『壹』 顶空气相色谱法
方法提要
选用 DB -624 弹性石英毛细管柱分离挥发性卤代烃，自动顶空气相色谱-电子捕获检测器检测水中挥发性卤代烃。
方法适用于地表水及工业废水中二氯甲烷、1，1 -二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1 -二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、1，1，2 -三氯乙烷、四氯乙烯、二溴一氯甲烷、三溴甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷、对二氯苯、邻二氯苯、1，2，4-三氯苯等 18 种挥发性卤代烃的测定。当取样量为10.0mL 时，方法检出限、精密度 (RSD，n = 8) 、基体加标回收率分别在 0.0016～ 0.56μg / L、1.95%～4.87% 和 85.0%～125% 之间。
仪器
气相色谱仪 配 ECD 检测器。
顶空进样器 Headspace Samplers-TurboMatrix。
色谱柱类型 DB624，60m × 0.32mm i.d，1.80μm 膜厚弹性石英毛细管柱，或相类似的毛细管柱。
50μL、100μL、250μL、1000μL 等气密性微量注射器。
20mL 顶空进样瓶。
试剂
空白试剂水 蒸馏水经高纯氮气流煮沸 30min 后 GC-ECD 检测不含或含量低于方法检出限。
氯化钠 650℃烘 3h 后使用。
甲醇 农残级。
标准溶液 二氯甲烷、氯苯、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2，4-三氯苯、三氯甲烷、四氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1 -二氯乙烯、1，2-二氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷等，分别购自国家标准物质研究中心、标样研究所。在 -26℃下避光保存。
二级标准储备液 用气密性微量注射器准确移取适量的标准溶液，甲醇定容，以此作为二级储备液。保存于冰箱内，三天内有效。
载气 高纯氮气，纯度 99.999%。
样品采集与保存
参见 82.9.1。
操作步骤
1) 试样预处理。准确量取 10.00mL 空白试剂水 (或样品) 置于已盛有 3.5g 氯化钠的 20mL 顶空瓶中，加适量卤代烃标准 (试样不加) ，迅速封盖，摇匀，按选定工作条件进行顶空-气相色谱-电子捕获检测器检测。
2) 气相色谱分析条件。汽化室温度 200℃ ，不分流进样。柱前压 12 × 6869.76Pa。检测器温度 (ECD) 300℃。柱流量 1.53mL/min; 总流量 4.5mL/min; 尾吹 30mL/min。色谱炉升温程序: 初温 35℃，保持 1min，以 6℃ /min 升至 120℃，再以 10℃ /min 升至245℃ ，保持 8min。
3) 顶空分析条件。顶空平衡温度 70℃ ; 取样针温度 80℃ ; 传输线温度 110℃ ; 样品加热时间 20min; 进样时间 0.15min。
4) 校准曲线。根据检测器灵敏度及线性要求，准确量取 10.00mL 空白试剂水置于已盛有 3.5g 氯化钠的 20mL 顶空瓶中，加入适量的卤代烃标准，迅速封盖，摇匀。推荐校准曲线的最低浓度为 3 倍检出限，最高浓度在标准曲线的线性范围内，校准曲线为五点。通过浓度与对应响应值峰面积进行线性回归，建立回归方程。
5) 标准曲线的持续校正。至多测定 20 个试样，应用一个或更多的标准样品 (标准系列的中等浓度) ，对校准曲线进行验证，偏差不超过 20%，否则应重新配制校正曲线。
6) 色谱图的考察。
图82.4 卤代烃标准气相色谱图
定性与定量分析
1) 定性分析。根据标准谱图中各组分保留时间确定被测试样检出组分数目及名称，样品目标物保留时间应在标准目标物保留时间的三倍标准偏差之内。对有干扰存在或高含量样品，需用另一根性质不同的色谱柱，或 GC-MS 进行确证。
2) 定量分析。选定适当积分参数，由色谱工作站自动计算出各组分峰面积，逐个检查各峰基线，对不合理基线进行手动基线积分处理。
3) 计算结果。依据试样各待测组分峰面积，并由校准曲线回归方程计算出试样仪器测定浓度，再根据仪器分析时取样体积计算出试样浓度。计算公式参见式 (82.13) 。
方法性能指标
当水样取样量为 10.00mL，按三倍信噪比计算方法检出限。方法检出限及精密度见表83.19。
表82.19 方法检出限及精密度
续表
『贰』 有机磷农药及阿特拉津的气相色谱-质谱法测定
方法提要
采用二氯甲烷分两次萃取水样，用 GC-MS 分析测定有机磷农药含量。
方法适用于地表水、地下水及废水中有机磷及阿特拉津的定量分析。本方法参照《城市供水水质标准》(GB/T 14552—2003) 。
仪器
气相色谱-质谱联用仪。
色谱柱 DB -5MS 石英毛细管色谱柱，25mm ×0.25mm (内径) ×0.25μm (膜厚) 。
试剂
实验用水 二次蒸馏水。
无水硫酸钠、氯化钠 分析纯，400℃加热 6h，无水硫酸钠冷却后保存在干燥器内。
二氯甲烷、丙酮 农残级。
有机磷农药标准溶液 敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、甲拌磷、阿特拉津标准溶液(100mg/L) 配制成 0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L 混合标准系列溶液。
样品采集、保存
采集 1000mL 水样，贮存于棕色玻璃瓶，调节 pH 值至 6～7。采集的水样若不及时测定，应置于 4℃冰箱内保存。大部分地表水中的有机磷会在 14d 内发生降解，因此在采样后 7d 内应对样品进行萃取，萃取液至多能保存 14d，且应置于 4℃冰箱内保存。
分析步骤
1) 样品的预处理。取 500mL 水样于 1L 分液漏斗中，调节 pH 值至 6～ 7，加入 25gNaCl 溶解 后，加 入 60mL 二 氯甲 烷，振 荡 萃 取 10min，静 置 分 层。回 收 有 机 相，再用60mL 二氯甲烷萃取一次，合并有机相。有机相用无水硫酸钠干燥后，在旋转蒸发器内浓缩至 4mL，再用高纯氮气吹至 0.5mL。
2) 色谱 条件。色 谱 柱，DB-5MS (19091S-433) ; 色 谱 柱 温度，80℃ (2min) →20℃ / min→250℃ (5min) ; 进样口温度，190℃; 载气，高纯氦气，柱前压 0.75 × 6894.76Pa;进样口模式，Pulsed Splitless; 进样脉冲压力，18.00 × 6894.76Pa，保持 0.75min; 进样量，1.0μL。
3) 质谱条件。离子源温度，150℃ ; 定性及定量离子见表82.31。
表82.31 目标化合物特征离子
水样中目标化合物 (有机磷农药) 浓度计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρx为水样中目标化合物浓度，mg/L;hx为测定溶液中目标化合物的峰高，mm;ρS为标准溶液中目标化合物的浓度，mg/L;hS为标准溶液中目标化合物的峰高，mm;K为浓缩倍数。
方法性能指标
表82.32 水样加标回收率
注意事项
当水体中含有较多的有机物质时，萃取时激烈振荡会产生严重的乳化现象，影响预处理操作，造成损失，添加适量的氯化钠可以避免产生严重的乳化现象，以消除干扰。
『叁』 挥发性有机污染物 (Volatile Organic Compounds) 的测定
吹扫-捕集气相色谱-质谱法
方法提要
借助吹扫-捕集装置，用高纯氦 (或氮) 气将土壤试样中的卤代烃、苯系物、内标、替代物标准等可吹扫挥发性有机物吹脱出并被装有适当吸附剂的捕集阱捕集，捕集后的挥发性有机物经加温、高纯氦气解析后直接导入气相色谱毛细管柱，程序升温色谱分离后质谱检测。
