含铬废水国内外研究现状

⑴ 镀铬工艺都有哪些新发展

镀铬工艺的新发展：
铬镀层由于具有一系列优良的性能而得到广泛的应用，特别是随着机械制造业的发展，铬镀层的用量越来越大。但是传统的镀铬工艺使用的电解液都由剧毒的铬酐配制。据报道，．在镀铬过程中约有2/3铬酐消耗在废水或废气中，只有l/3左右的铬酐用于铬镀层上。大量的废水和废气对环境造成了严重污染。多年来，尽管加强了对含铬废水的回收和处理，但未得到根本解决，另外传统的镀铬工艺还存在不少缺点。针对上述存在的问题，广大电镀工作者对镀铬工艺做了大量的研究工作。
（1）低浓度铬酐镀铬工艺
低浓度铬酐镀铬工艺是指镀铬液中铬酐含量在30～60g/L的镀铬工艺，铬酐使用量只有普通标准镀铬工艺的l/5～1/8，既减轻了铬酐对环境的污染，又节约了大量的原材料。
采用低铬酐镀铬工艺可以获得装饰性铬镀层和硬铬镀层，其光泽性、硬度、结合力以及裂纹等方面，均能满足质量要求。但有时镀层表面会出现黄膜或彩色膜，可在5%的硫酸溶液中除去，然后在碱性溶液中清洗。
低铬酐镀铬液的分散能力比常规镀铬电解液好，但深镀能力比较差，这给形状复杂的零件带来了一定困难。同时，电导率下降，槽电压升高，因而能耗高，镀液升温快。低铬酐镀铬的阴极电流效率达到l8%～20%。
由于上述原因，使得低铬酐镀铬工艺受到一定的限制，目前的研究方向集中在寻求新的催化剂，以改善镀液性能，降低槽电压。
（2）三价铬盐镀铬
三价铬电镀作为最重要、最直接有效的代六价铬电镀工艺，人们对其研究已有一百多年的历史，但由于电镀液的稳定性、铬镀层的质量等方面始终无法与铬酸镀铬相比，因此一直未能得到大规模的应用。
大多数三价铬镀液均为络合物镀液，由主盐、络合剂、一定量的导电盐、缓冲剂及少量润湿剂构成。表4—33列出国内研究的三价铬镀液的组成及工艺条件。
1、镀液中各成分的作用：
①主盐可用三价铬的氯化物或硫酸盐，电解液中的铬含量以20g/L为宜。
②络合剂一般采用甲酸、乙酸、苹果酸等有机酸为络合剂，以甲酸盐（甲酸钾或甲酸胺）为好。
③辅助络合剂选用蚁酸盐能收到很好的效果，并起稳定剂作用，使镀液长期使用而不产生沉淀。
④导电盐碱金属或碱土金属的氯化物或硫酸盐都可用作导电盐，但不宜用硝酸盐，因硝酸根在电极上放电，给镀层质量带来不利影响，常用的有氯化铵、氯化钾或氯化钠。铵离子常有特殊作用，有利于得到光亮的镀层。
⑤溴化物溴离子的加入，能抑制六价铬生成和氯气的析出，电解液中六价铬是极其有害的。
⑥缓冲剂为稳定镀液pH值，以加入硼酸效果最好。
⑦润湿剂加入十二烷基硫酸钠或十二烷基碘酸钠，能减少镀层的针孔，从而提高镀层的质量。
镀液对金属杂质比较敏感，如Cu2+、Pb2+、Ni2+、Fe2+、Zn2+等离子。操作时应避免杂质的带入，并注意带电人槽。镀液中若含有少量的杂质，可用小电流（DKl～2A/dm2）电解处理，若含量过高，可用相应的净化剂处理。
2、三价铬盐电镀的主要特点及存在的问题
三价铬盐镀铬电解液的最大特点是可以在室温下操作，阴极电流密度也较低，一般控制在10A/dm2左右，既节约了能源又降低了对设备的投资。
三价铬的毒性低，消除或降低了环境污染，有利于环保，并且镀液的阴极极化作用较大，镀层结晶细致，镀液的分散能力和深镀能力都比铬酸镀铬好；阴极电流效率在20%左右。
从三价铬电解液中获得的镀铬层略带黄色，不如铬酸镀铬美观，镀层结合力较好，内应力较高，且有微裂纹性质。镀层的最大厚度只能达到3tim左右，而且硬度较低，不能用于镀硬铬。
三价铬镀铬不宜镀厚铬，其主要原因有以下几点：
①镀液pH值，特别是阴极表面附近层的pH值升高导致形成Cr(OH)2胶体，阻碍三价铬镀层的继续增厚；
②Cr3+的水解产物发生羟桥、聚合反应，形成高分子链状凝聚物吸附在阴极，阻碍Cr3+的还原；
