『壹』 反应蒸馏技术及反应蒸馏技术在化工生产中的应用
E1, E2, E3, E4—换热器F1, F2, F3—闪蒸罐EX1—膨胀装置T1—精馏塔R1—反应罐FEED1—初始混合气体
FEED2—苯PRODUCT1—主要产品甲烷PRODUCT2—主要产品枯烯BOTTOMS—尾气
罐中出来的上部气体S10中主要为甲烷、乙烷
和未反应完全的丙烯, 进一步冷凝后作两相分
离, 气体尾气BOTTOMS 中主要为乙烷和丙
烷, 液体S12中含有丙烯回流进入反应罐。
2热力学方法的选择
在化工流程模拟软件PRO / II中, 需要通
过不多的已知物性数据对物系的热力学性质和
传递性质进行估算, 估算的准确与否将直接影
响模拟结果的准确性。选择适当的物性方法经
常是决定模拟结果的精确度的关键步骤, 选用
不恰当的物性方法将得到错误的计算结果。对
于绝大多数炼油和石化装置, 所处理的物系均
为烃类系统和石油馏分, 其中可能含有一些非
烃气体, 如氢气、空气、二氧化碳、一氧化
碳、硫化氢等。这些都可以认为是非极性物
质。对于非极性物质, 可以选用状态方程来计
算热力学性质。迄今为止, 文献上发表的状态
方程已上百个, 但是经常使用的方程只有十来
个, 而最重要、最符合本模型的仅仅2～3个。
现选用不同的热力学方法进行估算。
211Soave - Redliofi - Kwong状态方程( SRK
方程)
该方程是Georgi Soave在1972年发表的,
其计算公式如下:
P =
RT
V - b
-
a ( T)
V (V + b)
式中b = Σi
xi bi
bi = 0108664RTci /Pci
Tci、Pci ———成分i的临界温度和临界压
力
a ( T) = Σi
Σj
XiXj ( ai aj ) 1 /2 (1 - Kij )
ai = aciαi
aci = 0142747 (RTci ) 2 /Pci
αi
015 = 1 +mi (1 - Tci
015 )
mi = 01480 + 11574ωi - 01176ωi
2
ωi ———成分i的离心因子
Kij ———成分i和j的二元交互作用参数
希腊字母α的导入是为了改善纯组分蒸
汽压力的预测, 而联合公式通过Kij的导入来
计算a ( T)是为了改善混合物的压力预测。使
28 化工流程模拟在蒸馏与反应流程中的应用
用Soave公式预测混合物包括两个步骤: 第
一, 这个组分的偏心因子ωi 对每个组分都是
已调谐的, 这样组分的蒸汽压力可以精确预
测; 第二, 字母Kij是组分i和j的二元交互系
统的实验数据所确定的, 以便相平衡能够匹
配。输入各单元参数和原工艺条件后运算结果
见表1。
表1 选用SRK方程模拟运算后结果
流体名称FEED1 FEED2 PRODUCT1 PRODUCT2 BOTTOMS
流量
kmol·h - 1 1300197 350 759104 403132 172147
成分
甲烷01576 01000 01986 01000 01005
乙烷01077 01000 01011 01026 01535
丙烷01057 01000 01000 01057 01293
丁烷01009 01000 01000 01015 01030
丙烯01281 01000 01003 01034 01136
枯烯01000 01000 01000 01784 8107 ×10 - 6
苯01000 11000 01000 01840 01001
212Peng - Robinson状态方程( PR方程)
该方程于1976 年由Peng和Robinson 提
出, 这是另一个立方型状态方程:
P =
RT
V - b
-
a ( T)
V (V + b)
式中b = Σi
xi bi
bi = 0107780RTci /Pci
Tci、Pci ———成分i的临界温度和临界压
力
a ( T) = Σi
Σj
XiXj ( ai aj ) 1 /2 (1 - Kij )
ai = ac iαi
aci = 0145724 (RTci ) 2 /Pci
αi
015 = 1 + ni (1 - Tci
015 )
ni = 01480 + 11574ωi - 01176ωi
2
ωi ———成分i的离心因子
Kij ———成分i和j的二元交互作用参数
代入与SRK方程相同的数据运算模型, 结果
见表2。
表2 选用PR方程模拟运算后结果
流体名称FEED1 FEED2 PRODUCT1 PRODUCT2 BOTTOMS
流量
kmol·h - 1 1300197 350 749125 405101 170155
成分
甲烷01576 01000 01982 01000 01005
乙烷01077 01000 01013 01028 01478
丙烷01057 01000 01000 01059 01292
丁烷01009 01000 01000 01015 01029
丙烯01281 01000 01005 01035 01195
枯烯01000 01000 01000 01780 915 ×10 - 6
苯01000 11000 01000 01830 01001
213Benedict - Webb - Rubin - Starling状态方
程(BWRS方程)
该方程于1973年由Starling提出, 计算公
式为:
P =ρRT + (B0 RT -
A0 C0
T2 -
E0
T4 )ρ2
+ ( bRT - a -
d
T
)ρ3 +α( a +
d
T
)ρ6
+
cρ3
T2 (1 + rρ2 ) exp ( - rρ2 )
对此方程进行运算, 所得结果为模型运行错
误。
根据两种方法计算结果与实际情况的比
较, SRK热力学方法比PR热力学方法在本模
型中更接近实际, 故优先选用。
3工艺优化
运用化工流程模拟软件可以很方便地修改