方法适用于土壤试样中甲基叔丁基醚、卤代烃、苯系物、氯苯类等挥发性有机物(VOCs) 的测定。本方法可以检测下列化合物 (表85.13) 。
表85.13 分析化合物列表
方法检出限与仪器灵敏度和试样基质等有关，当取样量为 5.00g 时，检出限为0.20～ 0.80ng / g。
仪器与装置
气相色谱-质谱仪 能满足检测灵敏度要求的四极杆气相色谱-质谱联用仪或离子阱气相色谱-质谱联用仪。电子轰击源 (EI) 。
吹扫-捕集系统 根据待测目标物选择适当捕集阱，推荐选用由聚 2，6-苯基对苯醚 (Tenax)-硅胶-碳分子筛各为 1/3 填料制作的捕集阱。5mL、25mL 两种型号砂芯式吹扫管。根据目标物检出限和 GC-MS 灵敏度确定试样吹扫体积。常用 5mL 吹扫管，如果 5mL 满足不了目标物检出限要求，再选用 25mL 吹扫管。
气相色谱柱 能保证各待测目标物较好分离并与吹扫-捕集、质谱检测相匹配，推荐以下型号色谱柱:
色谱柱1，DB-624弹性石英毛细管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色谱柱2，Rtx-502.2弹性石英毛细管柱，60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚;
色谱柱3，HP-5、DB-5、SPB-5等，30m×0.25或0.32mmi.d，1.0μm膜厚。
40mL带内衬有聚四氟乙烯膜螺旋盖的VOA专用样品瓶。
搅拌磁转子。
10μL、25μL、50μL、100μL、1000μL、5000μL气密性微量注射器。
容量瓶50mL，带磨口塞的A级容量瓶。
样品瓶40mL，带内衬有聚四氟乙烯膜螺旋盖棕色VOA瓶。
试剂
空白试剂水蒸馏水在高纯氮气流下煮沸30min，冷却后GC-MS检测，不含或低于待测目标物检出限。
空白土壤不含或低于待测目标物检出限的土壤。
甲醇农残级或HPLC级。不含目标物或低于待测目标物检出限。保存在无污染区。
保护剂一水合硫酸氢钠，200g/L水溶液。
挥发性有机化合物混合标准物质甲基叔丁基醚、卤代烃、苯系物、氯苯类等挥发性混合标准物质。根据需要购买不同含量的有证混合标准储备液。所有标准储备液均在-18℃以下的冰箱中保存备用。
二级储备液用气密性微量注射器将挥发性有机化合物标准溶液稀释至10μg/mL，甲醇定容，在-18℃以下冰箱中保存备用。
标准的定期校正挥发性有机物标准应该定期检查，当发现与最早标准相比偏差大于15%时应更新标准。
替代物标准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介质，逐级稀释至50μg/mL。P＆T-GC/MS分析前，由自动进样器将1μL替代物溶液添加到每一个样品、标准和空白中。用于监测样品处理、分析带来的污染、基体干扰等。替代物标准溶液应在-18℃保存备用。
内标氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介质。分析前由自动进样器将浓度50μg/mL的内标1μL添加到标准、样品和空白样品中，内标法定量。内标需在-18℃保存备用。
载气氦气、氮气，纯度99.999%，分别通过装有5分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。
分析天平0～50g量程，精确度达到0.0001g。
样品采集、保存和制备
将1粒搅拌磁转子和200g/L硫酸氢钠基体保护剂溶液5mL加入到40mLVOA小瓶中，盖好盖后称量，记下质量。当采样点位置确认后，打开已称量的采样瓶，迅速将质量约为5g的土壤样品放入小瓶中，并立即擦净螺纹口上粘附的土壤并封盖。清除瓶身外侧粘附的土壤，再次称重并记下质量。两次质量差即为土壤样品取样量。一个样品应同时采集正负双样。同时再采集一瓶无任何保护剂的原样一瓶(40mLVOA)，顶上不留空间。用作备份样和含水量测定。对高含量样品可以只采集原样一瓶，实验室分取后直接测定。采集的试样需低温保存并尽快送实验室检测。带基体保护剂的试样需倒置放置。加保护剂的样品用于低含量样品检测，原样用于样品验证和高含量样品测定。
样品到达实验室后立即转入4℃左右冷藏设备中保存直到分析，运输过程中和样品贮存区应远离可能导致污染的挥发性有机物气体。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品。
所有样品在采集后尽快分析，保存期不超过10d。
分析步骤
1)校准曲线。准确称取5.00g空白土壤于40mL样品瓶中，加入1粒搅拌磁转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂，再加入不同质量的目标物标准溶液，迅速封盖，上机分析。
初始标准。配制0.00ng、10.0ng、50.0ng、100ng、400ng、800ng、1500ng系列质量水平的标准。按吹扫捕集-气相色谱质谱法的预处理步骤处理和分析，通过质量与对应响应值进行线性回归，得到待测目标物线性回归方程。挥发性有机物标准不稳定，标准系列需每天重新配制。
确证标准。配制标准曲线中中等质量的标准溶液(本方法推荐200ng)作为标准曲线的确证标准。至少每测定10个试样后，或分析结束时，应用确证标准确证标准曲线，如确证标准与初始标准的偏差超过20%时，应重新配制标准曲线。超标试样应在新标准曲线下重新测定。
气相色谱条件。气化室温度190℃，分流进样，分流比1∶15，柱前压74.2kPa。程序升温，初温40℃，保持2min，以10℃/min升至180℃，再以40℃/min升至220℃，保持4min。
质谱条件。离子源温度200℃，接口温度210℃。离子源EI源，电离能量70eV。全扫描检测模式，扫描速度600u/s，扫描范围45～280m/z，溶剂延迟时间3min。选择离子扫描，目标化合物定性及定量离子见表85.14。目标物、替代物标准、内标定量离子首选基峰离子，如遇干扰则选无干扰离子。
表85.14 目标化合物特征离子表
续表
吹扫-捕集条件。吹脱气(高纯氮气)流速40mL/min，吹扫时间11min，样品温度40℃。脱附预热时间2min，预热温度40℃;脱附温度190℃，脱附时间0.5min;烘焙温度220℃;烘焙时间10min;除水装置温度，吹扫时110℃，烘焙时240℃。
GC-MS仪器调谐。先用全氟三丁胺(FC-43)对GC-MS仪器进行自动调谐(Autotune)，满足全氟三丁胺质量强度标准后，再用25ng4-溴氟苯(BFB)调节GC/MS系统，使其满足表85.15的规定，方能开始试样分析。每隔12h需要用4-溴氟苯继续对GC/MS校准，使其持续满足表85.15的规定。
表85.15 4-溴氟苯质量强度准则①
2)试样检测。将现场采集好的样品(已经加有基体保护剂和搅拌子)进行吹扫-捕集气相色谱-质谱测定，测定前由自动进样器加入1μL浓度为50μg/mL的替代物标准(4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷)和内标(氟苯、1，4-二氯苯-d4)到要分析的试样中。余下按分析条件工作。高含量样品采用从原样中分取适当质量样品测定。
3)色谱图的考察。
图85.3 33种挥发性有机物标准总离子流色谱图
4)定性、定量分析。
a.定性分析。将试样待测物保留时间、扣除本底空白质谱图与预期标准目标物保留时间、质谱图相比较并结合随机谱库进行定性分析。试样分析时间与标准分析时间相差不得超过12h。峰高极大值对应的时间即为保留时间。
