导航:首页 > 蒸馏问题 > 甲醇蒸馏曲线
甲醇蒸馏曲线
发布时间：2024-07-19 09:11:14A. 甲醇检测仪的技术参数
技术指标：
测定下限：0.02g/100mL（以取1毫升60度酒样为例）
测定范围：0.00-0.20g/100mL （以取1毫升60度酒样为例）
测量精度：5%
产品特点：
国标改良法
专用样品前处理设备和试剂
可定量检测出蒸馏酒、配制酒和发酵酒中甲醇的浓度
基本配置：
主机1台
样品前处理器具1套
GDYQ-707S食品检测，恒温水浴锅1台
5毫升移液器1支
酒精比重计1支
试剂一套（50次）
B. 甲醇的测量方法以及测量条件是什么
甲醇的测定方法常用变色酸比色法和气相色谱法。前者灵敏度能满足要求，但干扰物多，如乙醇、正戊醇、仲丁醇、丙酮、醛类均有不同程度的干扰；后者干扰少，并可以同时测定甲醇、乙醇。
一、气相色谱法〔1、2〕
(一)原理
空气中甲醇吸附在硅胶采样管上，用水洗脱后，经GDX－102色谱柱分离，氢焰离子化检测器测定，以保留时间定性，峰高定量。
(二)仪器
(1)采样管 用长90mm，内径4mm的玻璃管，前段填装150mg硅胶，后段填装50mg硅胶，中间及后端塞入3mm长的聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料，进气口填放少量玻璃棉采样管两端套上塑料帽密封备用。
(2)空气采样器 流量范围为0.2～1.0L/min，流量稳定。使用
时，用皂膜流量计校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于5%。
(3)微量注射器 10μl，体积刻度应校正。
(4)具塞比色管 5ml。
(5)气相色谱仪 附氢焰离子化检测器。
(三)试剂
(1)硅胶 40～60目，需活化处理后使用。活化处理方法：将硅胶倒入(1＋1)盐酸溶液中，浸泡一天，然后用水洗净至无氯离子为止，倾出水后，将沥干的硅胶在90～100℃温度下干燥，再于200℃温度下活化3h，冷后装管。
(2)水 经高锰酸钾处理的二次蒸馏水。
(3)甲醇 色谱纯。
(4)色谱担体 GDX－102(60目～80目)。
(5)标准溶液 于25ml容量瓶中，放入10ml水，准确称量。加入5滴甲醇，再准确称量。两次称量之差即为甲醇的质量。然后加水至刻度，计算1ml溶液中甲醇的含量。临用时，用水释解成所需浓度的甲醇的标准溶液。
(四)采样
采样时，取下硅胶采样管两端的塑料密封帽。将采样管的出气口(50mg一端)垂直连接到空气采样器上，以0.2L/min的流量，采气5L。采样后，将管的两端套上塑料帽，记录采样时的温度和大气压力。
(五)分析步骤
1.测试条件
分析时，应根据气相色谱仪的型号和性能，制定能分析甲醇的最佳测试条件。
色谱柱：柱长2m，内径4mm，不锈钢柱，内装GDX－102(60～80目)
柱温：150℃。
检测室温度：180℃。
汽化室温度：180℃。
载气(N2)流量：65ml/min。
氢气流量：47ml/min。
空气流量：500ml/min。
2.绘制标准曲线和测定校正因子
在作样品测定的同时，绘制标准曲线或测定校正因子。
(1)标准曲线的绘制 分别准确量取1.0μl浓度为2.0～20.0μg/ml 5个浓度点的甲醇标准溶液，另取水作为零浓度点，按气相色谱最佳测试条件进样测定，得到各个浓度点的色谱峰和保留时间，每个浓度做三次，测量峰高的平均值。以甲醇的浓度(μg/ml)为横坐标，平均峰高(mm)为纵坐标，绘制标准曲线，并计算回归线的斜率。以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs〔μg/(ml·mm)〕。
(2)测定校正因子在测定范围内可用单点校正法求校正因子。在样品测定同时，分别准确量取1.0μl试剂空白溶液和与样品洗脱液浓度相接近的标准溶液，按气相色谱最佳测试条件进样测定，重复做三次，得峰高的平均值(mm)和保留时间。按下式计算校正因子：
式中 f——校正因子，μg/(ml·mm)；
cs——标准溶液浓度，μg/ml；
hs——标准溶液平均峰高，mm；
h0——试剂空白溶液平均峰高，mm。
3.样品测定
取下采样管内两端的玻璃棉及泡沫塑料，将两部分硅胶分别倒入装有1ml水的比色管中，密塞后，轻微振摇20min。进行洗脱，然后各取1.0μl水洗脱液，按标准曲线的绘制或测定校正因子的操作步骤进样测定。每个样品重复做三次，用保留时间确认甲醇的色谱峰，测量其峰高，得峰高的平均值(mm)。
在每批样品测定的同时，取未采样的硅胶采样管，按相同操作步骤作试剂空白的测定。
(六)计算
1.标准曲线法
式中c——空气中甲醇浓度，mg/m3；
h1、h2——采样后的硅胶管前段和后段样品溶液峰高的平均值，mm；
h01、h02——未采样的硅胶管前段和后段试剂空白溶液峰高的平均值，mm；
Bs——用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，μg/(ml·mm)；
E——由实验确定的平均洗脱效率；
V0——换算成标准状况下的采样体积，L。
2.单点校正法
式中f——用单点校正法得到的校正因子，μg/(ml·mm)。
其他符号同上式。
C. 非卤代烃类 (含石油烃) (non-halogenated hydrocarbons)的测定
气相色谱法
方法提要
地下水和地表水样品一般结合吹扫捕集、共沸蒸馏、真空蒸馏、分液漏斗液-液萃取、连续液-液分配提取或其他适当的富集方法 (如固相萃取法等) 富集后导入 GC/FID测定，以获得适当的定量限。