③Cr3+还原的中间产物Cr2+的富集，对Cr3+羟桥反应有引发和促进作用；
④持续电解过程中Cr3+的活性络合物逐步减少和消失。
Sharif等在氨基乙酸体系中采用提高镀液循环速度、降低pH值、提高活性络合物浓度等方法可实现以100～300μm/h的速度镀取三价铬的厚镀层；Ibrahim等则在以尿素作络合剂的三价铬镀铬体系中，通过添加甲醇和甲酸，可以50～100μm/h的速度镀取三价铬；Hon9等则采用双槽电镀工艺，通过添加三种羧酸作络合剂，镀取了50～450μm厚性能良好的三价铬镀层；美国商业局和Atotech公司也分别镀取了厚度100～450μm的三价铬镀层。三价铬镀铬相对六价铬镀铬，容易操作，使用安全，无环境问题。但是存在一次设备投入较大和成本较高的不足。而且用户习惯了六价铬的色泽，在色度上有一个适应过程。
三价铬电镀工艺发展至今，国外对装饰性电镀工艺研究已经进入逐渐完善成熟的时期，生产应用不断扩大。但由于进口产品的价格较高、工艺不够稳定等原因，在国内大规模的推广应用仍有困难。而在三价铬镀硬铬方面，据报道北美已有超过30%的工厂开始使用三价铬代替六价铬来电镀，国内则尚未见报道。
（3）稀土镀铬
20世纪80年代中期，开发了稀土镀铬添加剂，主要成分是稀土化合物，在中国已经获得了广泛的应用。在镀铬电解液中加入少量（1～4g/L）的稀土化合物，可使电解液中铬酐含量降低到150g/L，并且在较低温度（30～40℃）下就可以获得光泽度高的光亮镀铬层，阴极电流效率达到22%～26%，显著高于常规镀铬电解液。采用稀土镀铬添加剂可以节约大量能源和原材料，同时还大大减轻了铬酐对环境的污染。关于稀土金属阳离子的作用机理虽然还不能给予完美的解释，但从实验现象可知，稀土元素的加入能在阴极上产生特性吸附，改变了阴极膜的性质，使得铬的临界析出电位变小，并增加了析氢过电位，从而使电流效率最高；X射线衍射图谱也证实了加入稀土阳离子后镀层结晶结构发生一定的变化，使表面晶粒趋于择优取向，晶粒细化、光亮度增加，同时镀层的硬度有所提高。
尽管稀土镀铬有许多优点，但也有一些有待解决的问题：
①有些稀土添加剂镀铬超过5min后，镀层呈白色而不光亮，有时镀层上有一层黄膜较难除去，硬度不稳定，外观也难于达到要求；
②在稀土添加剂中必然引入F，氟化物过多，镀件的低电流密度区易产生电化学腐蚀；
③稀土添加剂多为物理混合体系，成分复杂，镀液具有不可靠和不稳定性；
④镀液维护困难。
（4）有机添加剂镀铬
采用有机添加剂及卤素释放剂联合使用的镀铬液被称为“第三代镀铬溶液”，它们的共同特点是：阴极电流效率高达22%～27%，不含F，不腐蚀基体；覆盖能力强，HV亦高达1000以上，既可用于镀硬铬，也可用于镀微裂纹铬，配合双层或三层镍工艺，用于汽车或摩托车减振器的电镀，已开始在机械行业获得应用。
有机添加剂包括有机羧酸、有机磺酸及其盐类等。卤素释放剂是指碘酸钾、溴酸钾、碘化钾及溴化钾等。有机添加剂在镀液中的作用机理尚待查明，一般认为有机物的加入活化了基体金属，使镀液的覆盖能力得到改善；使析氢过电位增加，提高电流效率；并由于有机物的夹带，形成碳化铬而使镀层硬度增大。表4—35列出有机添加剂镀铬液的工艺规范。
①烷基磺酸中s/c≥1，电流效率可达27%，HV>1i00。
②含氮有机化合物：烟酸、甘氨酸、异烟酸、吡啶、2一氨基吡啶、3一氯代吡啶、皮考啉酸。
③HEEF(HighEfficiencyEtchFree）高效能、无低电流区腐蚀，阴极电流效率达25%，900～1000HV。开缸成分为：HEEF25550mL/L，硫酸2.7g/L，温度55～60℃，电解4～6h，（电压>6V，阴阳面积比15：1）。

