碲蒸馏除硒

⑴ 如何从铜阳极泥中浸出金

铜阳极泥提金银

铜阳极泥提金银(extraction of gold and silver from copper anode slime)
从铜电解阳极泥中富集和回收金、银的过程,为冶金副产物提金的重要部分.铜阳极泥是由铜阳极在电解精炼过程中不溶于电解液的各种物质所组成,物相成分比较复杂,其中银主要为Ag、Ag2Se、Ag2Te、CuAgSe、AgCl,金呈(Ag、Au)Te2或游离状态.铜阳极泥组成视产地而异,一般成分(质量分数ω／％)为：cu10～25,Au0.5～5,Ag5～30,Se2～28,Te0.1～8,．Pb1～25；另含少量铋、锑、砷、铁、Al2O3、SiO2,微量钯、铂,水分20％～40％.大型冶炼厂处理铜阳极泥多使用火法-电解流程,同时并发展了浸出脱铜和湿法处理工艺.火法-电解流程通称传统工艺.
传统工艺 工艺流程和铜阳极泥处理基本相同,主要过程为：(1)硫酸盐化焙烧蒸馏除硒和焙烧渣浸出脱铜；(2)浸出渣经还原熔炼产出贵铅合金；(3)贵铅合金氧化精炼为金银合金即阳极板；(4)银电解；(5)银阳极泥预处理后进行金电解.传统工艺流程冗长复杂、返料多、金属直收率不高,为此出现了处理铜阳极泥的新工艺.这些新工艺虽在某种程度上取代了传统工艺,但实质上仍为传统工艺的改进方法.
传统工艺的改进方法 有低温硫酸化焙烧一湿法处理、低温氧化焙烧一湿法处理、硫酸化焙烧湿法沉淀金银、浮选富集金银和住友法和湿法处理等.它们能更好地保护环境,缩短生产周期,加快资金周转,提高企业经济效益.阳极泥含铜很高,预先脱铜,有利于金银的提取.因此,新工艺在脱铜方法上进行了程度不同的改进.
低温硫酸化焙烧-湿法处理 工艺流程如图1.主要过程为：(1)铜阳极泥低温硫酸化焙烧和蒸馏除硒(573～953K)；(2)蒸馏除硒渣用H2SO4+NaCl溶液浸出脱铜；(3)用氨水浸出脱铜渣中的银；(4)用水合肼还原银氨溶液中的银,所得银粉送银电解；(5)脱银渣加Na2CO3使铅的氯化物和硫酸盐转变成碳酸铅,再用硝酸脱铅,得到的脱铅渣即为高品位金精矿；(6)金精矿用盐酸和Cl2溶解,用SO2还原金溶液得粗金粉送金电解,还原金后的母液加锌粉置换得钯铂精矿；(7)金精矿氯化产出的不溶渣送回收锡、锑.此法特点在于以湿法代替传统的熔炼贵铅、火法精炼工艺,仍保留硫酸化焙烧、蒸馏除硒、浸出脱铜和金、银的电解精炼作业.这种改进不仅消除了铅害,缩短了处理周期,而且使金、银从阳极泥到电解的直收率分别由73％和81％提高到99.2％和99％.

低温氧化焙烧-湿法处理 工艺流程如图2.主要过程为：(1)低温648K氧化焙烧使铜氧化成CuO,Ag2Se氧化为Ag2SeO3,用稀硫酸浸出使铜、硒、碲转变成CuSO4、H2SeO3、H2TeO3进入溶液而得以分离；(2)脱铜渣先氯化分离金,即在硫酸介质中加NaClO3于353～363K温度下搅拌浸出金、钯和铂：

然后调整溶液至pH2～3,加草酸还原金,粗金粉送金电解或溶解后萃取精制.还原金后的母液用锌粉置换钯、铂或经溶剂萃取回收钯、铂处理；(3)金浸出渣用含NaClO3250g／L溶液在溶液pH8、固液比1：8条件下浸出3h,银生成Ag(SeO3)3-进入浸出液,银浸出率99％～99．8％,浸出液约含银50g／L,用甲醛还原得银粉,母液可循环使用,铅全部留在分银渣中.此法的主要优点是金、银直收率高,分别为98.5％和96％；比传统法高12％及16％；生产周期短,处理成本低；消除了铅和氨对操作环境的有害影响.