柴油范围有机物 (DROs) 可以用适当的溶剂萃取法处理。
汽油范围有机物 (GROs) 可以通过吹扫捕集、自动顶空、真空蒸馏或别的适当技术导入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛细管柱分析和检测单独的非卤代烃化合物，通过改变色谱条件以达到适当的分离特性。
熔融石英毛细管柱用于分析石油烃类。
方法用于检测各种挥发性和半挥发性非卤代烃有机化合物，可定量检测的化合物见表82.55。
表82.55 可检测化合物
续表
注:b为用此技术有足够的响应;d为通过共沸蒸馏法浓缩;ht为仅在80℃使用此方法净化分析物;
I为该技术不适用于这种分析物;pp为低的净化效率，导致高的EQLs;NA为不可用。
本法可用于分析石油烃，包括汽油类有机物(GROs)和柴油类有机物(DROs)。GROs指C6～C10范围链烃，沸程范围大概为60～170℃;DROs指C10～C28范围链烃，沸程范围大概为170～430℃。由于蒸发和生物降解等环境行为，特有的燃料种类或者多种燃料中的某种燃料的识别是很复杂的，有时需用其他更适合的方法识别GROs和DROs。
本法也可作为易挥发和半挥发有机物的筛选工具，获得半定量的数据，以防止用GC-MS定量分析时过负荷。可用自动化顶空法进样，如果已用溶剂提取法处理试样，则可采用直接进样，在这种情况下可以使用单点校正法。
仪器和装置
气相色谱仪 检测器-火焰离子化检测器 (FID)
吹扫捕集导入装置。
推荐气相色谱柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相当规格。
2) 6ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (带有化学结合相的多孔硅胶珠) ，或相当规格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，结合有 DB-Wax (或相当物质) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，化学结合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相当物质) ，膜厚 1.5μm。
毛细管柱是用来分析石油烃的，也可使用确认特性数据 (如色谱分离和 MDLs) 的其他色谱柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛细管色谱柱) 。
粗径毛细管柱前应当接 1/4in 的进样口并且有针对于此柱子使用的特殊钝化衬垫设计。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 气密的、有针对于易挥发分析物关闭阀的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且带有 0.006in ID 的针 (Hamilton 702N 或相当规格)和 100μL 注射器。
试剂
试剂水 该方法中所有提到的水均指无有机物水。
甲醇 农残级。
石油或柴油 工业燃料 (燃料中低沸点的成分很快蒸发) 。
烷烃标准物质 包括一系列相应的正构烷烃类化合物，用来确立它们的保留时间(如用 C10～ C32作柴油的标准) 。
标准储备溶液 由纯的标准物质制备或者是购买有保证的溶液。当甲醇为目标分析物或在样品前处理阶段使用共沸蒸馏法时，标准溶液均不可用甲醇配制。标准溶液必须每隔6 个月重配一次，或发现问题时重配。
标准中间溶液 可以是单标或所有组分的混合物，用作进一步配制校准系列溶液或监控标准溶液。为防止易挥发组分的损失，应当存放在有最小液面上空的容器内并经常检测其降解和蒸发情况。
校准系列溶液 最少配制 5 个浓度水平的校准溶液系列，用标准中间溶液配制，可用水配制 (吹扫捕集法或直接进样) 或用二氯甲烷配制 (溶剂进样) 。其中一个校准溶液的浓度应当等于或低于定量限，其余标样的浓度应当与真实样品的预计浓度范围符合或者应当在气相色谱规定的工作范围。每一个标样都应当包含用这个方法检测的所有分析物。易挥发的有机物标样用纯水配制。
配制精密度高的标准水溶液的注意事项:
不要将超过 20μL 的甲醇为溶剂的标样注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或与之相当规格的注射器，如取甲醇为溶剂的标准时，针的几何形状的变化将会影响移入水中标样体积的可重现性。
要快速地将初级标样注入已填充溶剂的容量瓶中，注射后尽可能快地将针头移开。
混合稀释的标样时仅需上下颠倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的标准溶液 (不要用任何瓶颈处的溶液) 。
当需要稀释易挥发的有机物标样时，不要用移液管稀释标样或转移样品和含水标样。
用于吹扫捕集分析的水溶液标准不稳定，所以 1h 之后则应当丢弃，除非将标样注满小瓶密闭保存才可超过 1h 使用，最多不超过 24h。水溶液标样用作共沸蒸馏时最多可以存放 1 周，存放时将标样置于有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密闭瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