⑵ 生产镀铬钢带(铬铁）电镀铬过程中排放废水 针对人体 坏境有什么危害

废水中的铬对人体和环境危害比较大！铬是一种具有银白色光泽的金属，无毒，化学性质很稳定，不锈钢中便含有12%以上的铬。常见的铬化合物有六价的铬酐、重铬酸钾、重铬酸钠、铬酸钾、铬酸钠等；三价的三氧化二铬(铬绿、Cr2O3)；二价的氧化亚铬。铬的化合物中以六价铬毒性最强，三价铬次之。据研究表明，铬是哺乳动物生命与健康所需的微量元素。缺乏铬可引起动脉粥样硬化。成人每天需500－700微克铬，而在一般伙食中每天仅能提供50－100微克。红糖全谷类糙米、未精制的油、小米、胡萝卜、豌豆含铬较高。铬对植物生长有刺激作用，微量铬可提高植物收获量；但浓度稍高，又可抑制土壤内有机物质的硝化作用。铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘模及皮肤有刺激和灼烧作用、并导致伤、接触性皮炎。这些化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，均会引中鼻中隔穿孔、肠胃疾患、白血球下降、类似哮喘的肺部病变。皮肤接触铬化物，可引起愈合极慢的“铬疮”，当空气中铬酸酐的浓度达0.15～0.31毫克/立方米时就可使鼻中隔穿孔。三价铬还是一种蛋白凝聚剂。有人认为，六价铬可诱发肺癌。此外，六价铬，特别是铬酸对下水系统金属管道有强文化馆作用，浓度2为0.31mg/l的重铬酸钠即可腐蚀管道。含3.4-17.3mg/l的三价铬废水灌田，就能使所有植物中毒。

⑶ 怎么处理含铬废水

前期实验——硫酸亚铁法：原水调PH=2-3，加硫酸亚铁（1：6）反应30min后，溶液变成黑褐色，在回调PH过滤
样品一：调PH=9过滤仍有浅褐色，再调PH=11.7过滤，滤液无色透明，测铬=0.071ppm（可能部分铁离子被络合）
样品二：直接调碱至12，滤液无色透明，但测铬=0.602.滤液再调PH=7.4，滤液测铬=0.295ppm（可能PH过高时铬反溶）
可以使铬达标，但污泥量很大，需在不同PH条件下沉淀两次
在原水PH=1.81条件下，加亚硫酸氢钠（1:8）搅拌反应30min，溶液变为深绿色。调碱至PH=11.58的过程中，均无明显沉淀物，溶液仍然为深绿色。（判定三价格铬为络合状态）
加入5000ppm PAC（至少5000ppm才能有效失色）出现大量绿色沉淀，过滤后，滤液无色透明。
分别在PH=8.7、10.6、12.1条件下加相同量R-S-1-0-0（2500ppm）；过滤后测铬均未检出，待验证关键因素是PAC还是R-S-1-0-0
原水PH约为1.81，经测铬为1030ppm，去100ml，按1:8添加亚硫酸氢钠（固体约为0.8g），还原反应30min，直到水溶液变为深绿色，可初步判断还原完成
加NaOH取调PH=11以上仍然为深绿色，无明显沉淀颗粒物产生，有光度不高，在强光下可见大量很小的悬浮物，可通过滤纸
加PAC+PAM过滤后加R-S-1-0-0+PAC+PAM过滤测铬

⑷ 自来水厂污泥水流入农田对农作物有何危害

重金属污染物自灌溉水进入农田后被农作物吸收，当达到一定程度后对农作物造成危害。重金属污染物对农作物的污染症状相似，一般均表现为新根生长受抑制，而枝根的发生表现异常，随着危害地发展只有主根的尖端发生枝根，根系成带刺的铁丝网状。当重金属浓度较高时，农作物叶片迅速卷曲，表现青叶症状，严重的受害植株枯死。此外，也可见叶脉间黄白化现象，特别是新叶叶脉间易缺绿，至叶片展开时全叶呈黄绿色。
（2）酚类污染物酚类污染物在工业废水和地面水体中广泛存在。用较高浓度含酚废水灌溉农田时，酚在作物体内积累，使产品食味恶化，带酚味，严重影响产品品质，对蔬菜表现更明显。
一般在酚较高浓度时才影响植物生长，一般表现为植株矮小，根系发黑，叶片狭小，叶色灰暗，养分和水分的吸收受到抑制，光合作用受到影响，产量降低。
（3）氟化物污染物氟化物对植物的发芽、生长发育均会产生不良影响，使产品含氟量增高。其中玉米对氟表现尤为敏感。
（4）油类污染物矿物油等油类污染物通过灌溉水进入农田后对作物产生直接危害，在农田，油漂浮于水面，能使作物体内代谢发生障碍，叶片卷曲，数日后，低位叶尖端变褐色，新叶黄白色，严重时使植株枯萎。

