔融状态下制备预聚体，用过量尿素终止使生成亲水性的双缩二脲离聚物，再将其在甲醛水溶液中分散，使发生羟甲基化反应，生成羟甲基双缩二脲聚氨酯齐聚物，用水稀释即可得聚氨酯双脲乳液。实际上是在低pH值情况下，分散相之间的缩聚反应从而达到扩链和交联的目的。此法反应较易控制，不需溶剂，同时也不要求高效混合装置，可制成粒径为0.03~10μm之间的分散胶粒，分散液稳定，适宜大规模工业化生产，能制备委员长中交联度的聚氨酯乳液。
此外，水性聚氨酯的制备方法还有酮亚胺法（Ketimine）、酮吖嗪法（Ketazine）。此两种方法分别用酮亚胺（酮与二胺的缩合物）和酮吖嗪（酮和肼的缩合物）作潜扩链剂，在一般条件下它们不会与异氰酸酯反应，一旦遇水后便开始水解反应，其水解产物除了酮以外，分别为二胺和肼，而水解速度远远快于异氰酸酯与水的反应，其水解历程如下式所示： 此过程中，水解反应产物二胺和肼充当分散于水中预聚体的扩散剂，扩链反应与水分散几乎同步进行，直到水加入出现相转移现象时方止。本 法须使用溶剂和分散装置，可制得粒径为0.03~1μm的分散液。 端异氰酯预聚体在乳化剂作用下，使用高剪切力搅拌装置，强行分散，同时使用二胺作扩链剂也能制得聚氨酯乳液。为了降低预聚体粘度可适当加些溶剂，此法获得的乳液粒径大，约为0.7~3μm，稳定性差，易发生相分离并产生凝胶，成膜性能差，成膜需加热到100℃以上方能获得一定强度。

Ⅲ 酒精蒸馏塔可否用于丙酮回收，并且丙酮回收的比例在多少

可以，塔顶温度降低，酒精回流加大，丙酮的纯度以酒精的甲醇纯度相关。丙酮的只有精熘才可提高纯度。

Ⅳ 水性聚氨酯脱溶蒸馏原理

水性聚氨酯的分子不是简单的溶解在水中,而是大量的分子团聚成圆球状胶粒漂浮在水中,通过胶粒和水含烂的亲和力防止胶粒沉淀,形成稳定的聚氨酯分散体。水性聚氨酯树脂是高分子材料的一乎老颤种，英文WaterbornePolyurethane，简称WPU。聚氨酯树脂用于涂层、涂料或粘合剂，为了施工方便，通常需要大量的有机溶剂进行溶解，这些溶剂主要包含甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)等，而这些溶剂往往对人的身体健康造成很大的威胁.如果用无毒的水代替有机溶剂，那么这类聚氨酯产品将变得环保而无害。而如何使得与水不相容的聚氨酯树脂能够稳定地溶岁败解在水里，是许多水性聚氨酯研究工作者的课题。

Ⅳ 水性聚氨酯的水性聚氨酯涂料的合成

水性聚氨酯的制备方法通常可分为外乳化法和内乳化法两种。外乳化法是指采用外加乳化剂，在强剪切力作用下强制性地将聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因该法存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒粗、最终得到的产品质量差、胶层物理机械性能不好等缺点，因而目前生产基本不用该法。内乳化法又称自乳化法，是指在聚氨酯分子结构中引人亲水基团无需乳化剂即可使自身分散成乳液的方法，因此成为目前水性聚氨酯生产和研究采用的主要方法.内乳化法又可分为丙酮法、预聚体混合法、熔融分散法、酮亚胺/酮联氮法、保护端基乳化法。
（1）丙酮法
首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯预聚体，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含离子基团扩链剂进行扩链，在高速搅拌下通过强剪切力使之分散于水中，乳化后减压蒸馏脱除溶剂丙酮，得到水性聚氨酯分散液。
丙酮法易于操作，重复性好，制得的水性聚氨酯分子量可变范围宽，粒径的大小可控，产品质量好，是目前生产水性聚氨酯的主要方法。但该法需使用低沸点丙酮，易造成环境污染，工艺复杂，成本高，安全性低，不利于工业生产。
（2）预聚体混合法
首先合成含亲水基团及端-NCO的预聚体，当预聚体的相对分子量不太高且粘度较小时，可不加或加少量溶剂，高速搅拌下分散于水中，再用亲水性单体(二胺或三胺)将其部分扩链，生成相对分子量高的水性聚氨酯一脲。最终得到水性聚氨酯分散液。为合成低粘度预聚体，通常选择脂肪族或脂环族多异氰酸酯，因为这两种多异氰酸酯的反应活性低，预聚体分散于水中后用二胺扩链时受水的影响小。但预聚体混合分散过程必须在低温下进行，以降低-NCO与水的反应活性;必须严格控制预聚体粘度，否则预聚体在水中分散将非常困难,预聚体混合法避免了有机溶剂的大量使用，工艺简单，便于工业化连续生产。缺点是扩链反应在多相体系中发生，反应不能按定量的方式进行。
（3）熔融分散缩聚法
熔融分散缩聚法又称熔体分散法，是一种无溶剂制备水性聚氨酯的方法。该法把异氰酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来。先合成带有亲水性离子基团和-NCO端基的聚氨酯预聚物，预聚物与尿素进行加聚反应得到含离子基团的端脲基聚氨酯双缩二脲低聚物。此低聚物在熔融状态下与甲醛水溶液发生缩聚反应和羟甲基化应，形成含羟甲基的聚氨酯双缩二脲，用水稀释后，得到稳定的水性聚氨酯分散液。
该方法的特点:反应过程中不需要有机溶剂，工艺简单，易于控制，配方可变性较大，不需要特殊设备，因具广阔的发展前景。但该法反应温度高，生成的水性聚氨酯分散体为支链结构，分子量较低。
