ce基催化剂制备及有机废水

⑴ 什么是高级氧化技术

高级氧化技术目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible, 简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。
Gaze等人将水处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。典型的均相AOPs过程有O3/UV, O3/H2O2, UV/H2O2, H2O2/Fe2+(Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是AOP过程。
高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应中生成的有机自由基可以继续参加·HO的链式反应，或者通过生成有机过氧化自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O, 从而达到氧化分解有机物的目的。与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；·HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。
前人的研究成果已证实了高级氧化法在废水处理中的实用性，并在水处理领域显示了广泛的处理前景。实际上在国外，尤其是欧洲，高级氧化法处理废水早已经在一些对经济成本不敏感的工业过程中得到了广泛的应用，在国内近年来也应用UV/H2O2过程处理造纸厂废水并取得显著进展，O3/UV系统处理废气的研究早已展开。近年来，高级氧化过程应用领域已扩展到水体中难降解的持久性污染物。此外，高级氧化过程所需的新型反应器、撞击流反应器、高级氧化法偶合的研究也正在展开，以便进一步强化废水的降解和提高其处理效果。在城市污水消毒、医院污水处理，以及野外污水处理等方面高级氧化过程也有应用的实例。随着对高级氧化的深入研究，可望在不久的将来在更多的领域内有广泛的应用，也会产生新的理论和技术。 高级氧化技术在农药废水处理中的应用更新时间：1-7 14:41 作者: 张英民，李开明，周伟坚，王炜，张照云，贾燕 摘要:综述了农药废水处理的高级氧化处理技术，包括光催化法、芬顿法(Fenton)、臭氧(O3)氧化法、催化湿式 氧化(CWAO)法、超声降解法与电化学法。结合农药废水处理方法的进展，介绍了各种高级氧化方法在应用方面 取得的成果和存在的问题，并对高级氧化方法在农药废水处理方面的应用提出展望。关键词:高级氧化;农药;废水处理现化化农业生产中，农药在提高农作物产量、减少病虫害方面扮演着十分重要的角色。中国是农药 生产大国，2001年以来，每年农药产量以不低于5% 的速度增长。2007年全国农药原药产量达173万 t，居世界第1位。每年全国排放的农药生产废水达 上亿吨，而处理率不足10%。由于农药废水有机物浓度高，污染物成分复杂，难生物降解、毒性大，对环境造成极大危害[1]。目前农药废水主要处理方法有物理法(吸附、吹 脱、重力分离等)和生化法(好氧生物处理、厌氧生物 处理)和化学法(焚烧、高级氧化等)[2]。物理法并没 有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和 方式;生化法在我国应用起步很早，20世纪80年代 就有学者采用微生物降解有机磷农药[3]，但生化法 仍存在处理时间长、效率低的问题，限制了生化法的 进一步发展;化学法中的高级氧化法能够产生具强 氧化性的羟自由基(·OH)，将有机污染物最终氧化成二氧化碳、水和矿物盐，具有处理时间短、无选 择性的优点[4]，近年来发展迅速。常用的高级氧化 处理技术有光催化法、Fenton法、臭氧(O3)氧化、催 化湿式氧化(CWAO)等，这些技术可单独使用，也 可组合使用，同时亦可以做为农药废水预处理工序。 本文就当前广泛采用的农药废水高级氧化处理技术 进行简单介绍。1光催化氧化法在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目 前的催化剂多为半导体材料，常见光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3等[5]。利用光催化降解农药废水早已有相关研究，JARNUZI[6]等以悬浮态 的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂 五氯苯酚(C6Cl5OH，PCP)，并推导了光催化降解 PCP的步骤。葛飞[7]等采用TiO2膜浅池反应器对 甲胺磷农药废水进行处理，结果表明，经生化处理后 甲胺磷农药废水COD的去除率达到85.64%，达到 国家《污水综合排放标准》中的一级标准，而有机磷 的去除率可达到100%，显示出光催化氧化反应的良好处理能力。虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。将光 催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提 高处理效率，强化氧化能力，近年来受到研究者的重视。荆国华[8]等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明，Fe2+∶H2O2为1∶20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1，COD去除率可达 到90%。彭延治[9]等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度为0.1 mmol/L，TiO2质量浓度为2g/L，Fe3+用量为0.10 mmol/L，H2O2用量为2mmol/L，光照时间为2h时， 敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。