⑸ 加工镀铬棒的电镀废水是如何产生的

镀铬棒镀铬又称“镀硬铬或耐磨铬”。镀铬层具有很高的硬度，根据镀液成分和工艺条件不同，其硬度可在很大范围（HV400MPa～1200MPa）内变化。镀铬层有较好的耐热性，在500℃以下加热，其光泽性、硬度均无明显变化。镀铬层的摩擦系数小，特别是干摩擦系数，在所有的金属中是最低的。所以镀铬层具有很好的耐磨性。铬镀层具有良好的化学稳定性，在碱、硫化物、硝酸和大多数有机酸中均不发生作用。在可见光范围内，铬的反射能力约为65%，介于银（88%）和镍（55%）之间，且因铬不变色，使用时能长久保持其反射能力而优于银和镍。由于镀铬层具有上述优良的性能，可大大延长工件使用寿命。因此，镀铬棒镀铬工序一直被广泛应用至今。电镀废水的产生主要分为电镀前的前处理漂洗废水和电镀后的镀后清洗废水两大类。对镀铬棒镀铬而言，前处理漂洗废水的主要污染物是pH、COD和石油类，无重金属污染；镀后清洗废水的主要污染物是Cr6+和Cr3+，是造成重金属污染的主要因素。目前国内含铬废水基本是采用末端化学处理法，虽然可达标排放，但无法从源头减少电镀料液的用量和废水的排放量。本次研究的总体思路是将电镀后工件的“盆浴”改成“淋浴”，通过对工件采用“气雾喷淋”后，用水量仅为原先的5%～8%。同时，由于洗下来的废液中电镀液元素较高，采用大气蒸发浓缩装置，使含铬漂洗水浓缩后全部直接回用至电镀槽，从而实现含铬清洗水零排放，有效地避免了环境污染风险。除此之外，与传统化学法相比最大的区别还在于不形成含铬污泥和残渣，避免了此类物质对环境和人类的危害。含铬废水零排放是一项系统工作，涉及设备、工艺、管理等方方面面，需要进行全面分析和研究。笔者根据近几年的镀铬生产技术改造和清洁生产审核工作实践，结合国内电镀行业技术管理水平现状，试图对镀铬棒镀铬中含铬废水零排放的清洁生产措施进行一些研究和分析，通过系统实施污染预防的环境策略，力求改善镀铬棒镀铬中尚普遍存在的粗放型加工方式，实现“节能、降耗、减污、增效”的预期目标。

1、镀铬棒镀铬生产中含铬废水零排放的可行性分析，电镀工业是我国重要的加工业，广泛地分布在各行业中，经统计33.8%的电镀企业分布在机械制造业、20.2%分布在轻工业、5%～10%分布在电子业，其余主要分布在航空、航天及仪器仪表业。镀铬在电镀工业中占有极其重要的地位，是电镀单金属中较为特殊的镀层。镀铬层是带有微蓝的银白色，具有较高的硬度和耐磨性能。对钢铁基体来说，镀铬层属于阴极镀层。由于金属铬有很强的钝化能力，在空气中很容易生成一层很薄的致密氧化膜，所以镀铬层有较好的耐蚀性，并显示了贵金属的特点。镀铬的用途可分为装饰性镀铬和镀硬铬两大类。前者往住需要中间镀层打底，镀层薄，能使镀层成为蓝白色，外表美观，起到装饰作用，因而命名为装饰性镀铬。后者镀层较厚，具有较高的硬度，因其有良好的耐热、耐磨和抗腐蚀性，常用来做耐磨镀层和修复镀层，称为镀硬铬，被广泛应用于工程机械、矿用机械、汽车减震器、自卸车举升油缸以及液压工具等诸多领域。本次研究主要针对镀铬棒镀铬，属镀硬铬（也称“耐磨铬”）。

2、改进过程控制：将人工操作改造为自动（或半自动）生产线，能有效减少废水的跑、冒、滴、漏现象，避免人工操作引起的回收工序停留时间不足、人工冲洗导致用水浪费等不规范操作现象。