在仪器状态稳定的条件下，定性的确证必须满足试样待测目标物保留时间、质谱图与标准目标物的保留时间、质谱图相一致。即试样待测目标物保留时间应在标准目标物保留时间的±0.06min之内，且标准质谱图中相对强度大于10%的所有特征离子必须出现在试样质谱图中，扣除背景后的试样中离子强度与标准质谱图中离子强度符合度偏差应在±20%之内(例，在标准质谱图中一个具有丰度为50%的离子，在试样中相应强度应在30%～70%之间)。对有些重要离子(如分子离子)，虽然其相对强度小于10%，也应列入评估中。
b.定量分析。内标法定量。所有定量均采用目标化合物定量离子的峰面积定量。以标准系列中各目标化合物峰面积与内标峰面积的比对目标化合物质量作图，得到该目标化合物定量校准曲线。根据试样中目标物与内标物的峰面积比，由定量曲线得到试样中目标物的质量，再根据取样量计算出试样中浓度。目标化合物峰面积、内标峰面积和定量校准曲线可以由GC-MS仪器工作软件自动完成，定量校准曲线也可以由EXCEL工作软件完成。对自动积分的峰面积应仔细检查峰基线，对不合理基线进行手动修正。试样中挥发性有机物含量的计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
至少采用5个质量浓度水平制作校准曲线，校准曲线的线性相关系数必须满足R2≥0.995。
对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校准。对于含量超过标准曲线上限的试样应减小取样量或稀释，重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。对于含水量大于1%的试样应作校正，报出结果为干基结果。
5)质量控制。
实验室试剂加标。每批试样或至多20个试样要进行一次实验室试剂加标分析，按回收率百分数来计算准确度。假如分析组分回收率不在60%～130%，初步认为分析失控，必须查找问题原因并加以解决，否则不能继续分析试样。
试样基体加标。每批试样或至多20个试样进行一个试样基体加标分析。加标浓度不得低于原始试样的背景浓度。
空白和平行双样。每批试样或至多20个试样至少进行一个全流程试剂空白和一个平行双样分析，以监测分析流程中玻璃器皿、试剂、溶剂等带来的干扰和分析精度。
必须调节GC-MS系统符合4-溴氟苯要求(表85.15)。
确证检查。检查时间为每日分析开始和分析结束，以评价分析系统是否正常。当分析超过8h或每分析10个试样后，应用确证标准检查仪器的工作状态，若确证标准与最初标准相比偏离大于20%，需重新测定标准系列，若偏离仍大于20%，需重新制作校准曲线。
替代物标准回收率限值。见表85.16。
表85.16 替代物标准回收率限值
6)方法性能指标。
方法检出限。准确称取5.00g空白土于40mLVOA样品瓶中，加入搅拌磁转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂，再加入适量标准溶液使其添加质量约为10ng，迅速封口按选定工作条件分析。以3倍噪声信号对应的质量与所检测土壤质量的比作为待测组分方法检出限。表85.17是经多次测定后报出的方法检出限。
线性范围。在选定的分析条件下，氯乙烯的线性范围在8.0～1500ng之间，苯系物在2.00～1200ng，其他组分在3.00～1500ng之间。其线性相关系数均在0.997以上。
基体加标回收率及方法精密度。称取5.00g基体土于40mLVOA样品瓶中，加入转子、5mL200g/L硫酸氢钠基体保护剂，再加入适量标准溶液使其浓度为5ng/g，迅速封口按选定工作条件分析，平行测定7次，计算基体加标回收率及方法精密度。各组分的加标回收率及方法精密度见表85.17。
表85.17 检出限、基体加标回收率及方法精密度
续表
注意事项
1)检测过程中的污染主要可能源自实验室内产生的挥发性有机物如非聚四氟乙烯管路、吹扫气不纯和捕集阱可能带来干扰。试剂空白分析和校准可以反映污染的存在。如果发现空白中存在待测组分，应更换吹扫气和再生分子筛净化管。不能从检测组分中减空白的办法来校正。如果实验室报出了未经校正而又明显存在空白污染的检测结果时，应在检测报告中予以相应说明。
2)如果分析高浓度试样后接着分析低浓度试样会造成低浓度试样污染，分析结果失真。应在分析高浓度试样后分析一个或多个空白样，防止试样间的交叉污染和记忆效应。
3)特别注意分析二氯甲烷时环境带来的污染。二氯甲烷有很强的穿透性，在样品采集、运输、储存时应避免或远离二氯甲烷污染源，来自高浓度实验室的工作服都有可能带来污染。
4)在样品运输和储存过程中，由于挥发性有机物(特别是氟代烃和二氯甲烷)的扩散作用可能造成污染物渗透过样品瓶的密封垫进入样品或高浓度样品从内扩散到外面造成其他样品污染等，因此每个样品需用塑料袋封装保存或在塑料袋中加入一定量活性炭，并采集现场空白监测此类污染。
5)搅拌子、基体改进剂的添加应该在洁净实验室完成，第一次称量和第二次称量最好在样品采集现场同时进行。
6)正式取样前，最好在天平上预称5.0g，以估计体积大小，防止实际样品质量与5.0g偏离较大。
7)基体保护剂添加完后，盖上盖子，倒置，检查是否渗漏。如果渗漏，重新采样。
8)对含量较高试样也可采集原样回实验室分取后测定。
『肆』 非卤代烃类 (含石油烃) (non-halogenated hydrocarbons)的测定
气相色谱法
方法提要
地下水和地表水样品一般结合吹扫捕集、共沸蒸馏、真空蒸馏、分液漏斗液-液萃取、连续液-液分配提取或其他适当的富集方法 (如固相萃取法等) 富集后导入 GC/FID测定，以获得适当的定量限。
柴油范围有机物 (DROs) 可以用适当的溶剂萃取法处理。
汽油范围有机物 (GROs) 可以通过吹扫捕集、自动顶空、真空蒸馏或别的适当技术导入 GC/FID。
可以使用填充柱或毛细管柱分析和检测单独的非卤代烃化合物，通过改变色谱条件以达到适当的分离特性。
熔融石英毛细管柱用于分析石油烃类。
方法用于检测各种挥发性和半挥发性非卤代烃有机化合物，可定量检测的化合物见表82.55。
表82.55 可检测化合物
续表
注:b为用此技术有足够的响应;d为通过共沸蒸馏法浓缩;ht为仅在80℃使用此方法净化分析物;
I为该技术不适用于这种分析物;pp为低的净化效率，导致高的EQLs;NA为不可用。
本法可用于分析石油烃，包括汽油类有机物(GROs)和柴油类有机物(DROs)。GROs指C6～C10范围链烃，沸程范围大概为60～170℃;DROs指C10～C28范围链烃，沸程范围大概为170～430℃。由于蒸发和生物降解等环境行为，特有的燃料种类或者多种燃料中的某种燃料的识别是很复杂的，有时需用其他更适合的方法识别GROs和DROs。
本法也可作为易挥发和半挥发有机物的筛选工具，获得半定量的数据，以防止用GC-MS定量分析时过负荷。可用自动化顶空法进样，如果已用溶剂提取法处理试样，则可采用直接进样，在这种情况下可以使用单点校正法。
仪器和装置
气相色谱仪 检测器-火焰离子化检测器 (FID)
吹扫捕集导入装置。
推荐气相色谱柱:
1) 8ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有 1% sp-1000 的 Carbopack-B 60 /80目，或相当规格。
2) 6ft × 0.1in ID 不锈钢或玻璃柱，填充表面有正辛烷的 Porasil-C 100 /120 目 (带有化学结合相的多孔硅胶珠) ，或相当规格。
3) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，结合有 DB-Wax (或相当物质) ，膜厚 1μm。
4) 30m × 0.53mm ID 熔融石英的毛细管柱，化学结合 5% 聚甲基硅氧烷 (DB-5，SPB-5，RTx，或相当物质) ，膜厚 1.5μm。
毛细管柱是用来分析石油烃的，也可使用确认特性数据 (如色谱分离和 MDLs) 的其他色谱柱 (如 0.25～0.32mm ID 毛细管色谱柱) 。