内标溶液 选定一个或多个内标物，所选定的内标物和分析物在分析过程中的行为应当相似，内标物应不受基质干扰的影响。一般没有单一内标物能满足所有限定条件。当用共沸蒸馏方法处理样品时，推荐使用下列内标: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物标准溶液 在处理每个试样、标准和空白时，添加一个或两个不受干扰的替代化合物，以此来监控分析系统的功能和方法的有效性。
样品的采集，保存和处理
1) 挥发性有机物采样参见 82.9.1 样品采集、保存和制备部分。
2) 半挥发性有机物。测定半挥发性有机物用的采样容器应用肥皂和水洗涤，然后再用甲醇 (或异丙醇) 冲洗。样品容器应是由玻璃或聚四氟乙烯制的，并带有聚四氟乙烯(或溶剂冲洗过的铝箔) 衬垫的螺旋盖。强酸性或强碱性样品会和铝箔反应导致样品被污染。不能用塑料容器或盖来贮存样品，因为来自塑料中的酞酸酯和其他碳氢化合物可能污染样品。应小心填装样品容器，以防止所采集样品的任何部分接触到采样者的手套而引起污染。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品，如果样品与采样器接触 (例如，使用自动采样器) ，用试剂水通过采样器并用作现场空白。
分析步骤
1) 试样导入方法。所有内标、替代物和基质添加都要在试样导入 GC / FID 系统前添加到样品中。
a.直接进样。直接用注射器将试样注射到 GC 口内。
易挥发有机物 ［包含汽油范围有机物 (GROs) ］: 将含有高浓度分析物的水样、共沸蒸馏不清洁的低沸点有机物处理得到的含水浓缩物或有机溶剂废弃物注射入 GC 进样口。直接注射未浓缩的水样有很多限制，易挥发物的毒性 (TC) 达到法定限度或浓度超过10000μg /L 时才可许采用该法检测。如果酒精浓度 > 24% ，也可以应用直接进样检测水样的可燃性。
半挥发性有机物 ［包含柴油范围有机物 (DROs) ］: 将用分液漏斗液-液萃取或连续液-液分配提取处理得到的水样的萃取物注射入 GC 进样口。
b.吹扫捕集。
吹扫捕集分析水样。也可用甲醇(和其他易与水混合的溶剂)提取含油水样中待测物，随后用吹扫捕集法测定。通常在室温下对水样进行吹扫捕集。有时需要将水样加热吹扫以降低检测限;然而，25mL的试样在大多数情况下都能提供足够的灵敏度。
c.真空蒸馏。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
d.自动静态顶空。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
2)推荐色谱条件。
柱1:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，最终温度220℃，保持5min。
柱2:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升温，从50℃升温至170℃，保持4min。
柱3:载气(He)流速15mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，保持3min。
柱4(DROS):载气(He)流速5～7mL/min。尾吹气(He)流速30mL/min。进样口温度200℃，检测器温度340℃。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至275℃，保持12min。
3)初始校准。对于每一种样品导入方法，建立气相色谱操作的参数，绘制相应的不同标准曲线。对于没有净化的易挥发物推荐使用内标法，内标物为六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析单一组分分析物的外标校准步骤。对于每一个目标化合物和替代物，最少准备5个不同浓度的校准标准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。其中某个外标溶液的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)，其他校准标样的浓度应当与真实样品的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来确定。
用与实际试样导入气相色谱相同的技术导入每个校准溶液。将峰高或峰面积响应值对进样量列表。计算每个组分分析物的校准因子(CF)。
CF=标准溶液中化合物的峰面积(或峰高)/化合物注入质量(ng)
b.DROs和GROs的外标校准步骤。用来校准的响应值表现为DROs和GROs保留时间范围内的色谱图全面积，包括含在单一峰内的未分开的复杂混合物。
对于每一类型燃料，最少准备5个不同浓度水平的校准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。一种外标的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)。其他校准溶液的浓度应当与真实试样的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来定。
`注意:只要有可能，应当用污染取样现场的特定燃料来配制校准溶液(例如，被怀疑已漏的油桶内残余的燃料样品)。如果这样的样品不易获得或不知晓，则使用最近购买的商用燃料。定性筛选注射和GC分析也许能识别未知燃料。
