① 蒸馏分离-催化光度法测定锇、钌
方法提要
RuO4和OsO4具有挥发性，利用该特性，用蒸馏的方法使它们与伴生金属分离。选择适当的氧化剂或吸收剂，使锇和钌再分离，然后利用锇、钌对Ce4+-As3+系统的催化作用进行催化光度法测定。固定时间法测得的吸光度A的负对数与锇(或钌)的浓度有良好的线性关系，适用于锇、钌含量低的试样，测定的浓度范围为锇0.5～2.5ng/mL，钌0.2～1ng/mL。固定浓度法测得的反应时间t的倒数与锇(或钌)的浓度有良好的线性关系，适用于锇、钌含量较高的试样，测定的浓度范围为锇2～16ng/mL，钌1～5ng/mL。
蒸馏装置见图64.1。
图64.1 锇钌蒸馏器(数字单位:mm)
试剂
氢氧化钠。
过氧化钠。
乙醇。
硫酸。
盐酸。
氯化钠溶液(20g/L)。
高锰酸钾溶液(15g/L)。
溴酸钠溶液(15g/L)。
氯化钠溶液(200g/L)。
锇吸收液(0.05mol/LAs2O3-2mol/LH2SO4溶液)称取10.0g三氧化二砷于250mL烧杯中，加入5gNaOH及约20mL水，加热溶解后移入1000mL容量瓶，加水稀释至700mL左右，加入230mL(1+1)H2SO4，冷却，用水稀释至刻度，摇匀。
锇稀释液吸取100mL锇吸收液于200mL容量瓶中。加入8mL乙醇，用水稀释至刻度，摇匀。
钌吸收液称取0.15g亚硫酸钠，置于1000mL容量瓶中，加600mL水，加100mL100g/L硫酸汞溶液，立即摇匀。加入40mL乙醇，再加入222mL(1+1)H2SO4，用水稀释至刻度，摇匀。
三氧化二砷溶液(0.05mol/LAs2O3-1mol/LH2SO4溶液)称取10.0gAs2O3，加入5gNaOH及约20mL水，加热溶解后，用水稀释至约700mL，加入118mL(1+1)H2SO4，冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
硫酸汞溶液(50g/LHgSO4-1mol/LH2SO4)称取25g硫酸汞，溶于500mL1mol/LH2SO4。
硫酸铈铵溶液称取11g硫酸铈铵，溶于500mL1mol/LH2SO4中。
钌标准储备溶液ρ(Ru)=100.0μg/mL准确称取32.92mg光谱纯氯钌酸铵［(NH4)2Ru(H2O)Cl5］，置于100mL烧杯中，用1mol/LH2SO4使之溶解，并将其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH2SO4稀释至刻度，摇匀。
钌标准溶液ρ(Ru)=1.0ng/mL用钌标准储备溶液(100.0μg/mL)逐级用1mol/LH2SO4稀释配制。
锇标准储备溶液ρ(Os)=100.0μg/mL准确称取23.08mg光谱纯氯钌酸铵［(NH4)2OsCl6］，置于100mL烧杯中，用1mol/LH2SO4使之溶解，并将其移入100mL容量瓶中，用1mol/LH2SO4稀释至刻度，摇匀。
锇标准溶液ρ(Os)=20.0ng/mL用锇标准储备溶液(100.0ng/mL)逐级用1mol/LH2SO4稀释配制。
钌的校准曲线
(1)固定时间法
移取0.00mL、0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL、0.12mL、0.16mL、0.20mL钌标准溶液(1.0ng/mL)，置于25mL比色管中。用1mol/LH2SO4补足至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。再加入1mL硫酸铈铵溶液，摇匀。在恒温水浴或室温放置一定时间(以校准曲线中的最高钌量之吸光度值降至0.3附近时所需时间来确定)，以水作参比，用1cm比色皿，在波长420nm处测量溶液的吸光度A和试剂空白吸光度A0，以lg(A0/A)对钌量作图，绘制校准曲线。
(2)固定浓度法
移取0.00mL、0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.40mL锇标准溶液(1.0ng/mL)，置于25mL比色管中。补加1mol/LH2SO4至2mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。置于35℃恒温水浴中20min(若含量高可降低温度)，迅速加入1.00mL已恒温至相同温度的硫酸铈铵溶液，摇匀;同时立即启动秒表计时，将溶液移入1cm比色皿中，在波长420nm处测量溶液的吸光度降至0.3所需的时间，求出1/t值。对钌量作图，绘制校准曲线。
锇的校准曲线
(1)固定时间法
移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.00mL钌标准溶液(20.0ng/mL)，置于25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。再加入1mL硫酸铈铵溶液，以下步骤同钌的固定时间法校准曲线。
(2)固定浓度法