粗径毛细管柱前应当接 1/4in 的进样口并且有针对于此柱子使用的特殊钝化衬垫设计。
5mL Luer-lok 玻璃注射器。
5mL 气密的、有针对于易挥发分析物关闭阀的注射器。
微型注射器 如 10μL 和 25μL 且带有 0.006in ID 的针 (Hamilton 702N 或相当规格)和 100μL 注射器。
试剂
试剂水 该方法中所有提到的水均指无有机物水。
甲醇 农残级。
石油或柴油 工业燃料 (燃料中低沸点的成分很快蒸发) 。
烷烃标准物质 包括一系列相应的正构烷烃类化合物，用来确立它们的保留时间(如用 C10～ C32作柴油的标准) 。
标准储备溶液 由纯的标准物质制备或者是购买有保证的溶液。当甲醇为目标分析物或在样品前处理阶段使用共沸蒸馏法时，标准溶液均不可用甲醇配制。标准溶液必须每隔6 个月重配一次，或发现问题时重配。
标准中间溶液 可以是单标或所有组分的混合物，用作进一步配制校准系列溶液或监控标准溶液。为防止易挥发组分的损失，应当存放在有最小液面上空的容器内并经常检测其降解和蒸发情况。
校准系列溶液 最少配制 5 个浓度水平的校准溶液系列，用标准中间溶液配制，可用水配制 (吹扫捕集法或直接进样) 或用二氯甲烷配制 (溶剂进样) 。其中一个校准溶液的浓度应当等于或低于定量限，其余标样的浓度应当与真实样品的预计浓度范围符合或者应当在气相色谱规定的工作范围。每一个标样都应当包含用这个方法检测的所有分析物。易挥发的有机物标样用纯水配制。
配制精密度高的标准水溶液的注意事项:
不要将超过 20μL 的甲醇为溶剂的标样注入 100mL 水中。
使用25μL Hamilton 702N 微量注射器或与之相当规格的注射器，如取甲醇为溶剂的标准时，针的几何形状的变化将会影响移入水中标样体积的可重现性。
要快速地将初级标样注入已填充溶剂的容量瓶中，注射后尽可能快地将针头移开。
混合稀释的标样时仅需上下颠倒容量瓶 3 次。
吸取容量瓶大肚部分的标准溶液 (不要用任何瓶颈处的溶液) 。
当需要稀释易挥发的有机物标样时，不要用移液管稀释标样或转移样品和含水标样。
用于吹扫捕集分析的水溶液标准不稳定，所以 1h 之后则应当丢弃，除非将标样注满小瓶密闭保存才可超过 1h 使用，最多不超过 24h。水溶液标样用作共沸蒸馏时最多可以存放 1 周，存放时将标样置于有聚四氟乙烯 (PTFE) 螺帽的密闭瓶子中，具有最小液面上空，4℃避光保存。
内标溶液 选定一个或多个内标物，所选定的内标物和分析物在分析过程中的行为应当相似，内标物应不受基质干扰的影响。一般没有单一内标物能满足所有限定条件。当用共沸蒸馏方法处理样品时，推荐使用下列内标: 2-氯代丙烯腈、六氟代 -2-丙醇和六氟代 -2-甲基 -2-丙醇。
替代物标准溶液 在处理每个试样、标准和空白时，添加一个或两个不受干扰的替代化合物，以此来监控分析系统的功能和方法的有效性。
样品的采集，保存和处理
1) 挥发性有机物采样参见 82.9.1 样品采集、保存和制备部分。
2) 半挥发性有机物。测定半挥发性有机物用的采样容器应用肥皂和水洗涤，然后再用甲醇 (或异丙醇) 冲洗。样品容器应是由玻璃或聚四氟乙烯制的，并带有聚四氟乙烯(或溶剂冲洗过的铝箔) 衬垫的螺旋盖。强酸性或强碱性样品会和铝箔反应导致样品被污染。不能用塑料容器或盖来贮存样品，因为来自塑料中的酞酸酯和其他碳氢化合物可能污染样品。应小心填装样品容器，以防止所采集样品的任何部分接触到采样者的手套而引起污染。不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品，如果样品与采样器接触 (例如，使用自动采样器) ，用试剂水通过采样器并用作现场空白。
分析步骤
1) 试样导入方法。所有内标、替代物和基质添加都要在试样导入 GC / FID 系统前添加到样品中。
a.直接进样。直接用注射器将试样注射到 GC 口内。
易挥发有机物 ［包含汽油范围有机物 (GROs) ］: 将含有高浓度分析物的水样、共沸蒸馏不清洁的低沸点有机物处理得到的含水浓缩物或有机溶剂废弃物注射入 GC 进样口。直接注射未浓缩的水样有很多限制，易挥发物的毒性 (TC) 达到法定限度或浓度超过10000μg /L 时才可许采用该法检测。如果酒精浓度 > 24% ，也可以应用直接进样检测水样的可燃性。
半挥发性有机物 ［包含柴油范围有机物 (DROs) ］: 将用分液漏斗液-液萃取或连续液-液分配提取处理得到的水样的萃取物注射入 GC 进样口。
b.吹扫捕集。
吹扫捕集分析水样。也可用甲醇(和其他易与水混合的溶剂)提取含油水样中待测物，随后用吹扫捕集法测定。通常在室温下对水样进行吹扫捕集。有时需要将水样加热吹扫以降低检测限;然而，25mL的试样在大多数情况下都能提供足够的灵敏度。
c.真空蒸馏。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
d.自动静态顶空。可用于将水样、固体样或组织样品中易挥发有机物导入GC/FID系统。
2)推荐色谱条件。
柱1:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以8℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，最终温度220℃，保持5min。
柱2:载气(He)流速40mL/min。温度程序，初始温度50℃，保持3min，以6℃/min的速度升温，从50℃升温至170℃，保持4min。
柱3:载气(He)流速15mL/min。温度程序，初始温度45℃，保持4min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至220℃，保持3min。
柱4(DROS):载气(He)流速5～7mL/min。尾吹气(He)流速30mL/min。进样口温度200℃，检测器温度340℃。温度程序，初始温度45℃，保持3min，以12℃/min的速度升温，从45℃升温至275℃，保持12min。
3)初始校准。对于每一种样品导入方法，建立气相色谱操作的参数，绘制相应的不同标准曲线。对于没有净化的易挥发物推荐使用内标法，内标物为六氟-2-丙醇、六氟-2-甲基-2-丙醇和2-氯丙烯腈。
a.分析单一组分分析物的外标校准步骤。对于每一个目标化合物和替代物，最少准备5个不同浓度的校准标准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。其中某个外标溶液的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)，其他校准标样的浓度应当与真实样品的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来确定。
用与实际试样导入气相色谱相同的技术导入每个校准溶液。将峰高或峰面积响应值对进样量列表。计算每个组分分析物的校准因子(CF)。
CF=标准溶液中化合物的峰面积(或峰高)/化合物注入质量(ng)
b.DROs和GROs的外标校准步骤。用来校准的响应值表现为DROs和GROs保留时间范围内的色谱图全面积，包括含在单一峰内的未分开的复杂混合物。
对于每一类型燃料，最少准备5个不同浓度水平的校准溶液。分取一种或几种标准储备液于容量瓶中，用适宜的溶剂稀释至刻度。一种外标的浓度应该小于或等于要求的定量限(以预处理方法中确定的最终体积内未稀释的浓度为基础)。其他校准溶液的浓度应当与真实试样的预期浓度范围相对应，或者由检测器的工作范围来定。
`注意:只要有可能，应当用污染取样现场的特定燃料来配制校准溶液(例如，被怀疑已漏的油桶内残余的燃料样品)。如果这样的样品不易获得或不知晓，则使用最近购买的商用燃料。定性筛选注射和GC分析也许能识别未知燃料。
用与实际试样相同的气相色谱导入技术导入每个校准溶液。计算每种类型燃料的校准因子(CF):