（4）酮亚胺/酮联氮法
在预聚体混合法中，采用水溶性二元伯胺作扩链剂时，由于氨基与-NCO基团反应速率过快，难以获得粒径均匀而微细的分散体。扩链阶段若用酮亚胺或酮联氮代替二元伯胺进行水相扩链则能解决此问题。酮亚胺由酮与二胺反应生成，酮联氮由酮与肼反应生成。酮亚胺/酮联氮与含离子基团的端-NCO聚氨酯预聚体混合时不会过早发生扩链反应，但遇水时，酮亚胺/酮联氮与水反应则释放出二胺/肼，对预聚体进行扩链，由于受释放反应的制约，扩链反应能够平稳地进行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。
酮亚胺/酮联氮法适用于由芳香族异氰酸酯制备水性聚氨酯分散液，该法融合了丙酮法、预聚体混合法的优点，是制备高质量水性聚氨酯的重要方法。
（5）保护端基乳化法
使用酚类、甲乙酮亚胺、吡咯烷酮、亚硫酸氢钠等封闭剂，将带有亲水性离子基团和-NCO封端的聚氨酯预聚物的端-NCO基团保护起来，使-NCO基团失去活性，制成一种封闭式的聚氨酯预聚体，加入扩链剂和交联剂共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。应用时，加热可使预聚物端-NCO基团解封，-NCO基团与扩链剂、交联剂反应，形成网络结构的聚氨酯胶膜。此法对工艺要求颇高，乳液稳定性差，关键在于选择解封温度低的高效封闭剂。

Ⅵ 水性聚氨酯的基本概念

聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向。水性聚氨酯可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂。
本项目经过国家自然科学基金资助研究及十多年的研发，已具有成熟的阴离子型自乳化聚氨酯乳液和阳离子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技术，可提供 1吨/天生产能力的水性聚氨酯生产的整套工艺和设备技术。本项目可根据用户的需求，对水性聚氨酯进行配方设计与调整以满足实际使用的要求，并可结合纳米杂化技术制备高性能的水性聚氨酯。 按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液（粒径<0．001微米，外观透明）、聚氨酯水分散体（粒径：0．001-0．1微米，外观半透明）、聚氨酯乳液（粒径>0．1微米，外观白浊）；
依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。
依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。
依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。
水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l000量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。
水性PU因其具有环保作用，虽然历史不长，但发展非常迅速。
水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。 由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。
⒈以外观分
水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液。
⒉按使用形式分
水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交联剂即可得到所需使用性能的水性聚氨酯称为单组分水性聚氨酯胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加交联剂；或者一般单组分水性聚氨酯添加交联剂后能提高粘接性能，在这些情况中，水性聚氨酯主剂和交联剂二者就组成双组分体系。
⒊以亲水性基团的性质分
根据聚氨酯分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物（离聚物），水性聚氨酯可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的水性聚氨酯又称为离聚物型水性聚氨酯。
⑴阴离子型水性聚氨酯又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数水性聚氨酯以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。
⑵阳离子型水性聚氨酯一般是指主链或侧链上含有铵离子（一般为季铵离子）或锍离子的水性聚氨酯，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的水性聚氨酯的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。