硫酸化焙烧-湿法沉淀金银 工艺流程如图3,主要由硫酸化焙烧与蒸馏除硒、稀硫酸浸出及浸出渣溶解分离金等过程组成.(1)硫酸化焙烧和蒸馏除硒：在硫酸：阳极泥=1：1、573K温度下焙烧2h以及在823～873K温度下焙烧4h,硒挥发率在99％以上,吸收的硒经还原后得粗硒.(2)稀硫酸浸出：用含硫酸1.5mol／L的溶液在固液比1：(12～15)、353～363K温度下浸出蒸馏除硒渣2h,铜浸出率为99％,银浸出率为98％,浸出液用铜置换得海绵银.(3)浸出渣溶解分离金：稀硫酸浸出渣用NaClO3溶液浸出铅、碲后产出的含金浸出渣,用过量3倍的溶液在溶液含H2SO41.5mol／L和NaCl2mol／L、固液比l：10、353～363K温度下浸出4h,浸出所得溶液调整至pH2～3,用草酸还原得纯度99.99％的金.

浮选法富集金银 中国和日本都采用浮选法富集铜阳极泥中的金和银.中国的作法是将脱铜、硒后的阳极泥磨细后浮选,浮选时加铁屑置换银,在348～353K温度下加硫酸调整溶液的pH,加偏磷酸抑制脉石和铅,以乙二醇、松节油或甲基异丁基甲醇做起泡剂,丁基黄药或黑药做捕收剂,在弱酸性到含硫酸200g／L介质中浮选.经一次粗选、二次扫选、二次精选得到精矿,金、银的回收率分别达到95.5％、97.4％,90％的铅留在尾矿.选出的精矿一般为原阳极泥量的50％.精矿加苏打熔炼得粗银阳极板,电解得纯银.从银电解阳极泥中提取金.浮选法对环境污染比原火法熔炼有较大改善,缺点是尾矿含金、银较高,分别为30～60g／t和60～900g／t.
住友法 为日本住友金属矿山公司所用的方法.铜阳极泥干燥后加入673K温度的焙烧炉中进行氧化焙烧,加料后炉子在1h内均匀升温至793K后,快速升至973K,并保温1h.焙砂经细磨后在353K温度、固液比1：5条件下用浓硫酸浸出3h,浸出渣用氯化法浸出金、银,浸出液用盐酸沉淀出AgCl后再送去精炼提金,金的直收率98％以上.所得AgCl送精炼提银.
湿法处理 工艺流程如图4.主要过程为：(1)采用稀硫酸和空气(或氧气)氧化浸出脱铜,脱铜液返回铜电解；(2)脱铜渣以氯气、氯酸钠作氧化剂,控制氧化剂用量即浸出电位只浸出其中的硒、碲,而不浸出金、银、钯和铂,浸出液送回收硒、碲；(3)浸出渣以NH.OH或：Na.S0.浸出银,银浸出液送银精炼；(4)银浸出渣用HNO3除铅后,用NaClO3或Cl2、盐酸氯化溶解金,金溶液送金精炼.

⑵ 碲的性质和用途是什么

碲的性质：

碲为银白色带金属光泽的固体；熔点 452℃，沸点1390℃，密度6.25克/厘米3。它有两种同素异形体，即无定形碲和晶形碲。

其电子构型为 (Kr)4d105s25p4，氧化态为－2、＋1、＋2、＋4、＋6。常温下，碲能被氧化，与卤素作用形成卤化物，如TeF6和TeCl4。碲不与水和无氧化性的酸作用，但溶于浓硫酸、浓硝酸和热碱溶液。