CF=保留时间范围内的总面积/化合物注入质量(ng)
4)校准线性。在整个工作范围内，如果校准因子的相对标准偏差(RSD，%)小于20%，此有机物的线性可以被采取，而且可以用平均校准因子取代校准曲线。
在整个工作范围内，RSD(%)如果大于20%，此有机物的线性就不能被采用。可使用非线性等其他校准选择。
保留时间窗口。单一组分目标分析物以保留时间窗口为基础鉴别。DROs和GROs以每个类型燃料中的特征组分的保留时间范围为基础进行鉴别。
在建立保留时间窗口之前，一定要确定色谱系统的功能是可靠的;并且已经对被分析的试样混合物中的目标分析物和替代物的操作参数进行了优化。
在初始校准中已定义了GROs的保留时间范围。两个特殊的汽油组分(2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯)可以用来建立这个范围。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
在初始校准中已定义了DROs的保留时间范围。此范围的建立基础为C10和C28烷烃的保留时间。保留时间范围的计算基础为:保留时间窗口最低限为第一个流出组分，保留时间窗口最高限为最后一个流出组分。
5)校准持续确认。校准曲线和保留时间必须在每12h换班开始时检验，这是最低要求。当单一的目标分析物被分析时，检验可以通过测量含有所有目标分析物和替代物的一个或多个校准溶液(通常是中间浓度的)来完成。当石油烃被分析时，检验可以通过测量燃料标准和烃的保留时间标准来完成。强烈建议12h内不断追加分析检验标准溶液，尤其对于含有可见浓度浸油物质的试样。
如果对于任何分析物的响应值与初始校准所获得的响应值相差在±15%以内，则初始校准被认为是有效的，可以继续将初始校准所测得的CF值或RF值用于试样定量(若分析时使用共沸蒸馏作为试样导入技术，D可达±20%)。如果分析物的响应值与初始响应值相差±15%以上(共沸蒸馏为±20%)，必须采取校正措施重新恢复系统或者针对此化合物绘制新校准曲线。
在校准检验分析中，所有目标分析物和替代物或正构烷烃都应当符合先前已测定的保留时间窗口。如果任何分析物的保留时间不在±3σ窗口之内，必须采用重建系统的校正行为或者针对此化合物准备新的校准曲线。
溶剂空白和任何方法空白应当在校准检验分析时运行，以验证实验室污染没有造成假阳性。
6)气相色谱分析。试样分析顺序，以校准检验开始，接着是试样提取分析。强烈推荐12h内不断追加分析检验标样，尤其是含有可见浓度浸油物质的试样。在一批分析结束时再分析一个检验标样。当一批试样已被注射入气谱或者当保留时间或D(%)质量控制标准超标，顺序结束。如果标准超标，在重新标定和进行试样分析之前，检查气相色谱系统。所有采用外标校准的分析必须包括数据质量分析(例如，校准和保留时间校准)。所有超过质控标准的标样浓度和超过校准曲线范围的试样都必须重新分析。
试样分析与校准使用的仪器条件应相同。当将吹扫捕集试样导入时，打开样品小瓶或从封闭的小瓶中取出一部分试样(于是产生顶空)都将危及易挥发试样的分析。因此，推荐准备两个平行试样进行吹扫捕集分析。如果第一个试样的分析不成功或者结果超过了方法校准范围，第二个试样可以安全贮存24h用来重新分析或稀释。共沸蒸馏所得的分馏物可分成两部分并且在分析前将其共置于4℃环境中。推荐在蒸馏24h内分析蒸馏液(最长不超过7d)。
如果试样响应超过初始校准浓度范围，必须分析稀释的试样。对于含有易挥发有机物的水样，用来稀释的必须是试样的备份，即已密封和贮存准备使用和再分析的试样。稀释萃取液使所有的峰处于合适的尺寸，因为当色谱峰不合尺寸时重叠峰可能不很明显。为保证超过100倍范围的所有峰值都在合适的尺寸范围内，计算机对色谱峰进行处理，重新给出色谱图。只要未超过校准限定都可操作。当重叠峰导致峰面积积分错误时，推荐测量峰高而不用峰面积积分。
当试样萃取物中的一个峰落入每日保留时间窗口时，单一组分分析可被暂时辨认。需要用第二根色谱柱或GC/MS证实。由于火焰离子化检测器是非选择性的，所以强烈推荐使用GC/MS定性单一组分分析物，除非可获得支持定性的历史数据。
对于石油烃分析，一般不需要第二根色谱柱证实。然而，如果分析有干扰，则要求使用第二根GC柱分析确认，也要确认样品烃落在初始校准所建立的保留时间范围内。
注意:燃料尤其是汽油，由于它们固有的挥发性致使鉴定是复杂的。燃料的早期洗提化合物显现出很强的挥发性，取样后若不马上用塞子塞住，极易风蚀。在汽油的色谱图中，汽油极易挥发的部分组成了50%的重要峰面积。这一小部分很少能在环境样品或低浓度的有关汽油残余物色谱图中显现。
每12h通过复测空白、标准和重份试样以检查全分析系统的状态。需校正严重的拖尾峰，峰拖尾问题经常由色谱柱的活性部位、气相色谱的冷部位、检测器的操作或者系统的泄露导致。
7)计算。试样中每个分析物的浓度可通过吹扫或注射标准的量计算。标准的量可以用校准曲线或从初始曲线获得的CF或RF得到色谱峰的响应值计算。
尽管汽油和柴油含有的多种混合物能在GC/FID色谱图中有较好的分辨率，但两种燃料都含有太多其他组分，这些组分不能被色谱分辨。这些未分辨的复杂混合物导致色谱图中的“巅峰值”，形成了这些燃料的特征。另外，尽管分离的色谱峰在定性特定的燃料类型时很重要，但未分离的色谱峰的峰面积可能占总响应面积的大部分。
为了分析DROs，将C10和C28的所有峰面积加和。这个面积由C10和C28保留时间范围内所有基线凸起部分构成。
分析DROs使用的气相色谱条件会导致严重的柱流失，同时导致基线上升，所以应该在测DROs气相色谱图的面积时适当的减去柱流失。在分析试样中的DROs时，每12h换班时分析二氯甲烷空白，用测定试样的方式测量该色谱图峰面积。先通过DROs保留时间的范围制定水平的基线，然后将该面积值从已测量的试样面积中减去，所得面积之差按下式计算出DROs的浓度。
a.外标法校准-线性校准模型:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，试样品没有稀释时D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常水样和校准标准品的进样体积应该相同，对于吹扫-捕集分析法不存在Vi，因此取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;VS为水样或吹扫体积，mL。
如果使用吹扫-捕集方法，样品的甲醇提取液加入到了水中进行测定。
如果使用不通过原点的线性校准，可以用最小二乘法做线性回归，得到回归方程。根据面积响应值(y)、斜率(a)和截距(b)计算测定溶液中分析物的浓度，然后换算为原样中的浓度。
对于吹扫-捕集分析法，若吹扫进样前未对试样进行稀释，则进入系统的样品中分析物的浓度与原始浓度相同。
b.内标法校准-线性校准。水样中每个分析物的浓度按下式计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρS为试样中目标分析物的浓度，μg/L或ng/mL;ρiS为测定液中内标物的浓度，μg/L或ng/mL;AS为试样中分析物的峰面积(或峰高);AiS为内标物的峰面积(或峰高);Vt为试样浓缩液的总体积(μL)，吹扫-捕集法分析中不存在Vt值，因此设定为1;CF为为初始校准的校准因子，每ng的面积值(或峰高);D为试样或试样提取液分析前的稀释因子，如果试样品没有稀释，D=1，量纲为一;Vi为提取液进样体积(μL)，通常试样和校准标准的进样体积相同，对于吹扫-捕集法不存在Vi，故取值为1;如果计算校准因子时使用了浓度单位，则在此方程式中不使用Vi;RF为初始校准的平均响应因子，与外标法的校准因子不同，响应因子量纲为一;VS为水样或吹扫体积，mL。
c.非线性校准曲线的计算。当使用非线性曲线校准时，非线性方程必须变形后，求解提取液或吹扫体积中分析物浓度，然后将提取液中分析物浓度换算成试样中分析物的浓度。