工艺参数, 从而得出更好的工艺。
311改变S4的进料位置
S4为初始混合流体冷凝闪蒸后的液态混
合物, 改变其进入蒸馏塔塔板的位置, 综合比
较各产品和剩余气体的流量、浓度, 从而得到
最佳进料点。模拟运算结果见表3。
从表3可以看出, 根据产品甲烷的浓度和
尾气枯烯的含量对比, 物料S4的最佳进料位
置为蒸馏塔塔板的第4层。
312改变蒸氨后换热器E3、E4的换热温度
换热器E3、E4的换热温度改变后, 产品
《化工装备技术》第28卷第4期2007年29
表3 选用PR方程模拟运算后结果
进料塔
板位置
甲烷流量
kmol·h - 1
甲烷
浓度
%
枯烯流量
kmol·h - 1
枯烯
浓度
%
尾气枯烯
含量
×10 - 6
第1层74813022 98153 31519965 77178 810865
第2层74813057 98155 31611300 78138 810683
第3层74813071 98157 31611293 78138 810557
第4层74813073 98157 31611291 78138 810547
第5层74813075 98156 31611290 78137 810551
第6层74813074 98156 31611289 78137 810556
第7层74813072 98155 31611287 78137 810552
和尾气中枯烯的流量和浓度及回流进入反应罐
的回流流量也相应改变, 运算后结果见表4、
表5, 综合比较可得最佳温度控制点。
表4 换热器E3换热温度的改变
温度
℃
产品枯烯
流量
kmol·h - 1
产品枯烯
浓度
%
尾气流量
kmol·h - 1
尾气枯烯
含量
×10 - 6
S12回流
流量
kmol·h - 1
35 31611291 78138 17212960 810547 714290
40 31614791 79147 17710329 810236 1014540
45 31618976 80147 18019907 810753 1413566
50 31714018 81139 18413300 811881 1913543
55 31719984 82104 18710697 813625 2516565
60 31813206 82155 18912116 816035 3814790
从表4可以看出, 随着换热器E3换热温
度的升高, 产品枯烯的产量和浓度增加, 尾气
中枯烯的浓度也升高, 但变化不是很大, 只是
回流流量增加较快, 选择换热温度为50℃。
表5 换热器E4换热温度的改变
温度
℃
产品枯烯
流量
kmol·h - 1
产品枯烯
浓度
%
尾气流量
kmol·h - 1
尾气枯烯
含量
×10 - 6
S12回流
流量
kmol·h - 1
- 25 31714018 81139 18413300 811881 1913543
- 28 31716092 81119 18218178 410633 3415521
- 29 31717248 81108 18119248 310836 4416888
- 30 31718947 80194 18017796 212878 6011557
- 31 31811412 80177 17911549 116735 8319138
- 32 31815234 80158 17619915 112163 12117759
分析表5的数据可以得到, 温度越高, 虽
然产品中枯烯的浓度越高, 但尾气中枯烯的含
量也越高, 当温度过低时, 在产品浓度降低的
同时, 回流量也加大了, 回流管线的负荷也就
较大。所以综合考虑, 选择换热器E4的冷却
出口温度为- 30℃。
313调节苯的加入量
根据蒸馏后塔底流体的丙烯含量, 再考虑
回流流体中的丙烯及苯的含量, 调节苯的加入
量。
从表6可以看出, 随着原料苯的增多, 产
品丙烯的产量有所提高, 其浓度变化不大, 尾
气中丙烯的含量也增加了。根据表6数据, 苯
的加入量控制在365kmol/h左右为最好。
表6 调节苯的加入量
苯流量
kmol·h - 1
产品枯烯
流量
kmol·h - 1
产品枯烯
浓度
%
尾气流量
kmol·h - 1
尾气枯烯
含量
×10 - 6
S6回流
流量
kmol·h - 1
350 31718947 80194 18017796 212878 6011557
360 32616796 81109 17119535 215423 4910288
365 33110751 81117 16715021 216837 4411746
370 33514825 81125 16311646 218253 3919938
380 34413002 81143 15414345 311396 3216252
390 35311362 81161 14518579 314811 2616930
314优化前后数据对比
比较优化前后产品的流量和浓度, 以及尾
气中有毒气体枯烯的含量, 从表7 中可以看
出, 优化后产品中枯烯的浓度得到提高, 尾气
中枯烯的含量也降低到规定的标准之下。
表7 优化前后数据比较
甲烷流量
kmol·h - 1
甲烷
浓度
%
枯烯流量
kmol·h - 1
枯烯
浓度
%
尾气流量
kmol·h - 1
尾气中
枯烯含量
×10 - 6
优化
前
74813057 98155 31611300 78138 17214739 810683
优化
后
74813073 98157 33110751 81117 16715021 216837
4结束语
(1 ) 选择了最符合本模型的热力学方
法, 对工艺流程进行了优化。
(2) 提高了产品的浓度和流量, 尾气中
枯烯的含量也控制在规定范围以内。
(3) 为工艺控制提供理论依据, 实际生
产中还可以通过调节换热器(E3、E4)的换热温