⑶非离子型水性聚氨酯，即分子中不含离子基团的水性聚氨酯。非离子型水性聚氨酯的制备方法有：①普通聚氨酯预聚体或聚氨酯有机溶液在乳化剂存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。⑷混合型 聚氨酯树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。
⒋以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。
⒌按聚氨酯树脂的整体结构划分
⑴按原料及结构可分为聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含乳化剂的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的聚氨酯乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备聚氨酯乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联。
⑵聚氨酯乳液还可细分为聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了聚氨酯—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为聚氨酯乳液者居多。
⑶按分子结构可分为线性分子聚氨酯乳液（热塑性）和交联型聚氨酯乳液（热固性）。交联型又可细分为内交联和外交联型。内交联型聚氨酯乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与聚氨酯分子链中基团起反应的交联剂，是双组分体系。
⒍根据聚氨酯的水性化方法划分
根据制备方法有多种分类。举例如下。
⑴自乳化法和外乳化法
自乳化法又称内乳化法，是指聚氨酯链段中含有亲水性成分，因而无需乳化剂即可形成稳定乳液的方法。
外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加乳化剂，才能得到乳液。
比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子乳化剂的残留，影响固化后聚氨酯胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主。
⑵预聚体法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定粘度范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的水性聚氨酯（水性聚氨酯-脲）。
丙酮法属于溶液法，是以有机溶剂稀释或溶解聚氨酯（或预聚体），再进行乳化的方法。在溶剂存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的聚氨酯，反应过程可根据需要加人溶剂以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去溶剂。溶剂以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低粘度同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或聚氨酯树脂，所得乳液
的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于粘度的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响水性聚氨酯性能，例如粘度高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则NCO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。
丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，聚氨酯先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体粘度大，必须稀释降低粘度；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等溶剂。这两者的概念有所交*，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团（或离子基团）的端NCO基团预聚体，再与尿素（或氨水）在本体体系反应，形成聚氨酯双缩二脲（或含离子基团的端脲基）低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。
聚氨酯双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟甲基化，含羟甲基的聚氨酯严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量聚氨酯。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基聚氨酯低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。
⑶二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法