用与实际试样相同的气相色谱导入技术导入每个校准溶液。计算每种类型燃料的校准因子(CF):
CF=保留时间范围内的总面积/化合物注入质量(ng)
4)校准线性。在整个工作范围内，如果校准因子的相对标准偏差(RSD，%)小于20%，此有机物的线性可以被采取，而且可以用平均校准因子取代校准曲线。
在整个工作范围内，RSD(%)如果大于20%，此有机物的线性就不能被采用。可使用非线性等其他校准选择。
保留时间窗口。单一组分目标分析物以保留时间窗口为基础鉴别。DROs和GROs以每个类型燃料中的特征组分的保留时间范围为基础进行鉴别。
在建立保留时间窗口之前，一定要确定色谱系统的功能是可靠的;并且已经对被分析的试样混合物中的目标分析物和替代物的操作参数进行了优化。
在初始校准中已定义了GROs的保留时间范围。两个特殊的汽油组分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用来建立这个范围。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
在初始校准中已定义了DROs的保留时间范围。此范围的建立基础为C10和C28烷烃的保留时间。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
5)校准持续确认。校准曲线和保留时间必须在每12h换班开始时检验，这是最低要求。当单一的目标分析物被分析时，检验可以通过测量含有所有目标分析物和替代物的一个或多个校准溶液(通常是中间浓度的)来完成。当石油烃被分析时，检验可以通过测量燃料标准和烃的保留时间标准来完成。强烈建议12h内不断追加分析检验标准溶液，尤其对于含有可见浓度浸油物质的试样。
如果对于任何分析物的响应值与初始校准所获得的响应值相差在±15%以内，则初始校准被认为是有效的，可以继续将初始校准所测得的CF值或RF值用于试样定量(若分析时使用共沸蒸馏作为试样导入技术，D可达±20%)。如果分析物的响应值与初始响应值相差±15%以上(共沸蒸馏为±20%)，必须采取校正措施重新恢复系统或者针对此化合物绘制新校准曲线。
在校准检验分析中，所有目标分析物和替代物或正构烷烃都应当符合先前已测定的保留时间窗口。如果任何分析物的保留时间不在±3σ窗口之内，必须采用重建系统的校正行为或者针对此化合物准备新的校准曲线。
溶剂空白和任何方法空白应当在校准检验分析时运行，以验证实验室污染没有造成假阳性。
6)气相色谱分析。试样分析顺序，以校准检验开始，接着是试样提取分析。强烈推荐12h内不断追加分析检验标样，尤其是含有可见浓度浸油物质的试样。在一批分析结束时再分析一个检验标样。当一批试样已被注射入气谱或者当保留时间或D(%)质量控制标准超标，顺序结束。如果标准超标，在重新标定和进行试样分析之前，检查气相色谱系统。所有采用外标校准的分析必须包括数据质量分析(例如，校准和保留时间校准)。所有超过质控标准的标样浓度和超过校准曲线范围的试样都必须重新分析。
试样分析与校准使用的仪器条件应相同。当将吹扫捕集试样导入时，打开样品小瓶或从封闭的小瓶中取出一部分试样(于是产生顶空)都将危及易挥发试样的分析。因此，推荐准备两个平行试样进行吹扫捕集分析。如果第一个试样的分析不成功或者结果超过了方法校准范围，第二个试样可以安全贮存24h用来重新分析或稀释。共沸蒸馏所得的分馏物可分成两部分并且在分析前将其共置于4℃环境中。推荐在蒸馏24h内分析蒸馏液(最长不超过7d)。
如果试样响应超过初始校准浓度范围，必须分析稀释的试样。对于含有易挥发有机物的水样，用来稀释的必须是试样的备份，即已密封和贮存准备使用和再分析的试样。稀释萃取液使所有的峰处于合适的尺寸，因为当色谱峰不合尺寸时重叠峰可能不很明显。为保证超过100倍范围的所有峰值都在合适的尺寸范围内，计算机对色谱峰进行处理，重新给出色谱图。只要未超过校准限定都可操作。当重叠峰导致峰面积积分错误时，推荐测量峰高而不用峰面积积分。
当试样萃取物中的一个峰落入每日保留时间窗口时，单一组分分析可被暂时辨认。需要用第二根色谱柱或GC/MS证实。由于火焰离子化检测器是非选择性的，所以强烈推荐使用GC/MS定性单一组分分析物，除非可获得支持定性的历史数据。
对于石油烃分析，一般不需要第二根色谱柱证实。然而，如果分析有干扰，则要求使用第二根GC柱分析确认，也要确认样品烃落在初始校准所建立的保留时间范围内。
注意:燃料尤其是汽油，由于它们固有的挥发性致使鉴定是复杂的。燃料的早期洗提化合物显现出很强的挥发性，取样后若不马上用塞子塞住，极易风蚀。在汽油的色谱图中，汽油极易挥发的部分组成了50%的重要峰面积。这一小部分很少能在环境样品或低浓度的有关汽油残余物色谱图中显现。
每12h通过复测空白、标准和重份试样以检查全分析系统的状态。需校正严重的拖尾峰，峰拖尾问题经常由色谱柱的活性部位、气相色谱的冷部位、检测器的操作或者系统的泄露导致。
7)计算。试样中每个分析物的浓度可通过吹扫或注射标准的量计算。标准的量可以用校准曲线或从初始曲线获得的CF或RF得到色谱峰的响应值计算。
尽管汽油和柴油含有的多种混合物能在GC/FID色谱图中有较好的分辨率，但两种燃料都含有太多其他组分，这些组分不能被色谱分辨。这些未分辨的复杂混合物导致色谱图中的“巅峰值”，形成了这些燃料的特征。另外，尽管分离的色谱峰在定性特定的燃料类型时很重要，但未分离的色谱峰的峰面积可能占总响应面积的大部分。
为了分析DROs，将C10和C28的所有峰面积加和。这个面积由C10和C28保留时间范围内所有基线凸起部分构成。