碲的用途：

碲加到钢中，可增加钢的延性。铸铁中含痕量碲会使铸件表面坚硬、耐磨。碲加到铅中可提高铅的硬度。碲还可用作电池的极板和印刷铅字，以及蓝、棕、红色玻璃的着色剂。

碲的制法：

碲的制法与硒相似，往往与硒化物一起提取出来，再分离出碲化物。然后将碲化物与浓硫酸一起焙烧，转变为二氧化碲TeO2或亚碲酸H2TeO3，再用二氧化硫或碳还原：

H2TeO3+2SO2+H2O─→Te+2H2SO4或用电解法得到元素碲。碲的提纯方法有电解精炼、真空蒸馏和萃取。

⑶ 碲的制备方法

工业上是从铜冶炼的电解铜的阳极泥中提取碲。含碲约3%的阳极泥干燥后在250℃下进行硫酸化焙烧，然后在700℃使二氧化硒挥发，碲留在焙烧渣中。用水浸出硫酸铜，再用氢氧化钠溶液浸出，得到亚碲酸钠溶液。浸出液用硫酸中和，生成粗氧化碲沉淀。两次重复沉淀氧化物，然后进行水溶液电解，可得含碲为98%～99%的碲。
可由炼锌的烟尘中回收而得。

⑷ 元素硒是从何物质提炼出来的L硒是属于哪种硒呢

有色金属冶金工业中，提取硒的主要原料为电解产出的阳极泥，其中居于首位的是铜电解的阳极泥，约占原料来源的90%，其次是镍和铅电解的阳极泥。此外，有色冶炼与化工厂的酸泥（从烟气中回收得到的尘泥或淋洗泥渣）也富含硒，也可作为硒提取的原料。
湿法提硒

（1）硫酸化焙烧提取硒

目前，世界上约半数的阳极泥采用硫酸化焙烧处理。该方法的优点主要有以下几点：

•物料呈浆状，操作过程中机械损失较少。

•可以回收提硒残渣中的碲，回收率大于70%。

•在硫酸化焙烧过程中，由于不形成硒酸盐或亚硒酸盐，因此，还原硒时可不需另加盐酸，比较经济。

•简单地在第一工序将硒提取，硒的回收率大于93%。

•不发生硒及其化合物的华，烟气量少，减少了硒的毒害。

•适宜于对含贵金属及铜、镍、铅、铋多的阳极泥综合利用。

硫酸化焙烧提取硒的工艺流程见下图：
在硫酸化焙烧过程中，将阳极泥配以料重80%～110% 的硫酸，搅拌混合均匀，在350～500℃温度下焙烧，物料中的硒及其化合物与硫酸发生如下主要化学反应：

Se+2H2SO4=H2SeO3+2SO2↑ +H2O (1)

Se+2H2SO4=SeO2↑ +2SO2↑ +2H2O (2)

CuSe+4H2SO4=SeO2↑ +CuSO4+3SO2↑ +4H2O (3)

Cu2Se+2H2SO4+2O2=SeO2↑ +2CuSO4+2H2O (4)

Ag2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Ag2SO4+3SO2↑ +4H2O (5)

其它硒化物（MeSe）及重金属（Me）等发生如下反应：

4MeSe+12H2SO4=4SeO2↑+4MeSO4+6SO2↑+12H2O+S2 (6)

Me2Se+4H2SO4=SeO2↑ +Me2SO4+3SO2↑ +4H2O (7)

Me+2H2SO4=MeSO4+SO2↑ +2H2O (8)

在硫酸化焙烧过程中，阳极泥中的硒及其化合物发生反应，生成极易挥发的SeO2，SeO2 极易溶解于水生成H2SeO3。因此，采用串联数级盛水的吸收塔，吸收烟气中的SeO2，在高于70℃的吸收温度时，硒的吸收率大于90%。在温度高于70℃时，生成的亚硒酸被烟气中的二氧化硫还原为单体硒。在吸收SeO2 过程中，控制吸收液的硫酸浓度与温度很重要。如果硫酸的浓度过高则会发生如下反应：

Se+H2SO4=SeSO3+H2O (9)