在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺（酮亚胺体系）或肼（酮连氮体系）混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。
⑴热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用的交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联薄膜生成；
⑵含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应生成氨酯键，而氨酯键在加热的情况下又裂解生成异氰酸酯，再与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。封闭剂的种类很多，但是芳香族异氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆则不用酚类，以免变色，可采用乳酸乙酯、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等；
⑶室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。美国空气产品和化学公司报道，通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含（-NCO）端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成的分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料；
⑷光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的聚物体系产生交联固化，以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料；
⑸第三代水性聚氨酯涂料（PUA）。聚氨酯（PU）乳液和聚丙烯酸（PA）乳液同其溶剂型产品相比，具有价廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的PU乳液也存在一些不足，如稳定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，应用范围不广等。PU和PA在性质上具有互补作用。PUA复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和机械力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为第三代水性聚氨酯，成为当今涂料的一个发展趋势。应用范围
水性PU分散体已在通用溶剂型PU所覆盖的领域大量使用，成功地应用于轻纺、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造纸和胶粘剂等行业。
皮革工业加工中PU乳液涂饰后的皮革，具有光泽度高、手感好、耐磨耗、不易断裂、弹性好、耐低温性能和耐挠屈性能优良等特点，克服了丙烯酸类树脂涂饰剂“热粘冷脆”的缺陷。
此外，在纺织品涂层整理中有广泛的应用。水性PU对纺织品的成膜性好、粘接强度高、能赋予织物柔软、丰满的手感，改善织物耐磨性、抗皱性、回弹性、通透性和耐热性等。
水性PU比有机溶剂型PU应用成本低、无公害、易处理、粘合效果好，在胶粘剂及涂料行业有很好的发展前途。PU离子聚合物对天然和合成橡胶表面均具有很好粘接性，可用于鞋类的制造。
水性PU主要用做家具漆、电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张处理涂料、玻璃纤维涂料等除此之外水性涂料还有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中间涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，广泛用于汽车、飞机、轮船或航天仪器。
水性分散体主要用作金属涂料，如阳离子型电沉积涂料被广泛用于汽车底漆，以提高车体的抗腐蚀性能。

Ⅶ 聚氨酯三乙

聚氨酯三乙
巨型水性聚氨酯乳液以水作溶剂或者作分散介质，体系中不含或含很少量的有机溶剂，异氰酸酯和多元醇缩合生成聚氨酯的乳液。 这是一类非常重要的缩聚物，水性聚氨酯乳液具有无毒、不污染环境、节能、易操作等优点，在工业上（包括黏合剂和涂料等）有着广泛的应用。因此，它正逐步成为当今聚氨酯领域发展的重要方向。从20世纪60年代水性聚氨酯被用做涂料开发出来到80年代，美、德、日等国的一些聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司如德国的Bayer公司、Hoechst公司、美国Wyandotle化学公司、日本的Dic公司走在前列。国内水性聚氨酯产品品种少、性能不佳，每年仍需大量进口，因此需开发高质量的产品以满足国内的迫切需要。由于聚氨酯的疏水性很强，必须采用新的合成方法制备PU乳液，水性聚氨酯的合成过程主要为：①由低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯形成中高相对分子质量的PU预聚体；②中和后预聚体在水中乳化，形成分散液。各种方法在于扩链过程的不同。聚氨酯乳液的制备方法有两大类：外乳化法和内乳化法。