分析DROs使用的气相色谱条件会导致严重的柱流失，同时导致基线上升，所以应该在测DROs气相色谱图的面积时适当的减去柱流失。在分析试样中的DROs时，每12h换班时分析二氯甲烷空白，用测定试样的方式测量该色谱图峰面积。先通过DROs保留时间的范围制定水平的基线，然后将该面积值从已测量的试样面积中减去，所得面积之差按下式计算出DROs的浓度。
a.外标法校准-线性校准模型:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，试样品没有稀释时D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常水样和校准标准品的进样体积应该相同，对于吹扫-捕集分析法不存在Vi，因此取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;VS为水样或吹扫体积，mL。
如果使用吹扫-捕集方法，样品的甲醇提取液加入到了水中进行测定。
如果使用不通过原点的线性校准，可以用最小二乘法做线性回归，得到回归方程。根据面积响应值(y)、斜率(a)和截距(b)计算测定溶液中分析物的浓度，然后换算为原样中的浓度。
对于吹扫-捕集分析法，若吹扫进样前未对试样进行稀释，则进入系统的样品中分析物的浓度与原始浓度相同。
b.内标法校准-线性校准。水样中每个分析物的浓度按下式计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;ρiS为测定液中内标物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);AiS为内标物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，如果试样品没有稀释，D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常试样和校准标准的进样体积相同，对于吹扫-捕集法不存在Vi，故取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;RF为初始校准的平均响应因子，与外标法的校准因子不同，响应因子量纲为一;VS为水样或吹扫体积，mL。
c.非线性校准曲线的计算。当使用非线性曲线校准时，非线性方程必须变形后，求解提取液或吹扫体积中分析物浓度，然后将提取液中分析物浓度换算成试样中分析物的浓度。
为了分析DROs，将分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之间所有的峰面值相加，使用上述方程式计算GROs浓度。GROs分析中通常不需要减去柱流失。
计算公式涵盖了外标校准和内标校准、直线校准曲线和非直线校准曲线。
8)筛选。为了减少GC/MS分析高度污染样品造成的仪器停工期，可用本法的单点校准进行筛选。
与GC/MS连接的进样设备配置同样可用于GC/FID或其他配置。
建立起稳定的系统响应和稳定的色谱保留时间，分析GC/MS校准标准的最高点。
分析水样或水样萃取液时，当目标待测物浓度超过校准曲线高限时，且在相同保留时间没有其他化合物流出，比较试样和最高浓度标准中分析物的峰高，计算试样中分析物的浓度。然而与GC/MS系统相比，FID对卤化物反应不太灵敏，因此上述比较方法并不绝对正确。
为了确定仪器响应和气相色谱保留时间的稳定性，最高点标准应该最少每隔12h分析一次，但是对于筛选不要求做质量检测。
9)仪器维护。注入废弃物试样的萃取液通常会在注射口区域、分流器(分流进样时)和色谱柱头留有高沸点的剩余物，该剩余物影响一些气相色谱分析性能(例如，残余物峰值、保留时间变化、分析物降解等)，因此仪器维护非常重要。分流器中残余物累积可能迫使气流拐弯，由此改变分流比。如果这种情况在分析时发生，定量数据有可能不准确。适当的清理技术使问题最小化，质量检测设备将显示何时需要仪器维护。
推荐气相色谱仪维护。
分流装置的连接:连接双柱可使用压力适应Y形的玻璃分流装置或者是Y形熔凝石英的连接器，清洁并将分流装置脱活或更换用洁净脱活的分流器。切除柱子靠近进样口一端的几英寸(最多1英尺)。根据生产商的说明，拆下柱子和用溶剂反向冲洗进样口。如果这些步骤不能消除降解问题，有必要对进样口金属主体进行脱活处理或更换柱子。
柱子冲洗:柱子应该用几倍柱体积的适当溶剂冲洗。极性和非极性溶剂都可使用，根据样品残余物的性质决定，第一次用水冲洗，接着用甲醇和丙酮，最后用二氯甲烷冲洗。有时只用二氯甲烷冲洗。为了使固定相中的试样残留物转入溶剂，柱子内应该注满二氯甲烷，保持过夜;然后用新鲜的二氯甲烷冲洗柱子，再排干，室温下用超纯的氮气流干燥柱子。
质量控制
在每批试样分析过程中都应包括方法空白、基质添加、重复样和质量控制样。
如果估计试样中含有目标分析物，要使用一个基质添加样和一个未添加基质的实际试样重复分析。若估计试样中不含有目标分析物，则应使用一个基质添加样和一个基质添加重复样。
分析每批试样时，都应分析一个实验室质量控制样(LCS)。LCS含有相似于试样的基质成分，与试样基质具有相同质量或体积。该LCS用相同的待测化合物、同样浓度添加作为基质添加样。当添加基质分析结果显示潜在的问题由试样基质本身产生时，LCS结果可用来校验实验室用的清洁基质的分析结果。
应评价每个试样中的替代物回收率。
方法性能
水基质中使用共沸蒸馏的挥发性有机物方法检出限见表82.56。