Se+2H2SO4=SeO2+2H2O+2SO2 (10)

SeO2+2H2O+3SO2=H2SeS2O6+ H2SO4 (11)

若溶液温度低于70℃，硒生成H2SeS2O6。在高于70℃时，H2SeS2O6 不稳定而离解析出硒:

H2SeS2O6=Se↓+SO2+H2SO4 (12)

（2）氧化焙烧—碱浸提硒

鉴于硒及其化合物在低温下可氧化为氧化物，该类氧化物易被氢氧化钠浸出。硒被浸出后，转入盐酸介质中，通入二氧化硫还原出硒。一般铜阳极泥在250～380℃下进行氧化焙烧，过程中发生如下化学反应 ：

Cu2Se+2O2=CuSeO3+CuO (13)

CuSe+2O2=CuSeO4 (14)

2Ag2Se+3O2=2Ag2SeO3 (15)

Ag2Se+O2=2Ag+SeO2↑ (16)

AuSe2+2O2=Au+2SeO2↑ (17)

在90℃的温度下，焙烧料用碱浸出，发生如下化学反应：

Ag2SeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+Ag2O (18)

CuSeO3+2NaOH=Na2SeO3+H2O+CuO (19)

SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O (20)

碱浸出液采用硫酸中和至pH 为7～8 时，溶液中的Na2SeO3 转化为H2SeO3：

Na2SeO3+H2SO4=H2SeO3+Na2SO4 (21)

向H2SeO3 的溶液中加入盐酸酸化，并通二氧化硫将H2SeO3 还原为元素硒，得到的粗硒粉含硒99%，其反应方程式为：

H2SeO3+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4 (22)

Na2SeO3+2HCl+2SO2+H2O=Se↓+2H2SO4+2NaCl (23)

（3）加压氧浸提硒

将铜阳极泥加入高压釜中，在温度为160～180℃、氧压为250～350 kPa 的条件下进行浸出，碲以Te4+或Te6+形态转入溶液，碲与铜浸出率接近100%。浸出渣经过制粒焙烧，阳极泥中的硒被氧化为二氧化硒，经过水吸收，二氧化硫还原为单质硒。

加压浸出提取硒的工艺流程见下图：

（4）水溶液氯化提取硒

向浆化的阳极泥中通入氯气，氯气通入矿浆中，与其中的水反应形成强氧化性的HClO，然后，从物料中浸出硒：

H2O+Cl2=HCl+HClO (24)

2HClO=2HCl+O2 (25)

Se+2HClO+H2O=H2SeO3+2HCl (26)

Cu2Se+4HClO= H2SeO3+H2O+2CuCl2 (27)

Ag2Se+3HClO= H2SeO3+HCl+2AgCl ↓ (28)

当HClO 过量时，硒及其化合物被氧化形成H2SeO4：

Se+3HClO+H2O= H2SeO4+3HCl (29)

Cu2Se+5HClO= H2SeO4+H2O+2CuCl2+HCl (30)

Ag2Se+4HClO= H2SeO4+2HCl+2AgCl ↓ (31)

3Se+SeO2+4HCl=2Se2Cl2+2H2O (32)

水溶液氯化的最佳条件是：氯化温度25～80℃、液固比为8、HCl 水溶液中含50～100g/L 氯化钠、氯气用量为1kg 阳极泥0.9～1.3 kg Cl2。

氯化法综合回收硒与碲典型工艺流程见下图：

（5）选冶结合提硒

选冶结合提硒分为阳极泥选冶提硒和酸泥选冶提硒两种方法。选冶法的优点在于经济适用，脱铅良好。减少了后续处理物料量，硒、碲和贵金属的选矿回收率高，且脱铜工序与湿磨阳极泥合一，简化了工艺。