为了分析DROs，将分布在2-甲基戊烷和1，2，4-三甲基苯之间所有的峰面值相加，使用上述方程式计算GROs浓度。GROs分析中通常不需要减去柱流失。
计算公式涵盖了外标校准和内标校准、直线校准曲线和非直线校准曲线。
8)筛选。为了减少GC/MS分析高度污染样品造成的仪器停工期，可用本法的单点校准进行筛选。
与GC/MS连接的进样设备配置同样可用于GC/FID或其他配置。
建立起稳定的系统响应和稳定的色谱保留时间，分析GC/MS校准标准的最高点。
分析水样或水样萃取液时，当目标待测物浓度超过校准曲线高限时，且在相同保留时间没有其他化合物流出，比较试样和最高浓度标准中分析物的峰高，计算试样中分析物的浓度。然而与GC/MS系统相比，FID对卤化物反应不太灵敏，因此上述比较方法并不绝对正确。
为了确定仪器响应和气相色谱保留时间的稳定性，最高点标准应该最少每隔12h分析一次，但是对于筛选不要求做质量检测。
9)仪器维护。注入废弃物试样的萃取液通常会在注射口区域、分流器(分流进样时)和色谱柱头留有高沸点的剩余物，该剩余物影响一些气相色谱分析性能(例如，残余物峰值、保留时间变化、分析物降解等)，因此仪器维护非常重要。分流器中残余物累积可能迫使气流拐弯，由此改变分流比。如果这种情况在分析时发生，定量数据有可能不准确。适当的清理技术使问题最小化，质量检测设备将显示何时需要仪器维护。
推荐气相色谱仪维护。
分流装置的连接:连接双柱可使用压力适应Y形的玻璃分流装置或者是Y形熔凝石英的连接器，清洁并将分流装置脱活或更换用洁净脱活的分流器。切除柱子靠近进样口一端的几英寸(最多1英尺)。根据生产商的说明，拆下柱子和用溶剂反向冲洗进样口。如果这些步骤不能消除降解问题，有必要对进样口金属主体进行脱活处理或更换柱子。
柱子冲洗:柱子应该用几倍柱体积的适当溶剂冲洗。极性和非极性溶剂都可使用，根据样品残余物的性质决定，第一次用水冲洗，接着用甲醇和丙酮，最后用二氯甲烷冲洗。有时只用二氯甲烷冲洗。为了使固定相中的试样残留物转入溶剂，柱子内应该注满二氯甲烷，保持过夜;然后用新鲜的二氯甲烷冲洗柱子，再排干，室温下用超纯的氮气流干燥柱子。
质量控制
在每批试样分析过程中都应包括方法空白、基质添加、重复样和质量控制样。
如果估计试样中含有目标分析物，要使用一个基质添加样和一个未添加基质的实际试样重复分析。若估计试样中不含有目标分析物，则应使用一个基质添加样和一个基质添加重复样。
分析每批试样时，都应分析一个实验室质量控制样(LCS)。LCS含有相似于试样的基质成分，与试样基质具有相同质量或体积。该LCS用相同的待测化合物、同样浓度添加作为基质添加样。当添加基质分析结果显示潜在的问题由试样基质本身产生时，LCS结果可用来校验实验室用的清洁基质的分析结果。
应评价每个试样中的替代物回收率。
方法性能
水基质中使用共沸蒸馏的挥发性有机物方法检出限见表82.56。
表82.56 共沸蒸馏提取水样中挥发性有机物的方法检出限
续表
色谱图见图82.20～图82.24。
图82.20 300×10-6汽油标准色谱图
图82.21 30×10-6柴油标准色谱图
图82.22 30×10-6柴油标准色谱图在C10～C18之间的基线
图82.23 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物1)
图82.24 使用共沸蒸馏法提取试剂水中挥发性化合物色谱图(混合物2)
注意事项
1)当分析挥发性有机物时，样品在运输和贮存过程中可能被穿过容器隔膜的外界挥发性有机物(尤其是含氯氟烃和二氯甲烷)污染。准备一份纯水作空白样品，使其经过取样和后续的贮存和处理操作过程，用以监测样品污染。
2)高浓度和低浓度试样的连续分析可能导致高浓度试样的残余物对后续低浓度试样的污染。为了降低这种污染，在分析不同试样时必须先用适当的溶剂将进样针或吹扫装置洗净。分析非常规浓度的试样后都应分析溶剂空白，以防止仪器中残留的试样污染后续试样。
3) 清洗器皿时，先用洗涤液洗涤，再用蒸馏水冲洗，接着放置于 105℃ 的烘箱中烘烤。清洗进样针或自动进样器时，用适当的溶剂冲洗沾有试样的表面即可。
所有的玻璃器皿都必须认真的清洗。玻璃器皿尽可能用完后立即用最后使用过的溶剂冲洗，接下来应当用含有洗涤剂的热水洗涤，再用自来水和纯水冲洗。最后晾干玻璃器皿后放置于 130℃烘箱中烘几小时，或用甲醇冲洗后晾干，存放在清洁环境中。
4) 火焰离子化检测器 (FID) 是非选择性检测器，可能存在很多干扰分析的非目标化合物。
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本章编写人: 耗氧量和生化需氧量测定，刘晓雯 (天津市地矿局测试中心) 。微生物等测定，田来生、齐继祥(中国地质科学院水文地质环境地质研究所) ，有机污染物测定，饶竹 (国家地质实验测试中心) 。
『伍』 顶空气相色谱法
方法提要
在恒温密闭容器中，水样中的挥发性有机物在气、液两相间分配，达到平衡，取气相分析。本方法选用极性聚乙二醇弹性石英毛细管柱分离苯系物，顶空气相色谱-氢火焰离子化检测器测定水中的苯系物。
方法适用于工业废水及地表水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等 8 种苯系物的测定。方法检出限在 0.07～ 0.23μg/L 之间，8 次测定相对标准偏差在 2.98%～4.91%，加标回收率在 95.1%～102%之间。
仪器
气相色谱仪 配氢火焰离子化检测器 (FID) 。
顶空进样器 Headspace Samplers-TurboMatrix。
色谱柱 SGE 公司的 BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚弹性石英毛细管柱，或相类似的毛细管柱。
20mL 顶空进样瓶。
25μL、50μL、100μL、1000μL 等气密性微量注射器。
试剂
空白试剂水 蒸馏水在氮气流下煮沸 30min 后使用。
氯化钠 (NaCl) 600℃烘 3h 后使用。
甲醇 农残级。
混合苯系物标准 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯 购自国家环境保护总局标准样品研究所或有质量保证的标准物质供应商。
替代物标准 氟苯、4-溴氟苯 (100μg/mL) 。
载气 高纯氮气，纯度 99.999%，通过一个装有 5A 分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。燃气 氢气。
助燃气 空气。
样品采集与保存
参见 82.9.2。
分析步骤
1) 水样预处理。量取 6.00mL 空白水或水样置于已盛有 2.0g NaCl 的 20mL 顶空瓶中，加入 10.0μg/mL 替代物标准 5.0μL，盖上带有硅橡胶垫的铝盖，迅速用封口钳封口，摇匀。按选定的工作条件进行顶空气相色谱检测。
2) 校准曲线标准系列配制。取 6 个顶空瓶，分别称取 2.0gNaCl 于各顶空瓶中，加入6.0mL 空白试 剂 水，再分 别 加 入 0μL、3.0μL、6.0μL、12.0μL、30.0μL、60.0μL 的10.0μg / mL 混合标准溶液，及 5.0μL、10.0μg / mL 的氟苯、4-溴氟苯混合替代物溶液，迅速加盖密封，得到标准系列浓度为 0.00ng/mL、5.00ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、50.0ng / mL、100ng / mL，待分析。