表82.56 共沸蒸馏提取水样中挥发性有机物的方法检出限
续表
色谱图见图82.20～图82.24。
图82.20 300×10-6汽油标准色谱图
图82.21 30×10-6柴油标准色谱图
图82.22 30×10-6柴油标准色谱图在C10～C18之间的基线
图82.23 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物1)
图82.24 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物2)
注意事项
1)当分析挥发性有机物时，样品在运输和贮存过程中可能被穿过容器隔膜的外界挥发性有机物(尤其是含氯氟烃和二氯甲烷)污染。准备一份纯水作空白样品，使其经过取样和后续的贮存和处理操作过程，用以监测样品污染。
2)高浓度和低浓度试样的连续分析可能导致高浓度试样的残余物对后续低浓度试样的污染。为了降低这种污染，在分析不同试样时必须先用适当的溶剂将进样针或吹扫装置洗净。分析非常规浓度的试样后都应分析溶剂空白，以防止仪器中残留的试样污染后续试样。
3) 清洗器皿时，先用洗涤液洗涤，再用蒸馏水冲洗，接着放置于 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗进样针或自动进样器时，用适当的溶剂冲洗沾有试样的表面即可。
所有的玻璃器皿都必须认真的清洗。玻璃器皿尽可能用完后立即用最后使用过的溶剂冲洗，接下来应当用含有洗涤剂的热水洗涤，再用自来水和纯水冲洗。最后晾干玻璃器皿后放置于 130℃烘箱中烘几小时，或用甲醇冲洗后晾干，存放在清洁环境中。
4) 火焰离子化检测器 (FID) 是非选择性检测器，可能存在很多干扰分析的非目标化合物。
参考文献和参考资料
地下水质检验方法 (DZ/T 0064—1993) ［S］.1993.北京: 中国标准出版社
何淼，饶竹 .2008.圆盘固相萃取富集-气相色谱法测定地表水中有机氯和有机磷农药 ［J］.岩矿测试，27 (1) : 12-16
何淼，饶竹，苏劲，黄毅 .2007.GDX -502 树脂富集高效液相色谱法测定地表水中酚类化合物 ［J］.岩矿测试，26 (2) : 101 -104
黄毅，饶竹.2009.吹扫捕集气相色谱-质谱法测定全国地下水调查样品中挥发性有机污染物［J］.岩矿测试，28 (1) : 15 -20
李松，饶竹，宋淑玲 .2008.全国地下水调查中 12 种半挥发性必检组分的测定 ［J］.岩矿测试，27 (2) :91-94
李松，饶竹.2009.地下水中12 项半挥发性有机污染物测定的质量控制 ［J］.岩矿测试，28 (2) : 157 -160
刘风枝，刘潇威 .2007.土壤和固体废弃物监测分析技术 .北京: 化学工业出版社
饶竹，李松，佟柏龄，等 .2004.顶空气相色谱法测定地层水中的苯系物 ［J］.岩矿测试，23 (2) :97-101
生活饮用水卫生标准 释义 (GB 5749—2006) ［M］.2007.北京: 中国标准出版社
生活饮用水标准检验方法 微生物指标 (GB/T 5750.12—2006) ［S］.2007.北京: 中国标准出版社
生活饮用水标准检验方法 有机物综合指标 (GB/T 5750.7—2006) ［S］.2007.北京: 中国标准出版社
生活饮用水标准检验方法 (GB/T 5750.10—2006) ［S］.2007.北京: 中国标准出版社
王若苹 .2005.固相微萃取-毛细管气相色谱法快速同步分析水中硝基苯类及氯苯类化合物 ［J ］.中国环境监测，21 (6) : 15 -19
魏复盛 .2002.水和废水监测分析方法 第四版 .北京: 中国环境科学出版社
谢原利，吴瞻英，饶竹，等 .2008.气相色谱/负化学电离质谱测定地下水中多氯联苯 ［J］.水文地质地质工程地质，35 (增刊) : 301 -304
张兰英，饶竹，刘丽娜 .2008.环境样品前处理技术 〔M〕.北京: 清华大学出版社
US EPA Method 8015D，Nonhalogenated Organics Using GC /FID ［S］ .Revision 4 2003
US EPA Method 8081B，Organochlorine Pesticides by Gas Chromatography ［S］
US EPA Method 8260C，Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography /Mass Spectrometry (GC /MS) ［S］
US EPA Method 8310，Polynuclear Aromatic Hydrocarbons ［S］
本章编写人: 耗氧量和生化需氧量测定，刘晓雯 (天津市地矿局测试中心) 。微生物等测定，田来生、齐继祥(中国地质科学院水文地质环境地质研究所) ，有机污染物测定，饶竹 (国家地质实验测试中心) 。
D. 甲醇与水的共沸温度是多少
甲醇与水二者不共沸。
甲醇与水不同浓度溶液的沸点不同，甲醇和水溶液是理想体系回，服从拉答乌尔定律，没有共沸点的，共沸点就是说，不同物质组合到一块后，形成了一种新的物性，有共同的沸点。
共沸点不同于任何单一物质的沸点，一旦成共沸点，就很难用蒸馏的方式进行分离了，所以，能否用精馏分离不同物质。
首先考虑的就是在操作压力和温度下，能否形成共沸物．甲醇和水是不构成共沸物的，也正因为此，精馏普遍地用于分离甲醇和水，也即是甲醇的提纯。