①阳极泥选冶提硒

由于阳极泥粒度较细，含铅等金属量高，采用相应的选矿捕收剂，优先浮选得硒、碲精矿；然后从中回收硒、碲。前苏联莫斯科铜厂阳极泥成分为（%）：Se 2～6，Au0.04～0.16，Ag 2.81～3.17，Pd 0.09～2.84，Pt 0.01～0.44，Cu 11.28～27.6。先将阳极泥脱铜，再调料浆浓度达200g/L，加入丁基铵黑药250g/L 进行浮选，获得含硒9.23%～14.35% 的硒精矿，硒的回收率大于94.4% 。

②酸泥选冶提硒

含硒0.08%～0.11%、银0.05%、铅49.5% 的某铜厂酸泥，其中硒主要呈Cu2Se 与Ag2Se，99% 的铅为PbSO4。经微酸加乙二胺预处理后，用石灰500g/t、丁基黄药100g/t 等药剂浮选脱除尾矿，浮选得含硒1.05%、银0.72% 的精矿，硒的回收率达到87%。

（6）萃取法提取硒

由于硒及其化合物或多或少具有毒性，从环境保护考虑，萃取法显然具有很好的发展前景。

①盐酸介质中萃取硒

TBP可萃取盐酸溶液中的硒，在萃取过程中，采用TBP 可将溶液中的Se4+ 萃取；胺类萃取剂如三辛胺（TOA）可在盐酸介质中萃取Se4+，要求TOA 的浓度超过0.7mol/L。
②硫酸介质中萃取硒

在硫酸介质中，萃取硒的报道较少。有报道可采用D2EHPA/ 甲苯萃取Se4+，在含0.05～2.5mol/L 的硫酸溶液中，可用二乙基二硫代磷酸钠/CCl4 萃取Se4+。

迄今为止，除TBP 在工业上用于萃取Se4+ 外，还未见到其他萃取剂用于硒的工业应用报道。

（7）离子交换树脂吸附硒

在盐酸溶液中，硒会形成相应的HSeO3-、HSeO4-、SeO32- 及SeO42- 等络合阴离子，在盐酸浓度超过6mol/L时，则形成SeCl5-、SeCl62- 等络合阴离子。可采用阴离子交换树脂ЭДЭ-10П 及АВ-17 等交换吸附硒，硒在pH值为3～4 的溶液中具有最大的交换吸附率。

在硝酸介质中，我国研究者采用离子交换树脂、通过交换吸附，将99%的粗硒提纯到99.995% 的纯硒。首先，采用硝酸将99% 的粗硒溶解得含硒15g/L 的亚硒酸溶液；然后，通过OH- 型阴离子交换树脂吸附硒：

H2SeO3+2ROH=R2SeO3+2H2O (33)

当树脂交换吸附达到饱和后，在80℃的温度下，采用6% 氢氧化钠溶液解析：

R2SeO3+2NaOH=2ROH+Na2SeO3 (34)

将较纯净的Na2SeO3 溶液调pH=5.5，通过H+ 型阳离子树脂交换，得到纯H2SeO3 溶液：

Na2SeO3+2RH= H2SeO3+2RNa (35)

将所得纯净的H2SeO3 溶液， 采用NaHSO3 或Na2SO3 溶液还原，沉淀出99.995% 的硒粉。

火法提硒

（1）苏打法提取硒

苏打法是另一种从阳极泥中回收硒的方法，其优点在于：在第一道工序就能使贵金属与硒、碲良好分离，且贵金属回收率高；硒的回收工艺简单；可以综合回收碲与铜。苏打法提硒可分为苏打熔炼法与苏打烧结法。
①苏打熔炼法回收硒
将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：

2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2CO2 (36)

Cu2Se+ Na2CO3+2O2=Na2SeO3+CO2+2CuO (37)

将脱铜阳极泥配以料重40%～50% 的苏打，混合均匀并投入电炉中，在450～650℃下进行苏打熔炼，硒与碲转变为易溶于水的硒酸盐或亚硒酸盐，相关化学反应方程式：

2Cu2Se+2Na2CO3+5O2=2Na2SeO4+2CO2+4CuO (38)

CuSe+ Na2CO3+2O2=Na2SeO4+ CO2+CuO (39)

2CuSe+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO3+2CO2+2CuO (40)