1.外乳化法
该方法是使用最早的制备水性聚氨酯的方法，外乳化法就是在乳化剂、高剪切力存在下强制乳化的方法，最早为Pschlack发明，1953年杜邦公司的W.yandott采用此法合成了PU乳液。其合成工艺是先将聚醚二醇和有机异氰酸酯合成PU预聚体，再以小分子二元醇或二胺扩链，得到PU的有机溶液，然后于强烈搅拌下，逐渐加入适当的乳化剂的水溶液，形成一种粗粒乳液，最后送入均化器，形成粒径适当的乳液。但因该方法存在反应时间长，乳化剂用量大以及乳液颗粒粗而导致储存性差，胶层物理机械性能不佳等缺点，目前生产基本不用该方法。后来发展起来的一种叫做低温封蔽法制备PU乳液的方法，可减少乳化剂的用量且制得稳定性好的乳液。该方法是将端-NCO预聚体用肟、内酰胺、NaHSO3、乙酰乙酸酯等封端剂封端后，与多元胺一起分散于含乳化剂的水溶液中，形成一种稳定的PU乳液。
2.自乳化法
制备稳定的PU乳液主要是通过自乳化法，其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团。亲水基团是通过亲水单体扩链而进入PU分子骨架的，它由成盐基团和成盐试剂组成。根据亲水基团的类型用该法制得的水性PU乳液可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型4种，其中以阴离子型占主导地位。自乳化型PU乳液的制备工艺有很多种，制备方法主要分为丙酮法、预聚物分散法、热熔法、酮亚胺/酮连氮法，其共同特点是首先制备相对分子质量适中、端基为NCO或封闭NCO的PU预聚体，区别主要在扩链过程中。目前工业生产中最为重要的方法为丙酮法和预聚体分散法(或称预聚体混合法)。其合成工艺如下。
2.1丙酮法
丙酮法是由德国Bayer公司Ddieterich研究成功的。Ddieterich首先将聚醚或聚酯二元醇与异氰酸酯制成预聚体，加入适量的丙酮降低粘度后，用N-甲基二乙醇胺扩链,再加入丙酮降低粘度,然后加入离子化试剂,搅拌离子化。将离子化的PU分散到含80%丙酮、20%水的介质中，最后蒸除丙酮，即可制得粒径为0.03～100μm的水乳型聚氨酯。丙酮法先制得含NCO端基的高粘度预聚体，再加入丙酮以降低粘度，然后用亲水单体扩链，在高速搅拌下加入水中，通过强力剪切作用使之分散在水中，乳化后减压蒸馏回收溶剂即可制得PU水分散体系。
安徽大学齐正旺[2]以丙酮法制备了WSPU。WSPU是一种形状聚氨酯,一种新型的功能材料。它具有形变量大、容易加工、转变度可调控、可降解及生物相容性好等一系列优点。制备工艺如下：在四口瓶中依次加入聚已内酯二醇（PCL）和2，4-甲苯二异氰酸酯（TDI），搅拌通氮下于80℃下反应3h,加入少量丙酮溶剂，搅拌10min后，再加入催化剂、二羟甲基丙酸（DMPA）和交联剂三羟甲基丙烷(TMP)反应4h,即制得PU预聚体。将聚氨酯预聚体在快速搅拌下加入三乙胺5min,随后加入计算量水乳化，10min后减压抽去丙酮，制得固含量为30%WSPU乳液。对WSPU处理加工进行样品测试。最后得出合成PCL分子量在5000时,乳液性能稳定,它的形状记忆恢复率达到95%。
四川理工学院张发兴，卫晓利[3]先合成亲水扩链剂DHPA，然后制备磺酸型WPU微乳液。其合成工艺为：将一定量的Ng210和IPDI加入装有冷凝回流管、电动搅拌和温度计的四口烧瓶中，加适量催化剂二月桂酸二丁基锡，升至所需温度反应一定时间，用二正丁胺（已标定）滴定法测定预聚体中NCO-的含量是否达到理论值（若达到理论值则停止预聚反应，未达到理论值则继续反应直到达到理论值为止），降至合适的温度，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解的DHPA反应一定时间,加入少量丙酮稀释,经三乙胺中和,在快速搅拌条件下加去离子水进行分散,最后减压蒸馏除去丙酮,得到稳定的磺酸型WPU微乳液。相对于常规的羧酸型WPU微乳液，磺酸型WPU微乳淮具有更高的固含量和更低的表面张力，且具有较好的低温、高温及室温稳定性。
山东大学王翠,吴佑实,吴莉莉[4]采用丙酮法制备了水性聚氨酯乳液。其合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500ml四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃是加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min,然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI,滴加催化剂,继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时（正丁胺滴定法测定），加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一事实上量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂（丙酮）即得水性聚氨酯成品。