乙醇与水二元共沸沸点78度，1二元共沸组成：水4．4％，乙醇95．5％要想精馏得到无水乙醇需加人苯，三元共沸。
(4)甲醇蒸馏曲线扩展阅读
甲醇与水不能共沸的原因：
因为甲醇与水的结构只差一个甲基，极性差别较小，所以与水的作用力强度接近．从热力学上说，混合焓接近于零，混合熵接近于理想混合。
所以与水形成的是接近理想的溶液，偏离拉乌尔定律的程度较小．其沸点的变化是单调的，所以不能共沸。
注：共沸的基本条件是溶液对拉乌尔定律有较大的偏差，沸点曲线出现极值点。
E. 甲醇与水分馏曲线图怎么画
建议最好是精馏。如果废料中主要成分是甲醇与水，没有其它有毒有害成份，采用简易蒸馏设备，利用沸点不同就可以提炼出来。提出的甲醇在85度左右最高90度，清澈透明，做醇基燃料没问题。 如果想纯度更高再配上甲醇脱水过滤器（几百元），纯度能达到95度以上。
蒸馏指利用液体混合物中各组分挥发性的差异而将组分分离的传质过程。将液体沸腾产生的蒸气导入冷凝管，使之冷却凝结成液体的一种蒸发、冷凝的过程。蒸馏是分离混合物的一种重要的操作技术，尤其是对于液体混合物的分离有重要的实用意义。
概述
利用液体混合物中各组分挥发度的差别，使液体混合物部分汽化并随之使蒸气部分冷凝，从而实现其所含组分的分离。是一种属于传质分离的单元操作。广泛应用于炼油、化工、轻工等领域。其原理以分离双组分混合液为例。将料液加热使它部分汽化，易挥发组分在蒸气中得到增浓，难挥发组分在剩余液中也得到增浓，这在一定程度上实现了两组分的分离。
F. 分1923年以前，甲醇一般是用木材或其废料的分解蒸馏来生产的。现在工业上合成甲醇几乎全部采用一氧化碳或
| （1）吸热(2分)（2） =(2分) K 1 ·K 2 (2分)
（3）加入催化剂(2分)； 将容器的体积(快速)压缩至2L(2分，仅答“加压”给1分) （4） CH 3 OH－6 e - ＋8 OH - =CO 3 2- ＋6 H 2 O； （5） ×10 －7 (3分)
G. 721紫外分光光度计能测出酒中的甲醇含量吗，如何测啊！ 几种甲醇含量测定方法的比较<br>摘要：白酒中甲醇含量的测定方法包括比色法、气相色谱法、高效液相色谱法、蒸馏法等。采用气相色谱法和比<br>色法，对不同酒精度和不同甲醇含量的样品进行检测。结果表明，两种检测方法之间存在一定的差异，在实际检验过<br>程中应根据不同情况选用相应的测定方法。<br>关键词：白酒；甲醇；检测；气相色谱<br>甲醇是白酒中对人体有害的成分，为保障人体的健<br>康安全，国家发布的蒸馏酒及配制酒卫生标准中对白酒<br>中甲醇含量提出了严格的上限要求，以谷类为原料的白<br>酒中甲醇含量不得超过0.04 g/100 mL，以薯干及代用品<br>为原料的白酒中甲醇含量不得超过0.12 g/100 mL[1]。但<br>是在白酒生产发酵过程中会自然产生甲醇，同时由于甲<br>醇和乙醇的沸点接近，目前绝大部分白酒生产厂家的蒸<br>馏设备很难将其完全分离开来，所以白酒中不可避免地<br>含有一定量的甲醇。<br>目前，国内外检测酒中甲醇含量的方法主要有比色<br>法、气相色谱法、高效液相色谱法、固定化酶流动注射分<br>析法、酶电极法、激光拉曼光谱法、Fourier变换红外光谱<br>法、折射法、蒸馏法等[2]。白酒生产企业中的甲醇检测，既<br>要保证结果的准确性，又要节约检测成本，准确及时地出<br>具检测结果。因此，许多企业根据自身实际情况，选用了<br>不同的检测方法。<br>DNP气相色谱法因具有稳定性好、操作简便、检测<br>速度快、成本低等优点，在白酒企业得到广泛的应用，但<br>该法用于甲醇检测的准确度变化尚不明确；毛细管气相<br>色谱法为GB/T394.2规定的醇类测定第一法，该法具有<br>灵敏度高、分离效能和选择性好的优点，但检测所用时间<br>较长。比色法是GB/T5009.48规定的甲醇检测方法，该法<br>使用的仪器简单,但操作较为繁琐，吸光度易受温度、时<br>间等因素影响，对检验员的操作水平要求较高。本文拟就<br>上述3种方法在测定白酒甲醇时的准确性进行对比实<br>验。<br>1材料与方法<br>1.1试剂<br>甲醇（色谱纯）、无甲醇酒精、蒸馏水、高锰酸钾-磷酸<br>溶液、草酸-硫酸溶液、品红-亚硫酸溶液。<br>1.2设备<br>气相色谱（上海分析仪器厂1102型色谱仪）、气相色<br>谱（上海天美分析仪器厂7890型色谱仪）、紫外-可见分<br>光光度计（上海精密科学仪器有限公司754N）。<br>1.3方法<br>1.3.1样品的制备<br>为对比不同酒精度、不同甲醇含量的白酒按照上述3种方法进行检测时的误差情况，笔者结合目前市场上<br>常见成品白酒的酒精度分布，采用无甲醇酒精、蒸馏水配<br>制34%vol、39%vol、44%vol、52%vol 4种不同酒精度<br>样品各1000 mL，然后，将每个酒精度的样品分为4份共<br>计16个样品，再量取一定量的色谱纯甲醇分别加入到<br>16个样品中，使样品的甲醇含量分别为0.1 g/L、0.4 g/L、<br>0.8 g/L和1.2 g/L。具体样品规格见表1。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140324-704144154.jpg">1.3.2气相色谱法之一（固定相DNP）<br>选用上海分析仪器厂生产的1102色谱仪，色谱柱采<br>用填充柱，固定相为20%DNP。