SeO2+Na2CO3=Na2SeO3+ CO2 (41)

Ag2Se+Na2CO3+O2=Na2SeO3+CO2+2Ag (42)

2Ag2Se+2Na2CO3+3O2=2Na2SeO4+2 CO2+4Ag (43)

2Na2SeO3+O2=2Na2SeO4 (44)

苏打熔炼反应起始于300℃，在500～600℃时，反应便剧烈进行；温度达到700℃，则会有SeO2 的明显挥发。为了保证氧化反应完全进行，使硒生成水溶性盐，苏打熔炼温度应控制在650～700℃进行。
苏打熔炼法回收硒的典型工艺流程见下图：
②苏打烧结法回收硒

此法适于处理贫碲高硒的阳极泥物料，因高碲料会妨碍获得纯硒。将含Se21%、Te1%的阳极泥配入料重9%的苏打，加水调成稠浆，挤压制粒、烘干，投入电炉内，保持低于烧结温度下，控制在450～650℃通入空气进行苏打烧结，硒转化为硒酸钠或亚硒酸钠。烧结料用80～90℃热水浸出，在通空气搅拌的情况下，得到含铜62g/L、银3.6g/L 的亚硒酸盐溶液，此浸出液经浓缩至干，干渣配上炭在600～625℃的电炉内还原熔炼而得到Na2Se：

Na2SeO3+3C=Na2Se+3CO (45)

Na2SeO4+4C=Na2Se+4CO (46)

水溶解Na2Se，过滤得到的残渣返回利用。向滤液鼓入空气氧化而得到灰硒产物：

2Na2Se+2H2O+O2=2Se↓+4NaOH (47)

在此过程中，90% 的硒自溶液中析出，经水洗即得粗硒，硒的总回收率在93%～95% 的范围内。

苏打烧结法回收硒的流程见下图：

利用硒的低沸点，而铜、铅、锌、金、银等沸点较高的的特性，将硒与杂质分离。将含硒物料投入真空蒸馏炉内，加温到300～500℃，含硒物料熔融，控制真空度为13～30 Pa，蒸馏与保温2～3 h，物料中的硒被蒸馏出来，导入冷凝室于270～300℃冷凝，从冷凝物回收得到92% 的粗硒，经处理除杂得99.5% 硒；而高沸点难挥发的其他物质残留在蒸馏渣中，可从蒸馏渣中分别综合回收有价金属。

硒提取工艺发展趋势

目前，硒的提取工艺主要分为火法提硒和湿法提硒。火法提取硒工艺由于对原料的适应性强、操作简单，在工业生产中得到了广泛的应用，已经成为一种传统的提取硒的工艺，在相当长的一段时间内，火法提硒成为从铜电解阳极泥中提取硒的主导工艺。但火法提硒工艺也存在一些问题，如烟气量大、易于产生SO2 和SeO2 等有毒气体、能耗高等，严重影响其进一步推广应用。而湿法提硒工艺则具有能耗低、清洁环保、生产成本低等优点，因而湿法提硒工艺将逐渐替代火法提硒工艺，成为提取硒的主导工艺。

⑸ 二氧化硒和二氧化碲分离能用蒸馏吗

都是固体，不能蒸馏

二氧化硒（Selenium dioxide）+4价的氧化物，化学式SeO₂。白色晶体，蒸气为绿色；熔点340～350℃，315℃时升华，密度3.95克/厘米3(15℃)。二氧化硒相应的酸为亚硒酸，其酸性比亚硫酸弱。硒在空气或氧气中燃烧，或将亚硒酸H₂SeO₃脱水，都可制得二氧化硒，并可用升华法提纯。
二氧化碲为无机化合物，白色粉末，平均粒径50nm以上。TeO2-05：纯度99.999%以上，铝，钙，铜，铁，镁，镍，铅，硒杂质总含量小于10ppm。主要用于制备二氧化碲单晶，红外器件，声光器件，红外窗口材料，电子元件材料及防腐剂等。包装为聚乙烯瓶封装。熔点773℃。