丙酮法制备水性PU的优点是反应易于控制，重复性好，乳液粒径易控制，乳液质量高，是目前使用最多的方法之一，尤其是PU分子量大时耗费大量的有机溶剂且难以回收，工艺复杂、成本高。危险性大。
.2预聚体分散法
该方法是近年来发展起来的。它是先将亲水单体引入到聚合物中，离子化，制得含离子键的PU预聚物，然后将其分散到水中，形成预聚物乳液，最后用二胺在水相中进行扩链而制得PU乳液。该方法工艺简单，无需大量的有机溶剂，可制得有支化度的PU乳液，但仅限于特殊的端-NCO预聚物，此预聚物主要由低活性的脂肪族异氰酸酯制得的预聚体。
德国Bayer公司的一项专利里报道,将丙氧基化2-烯-1,4-丁二醇与亚硫酸氢钠的加成物(Mw301)15.2g于80℃加入到聚乙二醇酯二醇（Mw2143）429g中，混合物均匀加入87.5gMDI,80℃反应至NCO含量为1.6%得到含磺酸钠基团的聚氨酯预聚体，将该预聚体在浓度为2.3%的乙二胺基异磺酸钠水溶液842g乳化得到固含量为38%粘度为8pa·s的聚氨酯乳液。
陕西科技大学吴雄虎，杨承杰，丁绍兰[5]采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚环氧丙烷二醇(PPG)、聚已二酸丁二醇酯多元醇（PTAd）、四氢呋喃聚醚多元醇（PTMG）和二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用预聚体分散法，合成了水性聚氨酯皮革光亮剂。合成工艺如下：在装有电动搅拌器、回流冷凝器、温度计、氮气装置的四口烧瓶中，加入低聚物多元醇、IPDI和少量的催化剂,在氮气的保护下于一定温度下反应2h左右，至NCO含量接近理论值时,加入DMPA、TMP继续反应2h左右，至NCO含理达理论值，得到预聚体，降温至50℃，加入计量的TEA和适量的丙酮，充分搅拌后，倒出预聚体，在高速剪切下，加水乳化后，加入乙二胺扩链，得到阴离子水性聚氨酯分散液。最后减压蒸出丙酮。
中国科学院杜辉，赵雨花，王军威[6]等采用预聚体分散法制备了一系列聚碳酸酯二醇（PCDL）型水性聚氨酯（WPU）胶粘剂。其合成方法如下：将PCDL和含磺酸基的聚酯二醇加入到装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中，于100～120℃真空脱水至含水量低于0.5%；然后在50～60℃条件下加入计量的异氰酸酯和溶剂丙酮，并维持此温度反应一段时间后，加入1，2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1，4-丁二醇（BDO）继续反应；待反应液中-NCO含量与设计值基本相符时，加入TEA中和羧基，之后加入蒸馏水强烈搅拌进行乳化分散，并加入乙二胺进一步扩链；最后，减压脱除丙酮，即制得PCDL型WPU乳液胶粘剂。
四川大学成丰，向玲，于剑昆[7]等预聚体分散法，以二羟甲基丙酸（DMPA）、蔗糖为亲水链剂和交联剂制备了一种种鞋用水性聚氨酯胶黏剂（WBPU）。WBPU合成工艺如下：将已脱水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羟甲基丙酸的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（DMPA/NMP，1/1W/W），加入到装有搅拌机、回流冷凝管、水银温度计、氮气进出口的四口烧瓶中，温度调至60℃后，再加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）及不得催化剂-M，在氮气保护下，待体系混匀反应0.5h后,加热升温至80℃均匀搅拌反应2h,然后，温度降低至60℃，再逐步加入1，4丁二醇以及蔗糖，反应1h后，加入计量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550），反应过程中视体系粘度大小加入适量乙酸乙酯，当NCO值达到理论值终止反应（二正丁胺滴定法判断反应终点），得到聚氨酯预聚体。将降温至（255℃）的聚氨酯预聚体加入到三乙醇胺（TELA）的水溶液剪切乳化，整个乳化过程在冰水浴进行，待搅拌均匀后，另入三乙胺进行中和成盐，剪切乳化反应40min，最后减压蒸馏脱除溶剂，得到固含理为50%左右的水性聚氨酯乳液。
综上所述采用预聚物混合法制备的水性聚氨酯其工艺相比丙酮法简单，是无须使用有机溶剂。使成本降低，但产品质量不如丙酮法，且只适用于脂肪族水性聚氨酯的合成。
2.3熔融分散法
这是无溶剂制备水性聚氨酯的方法。熔融分散法[8]是指把异酸酯的加聚反应和氨基的缩聚反应紧密地结合起来，先合成含亲水基团的端异氰酸酯的预体，然后在高温下（130℃）和过量的脲反应生成缩二脲，再在甲醛水溶液中反应进行羟甲基化，得到高分子量的聚氨酯。该法能耗较高。
2.4酮亚胺和酮连氮法
酮亚胺和酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后,再用水分散,分散过程中酮亚胺、酮连氮以一事实上速率水解，释放出游离二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯-脲具有良好的性能。该法制备的涂膜较好。