3) 色谱分析条件。汽化室温度，200℃ ，不分流进样。检测器温度，250℃ 。柱前压，0.55 ×105Pa。氢气流速，38mL / min; 空气流速，380mL / min; 尾吹气 30mL / min。柱箱温度，初温 30℃，保持 6min，以 4℃ /min 升至 80℃，再以 10℃ /min 升至 200℃，保持5min。BP20，30m × 0.32mm i.d，0.5μm 膜厚弹性石英毛细管柱，或相类似的毛细管柱。
4) 顶空分析条件。顶空平衡温度 70℃ ; 取样针温度 80℃ ; 传输线温度 110℃ ; 样品加热时间 20min; 进样时间为 0.15min。
5) 色谱图的考察。
图82.3 苯系物标准气相色谱图
定性与定量分析
1) 定性分析。采用与标准样品中目标物保留时间相比较的方式对样品中目标物进行定性分析，样品目标物保留时间应在标准目标物保留时间的 3 倍标准偏差之内。对有干扰存在或高含量试样，需要用性质不同的第二根柱或气相色谱-质谱色谱进一步确证。
2) 定量分析。校准曲线法: 推荐标准曲线的最低浓度为 3 倍检出限，最高浓度应在标准曲线的线性范围内，标准系列至少为五个浓度水平，操作按顶空-气相色谱法的预处理步骤，通过浓度与对应峰面积进行线性回归，建立校准曲线。回归方程可以利用随机的色谱工作站或 EXCEL 软件建立。试样中苯系物浓度计算参见公式 (82.13) 。
3) 持续校正。至多测定 20 个试样，应用一个或更多的标准样品 (标准系列中等浓度) ，对标准曲线进行验证，偏差不超过 15%，否则应重新配制标准曲线。
方法性能指标
按实验方法，分别配制 8 个浓度为 0.52ng/mL 苯系物混合标准样，按选定的工作条件分析，分别计算方法的检出限和精密度。检出限的计算以 8 个 0.52μg/L 标准样品的峰面积的 3 倍标准偏差所对应的浓度作为方法的检出限。各组分的精密度、检出限见表82.17。加标回收率见表82.18。
表82.17 方法精密度及检出限
表82.18 方法的准确度
『陆』 吹扫-捕集气相色谱-质谱法
方法提要
借助吹扫-捕集装置，用高纯氦 (或氮) 气将水样中低水溶性挥发性有机物吹脱出并被装有适当吸附剂的捕集阱捕集，捕集后的挥发性有机物经加温、高纯氦气反吹解析后直接导入气相色谱毛细管柱，程序升温色谱分离后质谱检测。
本方法适用于地下水、饮用水、地表水等水介质中挥发性有机物的测定。本方法可以检测的化合物见表82.7。
表82.7 分析化合物列表(含替代物和内标)
续表
待测目标物检出限与所使用的吹扫-捕集气相色谱-质谱灵敏度和样品基质等条件有关。当取 5mL 水样时，方法检出限在 0.05～0.40μg/L。
仪器
四极杆气相色谱-质谱联用仪或离子阱气相色谱-质谱联用仪。
吹扫-捕集系统 带聚 2，6-苯基对苯醚 (tenax) /硅胶/碳分子筛各为 1/3 填料制作的捕集阱。
容量瓶 50mL，带磨口塞的 A 级容量瓶。
注射器 50μL、100μL、1000μL 等注射器。
样品瓶 40mL，棕色螺旋盖 VOA 瓶，带聚四氟乙烯膜的密封垫。
气相色谱柱 能保证各待测目标物较好分离并与吹扫-捕集脱附气、质谱检测相匹配，推荐以下型号色谱柱。
色谱柱 1: DB -624 弹性石英毛细管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色谱柱 2: Rtx -502.2 弹性石英毛细管柱，60m ×0.32mm i.d，1.8μm 膜厚;
色谱柱 3: HP -5、DB -5MS、SPB -5 等，30m ×0.25 或 0.32mm i.d，1.0μm 膜厚。
也可以使用其他性能相似的毛细管色谱柱。
试剂
空白试剂水 蒸馏水在高纯氮气流下煮沸 30min，冷却后 GC-MS 检测，不含或低于待测目标物检出限。
抗坏血酸。
盐酸。
甲醇农残级，不含待测目标物或浓度低于待测目标物检出限。远离其他溶剂和可能导致污染的污染源保存。
4-溴氟苯(25～50μg/mL)甲醇介质。
VOCs混合标准储备液含甲基叔丁基醚、挥发性卤代烃、苯系物、氯苯类等有机化合物混合标准储备液(表82.7)。在-18℃以下的冰箱中保存备用。
VOCs二级混合标准储备液(100μg/mL)用气密性微量注射器将VOCs混合标准储备液稀释成浓度为100μg/mL的二级标准储备液，甲醇介质，在-18℃以下冰箱中保存备用。
标准的定期校正挥发性有机物标准应定期检查，当发现与最早标准相比，偏差大于15%时应重新更新标准。
替代物标准4-溴氟苯、甲苯-d8、二溴氟甲烷，甲醇介质。替代物浓度5～25μg/mL。吹扫-捕集前，将1μL上述替代物添加到每一个标准、空白和试样中。如果仪器灵敏度高可以减少添加量。
内标 氟苯、1，4-二氯苯-d4等，甲醇介质。内标法定量时，内标浓度20～40μg/mL，上机分析前将内标1μL添加到标准、空白和试样溶液中。
高纯氦气、高纯氮气纯度99.999%，分别通过装有5分子筛、活性炭、硅胶的净化管净化。
样品的采集与保存
1)采样前准备。从水龙头采样:应先打开水龙头放水至水温稳定(一般10min)。调节水流速度约为200～500mL/min，从流水中采集平行样。
从开放水体采样:先用1L广口瓶或烧杯从有代表性的区域中采样，再小心把水样从广口瓶或烧杯中倒入40mLVOA样品瓶。
从地下水体采样:采用潜水泵等正压泵采样。抽水泵排水管应带有可控阀门，防止水流过猛、过大。抽水泵和套管材质应采用碳钢、不锈钢以及聚四氟乙烯等，避免管路污染。水样取样位置应在储水设施之前，并尽可能靠近水源，原则上与井位距离不超过30m。采样前应冲洗半小时以上，管中不能有气泡存在。采样管水流流速控制在200～500mL/min。待温度、pH值、电导率等水质指标稳定后开始采样。
2)采样。采集不含余氯样品和现场空白:慢慢将样品导入预先加有4滴(1+1)盐酸(防止生物降解)的40mLVOA样品瓶至瓶口形成一向上弯月面(不能溢出，若溢出需换新瓶重采)，旋即拧紧瓶盖(密封垫聚四氟乙烯膜一面对着样品)。颠倒小瓶、轻敲，检查是否有气泡。若有气泡，须重新采样。在导入样品时应避免搅动、过猛以免引起挥发性有机物逸出和空气气泡产生。样品检查合格后立刻贴上标签，标明有关信息后放入带密封条的塑料袋(平行样放在同一塑料袋中)，再迅速放入低温冷藏设备中，尽快送实验室检测。若未及时送到实验室的样品应在4℃下保存。现场空白样品与不含余氯样品采集完全相同，只是在采样前加入空白水。空白样品将随同样品采集、贮存直至分析全过程。
采集含余氯样品和现场空白:慢慢将液体导入预先加有25mg抗坏血酸的40mLVOA小瓶中，待样品瓶快充满后迅速加入4滴(1+1)盐酸，继续小心添加样品直至形成一向上的弯月面后(不能溢出，如果溢出需重新采样)，余下操作同不含余氯的样品采集。含余氯现场空白样品与样品采集完全相同，只是采集前将空白水加入样品中。空白样品将随同样品采集、贮存直至分析全过程。
3)样品保存。样品到达实验室后立即转入4℃左右冷藏设备中保存直到分析，样品贮存区不能含挥发性有机干扰物。所有样品在采集后尽快分析，保存期最长不超过14d。
4)不能在有尾气存在的地方采集或贮存样品。
分析步骤
1)标准溶液的制备。将适量空白水置于50mL容量瓶中，距定容线约为1cm处，用微量气密性注射器迅速将适量挥发性有机物标准储备液注入水中，迅速定容、加塞，上下颠倒振摇3次，放置5min后立即转移至40mLVOA瓶中保存(注意:瓶中不能有气泡)，P＆T-GC-MS测定。如果标准溶液不能及时测定，应在4℃下保存备测。水介质标准系列不稳定，每天需重新配制。
2)吹扫-捕集条件。吹扫气:高纯氮气或高纯氦气，流速30～40mL/min;样品吹扫温度40℃;样品吹扫时间10～15min;含Tenax-硅胶-碳分子筛各为1/3的捕集阱;解析预热温度180℃，解析温度190℃，解析时间1.5min;烘焙温度220℃，烘焙时间8～10min。阀温110℃，传输线温度110℃。