移取0.00mL、0.20mL、0.40mL、0.60mL、0.80mL、1.20mL、1.60mL钌标准溶液(100.0ng/mL)，置于25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL。加入2mL三氧化二砷溶液、1mL硫酸汞溶液，摇匀。置于35℃恒温水浴中20min，以下步骤同钌的固定浓度法校准曲线。
分析步骤
称取5g(精确至0.1g)试样于50mL高温坩埚中，加入2倍的过氧化钠，混匀，再覆盖约2倍的过氧化钠，放入已升至700～750℃的高温炉中熔融20～30min取出，冷却。若试样中含硫、碳或有机物较多，用过氧化钠直接熔融会使坩埚炸裂，因此要先焙烧。在焙烧过程中，锇易氧化为OsO4挥发损失。为减少损失，加少量NaOH作Os的保护剂，从低温缓慢升至500℃并焙烧10～20min，就能使硫、碳或有机物分解完全。焙烧完毕，取出，趁热在不断摇动下撒入过氧化钠直到剧烈反应停止。再分次加入约15g过氧化钠，再在700～750℃熔融15～20min，取出坩埚，冷却，放入预先盛有200mL水的500mL烧杯中浸取。剧烈反应后，用水洗净坩埚，并将浸取物用水洗入蒸馏瓶中，加入几粒玻璃珠。连接蒸馏瓶与支管，并在瓶颈及蒸馏瓶和支管连接之磨口处滴加数滴(1+1)H2SO4。在第一吸收管中加入25mL钌吸收液，第二吸收管中加入25mL锇吸收液。将吸收管与导管连接，从漏斗中慢慢加入120mL(1+1)H2SO4，摇动蒸馏瓶使沉淀完全溶解。再加入10mL高锰酸钾溶液和10mL溴酸钠溶液及4～5滴氯化钠溶液。洗净漏斗，关闭活塞。
将蒸馏瓶架于可调电炉上，第二吸收管浸入冷水槽中。加热蒸馏，待溶液沸腾后适当调节炉温。蒸馏进行到第二吸收管内溶液增至37～40mL时，迅速取下导管和吸收系统，将吸收管置于水中冷却至室温，用水稀释至50mL刻度，摇匀。第一吸收管中溶液测定钌，第二吸收管中溶液测定锇。
(1)钌的测定
移取1.0～2.0mL第一吸收管中溶液于干的25mL比色管中，不足2mL时，用1mol/LH2SO4补足至2mL。以下步骤同校准曲线，用固定时间法或固定浓度法测定。
(2)锇的测定
移取1.0～5.0mL第二吸收管中溶液于干的25mL比色管中，补加锇稀释液至5mL，以下步骤同校准曲线，用固定时间法或固定浓度法测定。
钌、锇含量的计算参见式(64.2)。
注意事项
1)坩埚的选择:按照传统方法，用过氧化钠熔解贵金属时，通常使用铁坩埚。测定1×10-9以上的锇、钌时，使用铁坩埚对其影响不大。测定1×10-9以下的锇钌时，其空白值对测定结果影响很大，尤其对0.0x×10-9的锇、钌，基本上是测不准确的。试验发现，高铝坩埚的空白值远远低于铁坩埚。
2)Na2O2的选择:通常使用的Na2O2中锇、钌空白值较高。由于Na2O2用量大，氧化性强，实际提纯困难较大。故应选用空白值低的Na2O2产品。
3)蒸馏装置:蒸馏器必须是全部磨口玻璃连接，保持干净。任何有机物都会把四氧化钌还原成不挥发的钌的低价化合物而沉积在容器上、导管壁上。连接处不能涂油脂类的润滑剂，可用硫酸或高氯酸代替之。
4)氧化剂的选用:氧化还原电位因配合物的配位体不同而改变，氧化剂的氧化还原电位也受溶液中的酸度和其他物质的影响而改变。在蒸馏锇、钌所使用的氧化剂中，人们通常选择价格便宜、氧化能力强的KMnO4。对于痕量分析，KMnO4的氧化能力及空白值均能满足需要。对于超痕量分析，KMnO4的空白值已经超出我们的要求。对几种主要的氧化剂进行空白值检查，结果见表64.13。
表64.13 不同氧化剂的空白值 (wB∶10-9)
从表64.13可以看出，K2Cr2O7、NaBrO3、KIO4的空白值都比较低。但是，用K2Cr2O7或KIO4作氧化剂时，钌的回收率只有70%，锇的回收率还不到70%;用NaBrO3作氧化剂时，也会分解出大量的Br，干扰测定。
所以选用高锰酸钾和溴酸钠混合氧化剂用于蒸馏锇、钌。这种混合氧化剂既能提高锇、钌的回收率，又不会析出干扰测定的物质。
5)酸度对反应速度的影响:选用0.5mol/L、1.5mol/L、2mol/L硫酸介质，考察其对锇、钌反应速度的影响。结果看出，体系酸度越小，反应速度越快，灵敏度越高。当体系酸度到达0.5mol/L时，虽然反应速度大大提高，整个体系却处于不稳定状态，而且曲线线性关系不好。因此，采用1mol/L的硫酸酸度。
6)As、Ce用量对锇钌催化As3+-Ce4+反应速度的影响:As3+-Ce4+反应速度随As3+浓度的增大而加快，即反应速度随［As3+］/［Ce4+］比值的增加而增加。当增加到一定程度时，曲线向下弯曲，线性不好。因此选定的砷用量为0.05mol/L的As2O32mL，铈用量为0.02mol/L的硫酸铈铵1.00mL。
7)温度、时间对反应速度的影响:一般来说，温度高则催化时间短，温度低则催化时间长。如果温度过高，反应速度过快，曲线陡峭，线性关系被破坏，浓度范围也相应缩小。温度太低，反应速度缓慢，曲线斜率太小。需通过实验确定合适的反应温度和反应时间。准确的测定要求反应温度控制在±0.2℃以内。
② 钌的精炼 钌的氧化蒸馏是实验室的规模，能有人帮助放大吗
没做过这个工艺，不敢乱说。