<br>色谱条件：载气（N2）流速为150 mL/min；氢气（H2）<br>流速为40 mL/min；空气流速为400 mL/min；气化室温度<br>为160℃；检测器温度为150℃；柱温为90℃。<br>打开N2000色谱工作站，选取正确的方法文件，吸<br>取样品1μL进样检测，检测结果见表2。<br>1.3.3气相色谱法之二（毛细管柱）<br>选用上海天美分析仪器厂7890色谱仪，色谱柱为交<br>联石英毛细管柱。<br>色谱条件：载气（N2）流速1 mL/min；氢气（H2）流速<br>30 mL/min；空气流速300 mL/min；检测器温度200℃[3]，<br>柱温采用程序升温：初始温度40℃，保持3 min，升温速<br>率为5℃/min，升至100℃后保持5 min，然后升温至<br>200℃保持5 min。<br>打开N2000色谱工作站，选取正确的方法文件，吸<br>取样品1μL进样检测，检测结果见表2。<br>1.3.4比色法<br>根据试样中乙醇浓度适当取样置于25 mL具塞比<br>色管中。吸取甲醇标准使用液分别置于25 mL具塞比<br>色管中，并加入0.5 mL无甲醇的乙醇。于试样管及标准<br>管中各加水至5 mL，再依次各加2 mL高锰酸钾-磷酸<br>溶液，混匀，放置10 min，各加2 mL草酸-硫酸溶液，混<br>匀使之褪色，再各加5 mL品红-亚硫酸溶液，混匀，于<br>20℃静置30 min，用2 cm比色杯，以零管调节零点，于波长590 nm处测吸光度，绘制标准曲线比较，或与标准<br>系列目测比较。此外，还可以采用建立线性回归方程的方<br>法来计算。检测结果见表2。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140404-2022133599.jpg">2结果与分析<br>2.1甲醇含量对测定结果的影响<br>由表2可以看出，样品中甲醇含量的多少，对3种检<br>测方法有着较为明显的影响，其变化曲线见图1。</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140438-931846792.jpg">从图1可明显看出，当试样中甲醇含量小于0.4 g/L<br>时（样品1～4甲醇含量为0.1 g/L、样品5～8甲醇含量<br>为0.4 g/L），3种方法的检测结果差异较小；当甲醇含量<br>大于0.4 g/L时（样品9～12甲醇含量为0.8 g/L、样品<br>13～16甲醇含量为1.2 g/L），3种方法的检测结果差异<br>较大。<br>2.2酒精度对测定结果的影响<br>酒精度对测定结果的影响也比较显著，以甲醇含量<br>0.1 g/L的样品（样品1～4）为例，3种检测方法的结果<br>见图2，其中横坐标1～4分别代表酒精度为34%vol、</p><img class=ed_capture src="http://pic.wenwen.soso.com/p/20090920/20090920140501-1579827409.jpg">39%vol、44%vol和52%vol的样品。<br>从图2可以看出，随着酒精度的增加，气相色谱法测<br>定的甲醇含量误差有增大的趋势，其中，DNP气相色谱<br>法受酒精度影响较大，毛细管柱气相色谱法次之。<br>3结论<br>3.1从检测结果看，当酒样中甲醇含量为0.1 g/L和0.4 g/L时，不同酒精度酒样，分别用3种检测方法检测<br>所得结果之间差异较小；而当酒样中甲醇含量为0.8 g/L<br>和1.2 g/L时，3种不同检测方法所得结果之间的差异较<br>大，相比而言，DNP法的检测结果误差最大，结果偏高，<br>毛细管柱次之。<br>3.2酒精度为34%vol和39%vol的酒样采用3种检<br>测方法的结果之间差异较小，而酒精度为44%vol和<br>52%vol的酒样采用3种方法检测结果之间的差异较<br>大，相比而言，DNP法的检测结果误差最大，毛细管柱<br>次之。因此，在实际检验工作中，当酒精度含量大于<br>40%vol时，不推荐使用DNP气相色谱法。<br>参考文献：<br>[1]GB/T5009.48-2003,蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方<br>法[S]．<br>[2]李永生,齐娇娜,高秀峰.酒中甲醇测定方法的研究进展[J].酿<br>酒科技,2006,(1)：84-89.<br>[3]GB/T394.2-1994,酒精通用实验方法[S]. 与甲醇蒸馏曲线相关的资料
热点内容
广本空气滤芯是什么牌子
浏览：88
钢管公司东丽污水管理厂怎么样
浏览：339
jtp提升绞车制动器型号
浏览：762
海水提升泵使用手册
浏览：903
宝宝不吃奶了用吃回奶药吗
浏览：144
水处理转正考试
浏览：90
不饱和树脂抛光
浏览：896
铜陵污水泵多少钱一个
浏览：475
过虑芯净水器2O寸等于多少公分
浏览：780
浙江省的水处理设备公司
浏览：682
手机怎么域名过滤
浏览：193
甲醛蒸馏
浏览：582
去氢氧化离子
浏览：412
诺德尔车载饮水机温度怎么调
浏览：697
如何除去丙烯酸树脂漆
浏览：180
汽车空气滤芯英文什么意思
浏览：233
超滤膜膜丝怎样防止爬胶
浏览：364
污水处理漂白粉加多少
浏览：467
净水机有水碱是什么原因
浏览：233
东莞污水厂废气治理多少钱
浏览：708
|