3)气相色谱条件。载气，高纯氦，载气流速1.30mL/min。气化室温度，190℃。分流进样，分流比10:1。柱前压，74.2kPa。程序升温，初温45℃，保持2min，以6℃/min升至150℃，再以12℃/min升至220℃，保持4min。Rtx-502.2弹性石英毛细管柱，型号60m×0.32mmi.d，1.8μm膜厚。
4)质谱条件。电离方式，电子轰击源(EI源)，电离能量70eV。离子源温度200℃，接口温度220℃。扫描方式，全扫描(FULLSCAN)或选择离子扫描(SIM)。全扫描范围45～280u，扫描时间0.45s，溶剂延迟时间3min。目标化合物定性及定量离子见表82.8。
表82.8 目标化合物特征离子表
续表
5)仪器调谐。先用全氟三丁胺(FC-43)对气相色谱-质谱仪进行自动调谐，满足全氟三丁胺(FC-43)特征离子强度标准后，继续用25ng4-溴氟苯调节仪器，使其得到的4-溴氟苯质谱扣除背景后各特征离子强度(m/z)满足表82.9的规定，否则要重新调谐质谱仪直至满足要求。每隔12h需用4-溴氟苯调节气相色谱-质谱仪，使其持续满足表82.9的规定，否则不能继续试样分析。
表82.9 4-溴氟苯质量强度准则①
6) 校准曲线。配制校准曲线前将二级标准储备液逐级稀释至适当级别标准储备液，再移取相应级别储备液配制标准曲线。初始标准至少配制5 个浓度水平的系列。推荐标准曲线最低浓度为 5 倍检出限，最高浓度与样品含量相一致，但不超过标准曲线的线性范围。地下水检测中推荐 0.00μg/L、0.40μg/L、2.00μg/L、6.00μg/L、16.0μg/L、32.0μg/L、60.0μg / L 校准系列。
由自动进样器按浓度从低到高的顺序从标准系列样品瓶中抽取 5mL 标准溶液进入吹扫-捕集装置中，同时由仪器自动添加适量的替代物标准、内标，在 40℃下吹扫、捕集、气相色谱分离、质谱检测。
7) 检测。测定前将试样和标准溶液恢复到室温。在初始校准后满足分析要求后开始试样分析。试样吹扫体积、添加替代物和内标体积等分析条件应与标准系列完全一致。标准物质总离子流色谱图见图82.1。
图82.1 挥发性有机物标准总离子流色谱图
8) 持续校正。使用空白水，二级储备液或有标准溶液生产资质供应商提供的混合标样配制一个或多个标准溶液 (推荐标准曲线中等浓度) 作为确证标准。至少每 10 个试样，或分析结束时，应用确证标准验证校准曲线，当确证标准与初始标准的相对标准偏差超过 20%时，应重新配制标准曲线系列，在正常标准与超差标准之间所测样品需在新的校准曲线下重测。
定性、定量分析
1) 定性分析。将试样待测物保留时间、扣除本底空白的质谱图与预期标准目标物保留时间、质谱图相比较并结合随机谱库进行定性分析。试样分析时间与标准分析时间相差不得超过 12h。峰高极大值对应的时间即为保留时间。
样品保留时间应在标准目标物保留时间的三倍标准偏差之内，样品分析时间与标准分析时间相差不得超过 12h。样品保留时间为色谱峰峰高极大值对应的时间。标准质谱图中相对强度大于 10%的所有特征离子应出现在样品质谱图中，样品中离子强度与标准质谱图中离子强度符合度偏差应在 20% 之内。 (例如，在标准质谱图中丰度为 50% 的一个离子，在样品质谱图中强度应在 30%～70% 之间。) 对有些重要离子 (如分子离子) ，虽然其相对强度小于 10%，也应列入评估中。
2) 定量分析。定量方法为内标法。定量均采用目标化合物定量离子的峰面积定量。以标准系列中各目标化合物峰面积与内标峰面积之比，对目标化合物浓度作图，得到该目标化合物的定量校准曲线。根据样品溶液中目标物与内标物峰面积比，由定量校准曲线得到样品溶液中该目标物浓度。目标化合物峰面积、内标峰面积和定量校准曲线可以由GC-MS 仪器工作软件自动完成或 EXCEL 工作软件处理完成。对自动积分峰面积应逐个检查各峰基线，对不合理基线进行手动修正。至少采用 5 个浓度水平的校准曲线方式定量。
校准曲线的线性相关系数必须满足R2≥0.995。
对含量接近检出限水平的试样，可以采用与其浓度相近的标准单点校正。对于含量超过标准曲线的试样应减小取样量，重新测定，使其峰面积保持在校准曲线的线性范围内。
3)计算公式。
A.响应因子法。
a.响应因子(RF)的计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:A标为各标准样品目标物定量离子峰面积;A内标为内标物定量离子峰面积;ρ标为各标准样品目标物浓度，μg/L;ρ内标为内标物浓度，μg/L。
各浓度水平的平均响应因子(RF)的RSD小于20%。
对于含量接近检出限水平的试样，可以采用与之浓度相近的单点标准响应因子校正。响应因子(RF)计算同式(82.10)。
b.水样测定浓度计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρx为目标物仪器测定浓度，μg/L;Ax为各目标物定量离子峰面积;A内标为内标物定量离子峰面积;ρ内标为内标浓度，μg/L;R*F为各浓度水平的平均响应因子。
c.水样浓度计算:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:ρ样为水样浓度，μg/L;ρx为目标物仪器测定浓度，μg/L;V标为标准溶液吹扫体积，mL;V样为样品测定体积，mL。
B.线性回归方程法。
a.线性方程的回归。测定标准系列，利用GC-MS仪器工作软件或EXCEL工作软件建立线性回归方程:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:y为待测目标物定量离子峰面积与内标定量离子峰面积之比;ρx为样品中目标物测定浓度;b为回归方程截距，表示了与线性回归的偏差。k为回归系数，表示标准样品每变化一个浓度单位，标准样品定量离子峰面积与内标定量离子峰面积之比的平均变化单位数，反映了仪器和方法灵敏度。
b.水样测定浓度。测定水样，得到水样中定量离子的峰面积及样品内标峰面积，将试样的定量离子峰面积与内标峰面积的比带入方程(82.14)计算出样品测定浓度ρx。
c.样品浓度计算。计算公式同方程(82.13)。
方法性能指标
方法检出限定义为地下水样品添加检出限附近浓度的标准物质后按实际样品进行吹扫-捕集气相色谱-质谱测定，以3倍噪声水平的信号所对应的浓度为检出限。方法检出限为多次测量的平均值。全扫描检测方法检出限参见表82.10。在实际检测中方法检出限更大程度依赖于仪器灵敏度和样品基体。线性范围、相关系数见表82.10。地下水样品基体加标回收率见表82.11。选择离子检测方法的检上限和线性范围见表82.12。
表82.10 全扫描检测方法(定量离子定量)检出限及线性范围
表82.11 基体加标回收率
表82.12 选择离子检测方法检出限及线性范围
质量控制
替代物标准回收率控制限见表82.13。
表82.13 替代物标准回收率控制限值
注意事项
1)检测过程中的污染主要可能来源于实验室内产生的挥发性有机物、非聚四氟乙烯管路、吹扫气不纯和捕集阱。试剂空白分析和校准可以反映污染的存在。如果发现空白中存在待测组分，应更换吹扫气和再生分子筛净化管。不能从检测组分中减空白的办法来校正。如果实验室报出了未经校正而有明显存在空白污染的检测结果时，应在检测报告中予以相应说明。
2)如果分析高浓度样品后接着分析低浓度样品会造成低浓度样品污染，分析结果失真。应在分析高浓度样品后分析一个或多个空白样品，防止样品间的交叉污染和记忆效应。如果分析低浓度样品后分析高浓度样品，则不会造成高浓度样品污染。
3)特别注意分析二氯甲烷时环境带来的污染，二氯甲烷有很强的穿透性，在样品采集、运输、储存时应避免或远离二氯甲烷污染源，来自高浓度实验室的工作服都有可能带来污染。
4)在样品运输和储存过程中，由于挥发性有机物(特别是氟代烃和二氯甲烷)的扩散作用可能造成污染物渗透过样品瓶的密封垫进入样品或高浓度样品从内扩散到外面造成其他样品污染等。因此每个样品需用塑料袋封装保存或在塑料袋加入一定量活性炭，并采集现场空白监测此类污染。