2Fenton氧化法酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的· OH，其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。杨新萍[10]等采用Fenton试剂 处理COD为1.29×104mg/L的有机氯农药废水， COD和色度去除率分别为47.8%和84.4%。朱乐 辉[11]等利用Fenton法处理农药废水，实验用H2O2的投加量50mmol/L，Fe2+∶H2O2为1∶10，经2h 处理后，COD去除率可达68.07%，色度去除率可达90.11%，废水可生化性由0.012提高至0.248。 Fenton反应也有缺点[12]，第一，只有在酸性条件 (pH<3.0)才能产生高活性的·OH;第二，会产生 大量的含铁污泥;第三，H2O2利用率不高。近年来又出现了Fenton与其它方法联合使用 处理手段，如光/Fenton、微电解/Fenton和电/ Fenton等，从而大大提高了Fenton法处理农药废水 的效果和应用范围。Badawy[13]等采用UV/Fenton 联用法处理杀虫剂杀螟硫磷(fenitrothion)、二嗪农 (diazinon)和丙溴磷(profenofos)，Fenton法单独处 理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率 分别为54.1%，12.9%和50.3%;采用UV/Fenton 法处理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去 除率分别为86.9%、56.7%和89.7%。这是由于 Fe3+络合离子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和 ·OH，加速了Fenton反应进行，同时也促进了 H2O2分解，进而提高处理效率，缩短反应时间。3臭氧(O3)氧化法臭氧(O3)是一种强氧化性气体，可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，消除或减弱它们的毒性，提高了废水的可生化性。有关研究表明，废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅速反应，包括有机氯农药、 有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合 物[14]。陆胜民[15]等研究了臭氧对乐果的降解效果 及其影响因素。试验结果表明，当初始臭氧浓度为 10mg/L时，5min内可使乐果降解80%左右。同时，通过在乐果和臭氧的反应液中再分别添加重碳酸盐与叔丁醇，探讨臭氧降解乐果的反应机理，结果表明臭氧降解乐果是分子反应。夏晓武[16]等采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行预处理的实际应用研究。经O3预处理后，COD去除率为51%，可生化性由0.15提高 到0.41，废水的可生化性明显提高。由于单独O3反应选择性较强，其对有机物的矿化能力受剂量和时间限制明显，故又出现了O3 与其它高级氧化联用技术，如O3/UV、O3/超声等，更加强化了高级氧化方法的处理效果。胡冰[17]利 用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水，取得了较好的处理效果。在臭氧混合气体流量为25.06m3/h、pH值为10的条件下，用超声和臭氧联合处理初始COD浓度为1000mg/L 的敌敌畏溶液和800mg/L的氧乐果溶液，在30min 内，敌敌畏溶液的COD去除率达到62.7%、敌敌畏的降解率达到62.4%;氧乐果溶液的COD去除率达到79.2%，氧乐果的去除率达到85.4%。4催化湿式氧化(CWAO)法湿式氧化技术(WAO)是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机废水的有效方法，但该方法一般需要高温(125~320℃)和高压(0.5~20MPa)的反应条件下进行。20世纪80年代中期，在WAO基础上发展起来催化湿式氧化技术(CWAO)，由于采用了 催化剂，降低了反应温度和压力，因而减少了设备投资和处理费用。赵彬侠[18]等通过共沉淀法制备了用于湿式氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂， 探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反应温 度和氧分压。结果表明，Mn/Ce催化剂晶粒细小，晶粒尺寸小于15nm，在温度190℃、氧分压1.6MPa、进 水pH为6.21的条件下经120min处理，COD去除率达93.1%;Mn/Ce复合催化剂对湿式氧化吡虫啉农 药废水显示较好的活性和稳定性。董俊明[19]等通过 浸渍法制备了以4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式氧化处理有机农药废水。实验表明，四元组合MnO2-CuO2-CeO2-CoO 催化剂性能较好，当反应在常温常压下，维持pH=7 ~9，反应时间为40min时，COD的去除率大于80%， 色度去除率大于90%。5其它高级氧化技术除前述几种农药废水的高级氧化方法外，还有 超声降解法、电化学等处理方法。超声波对有机污 染水体的降解作用，主要源于声空化效应。在超声 波负压相的作用下，液相分子间形成空化泡，空化泡 又在正压相作用下迅速崩溃，导致气泡内蒸气相绝 热加热，产生瞬时高温高压，同时产生有强烈冲击力 的高速微射流，从而使有机物发生化学键断裂、高温 分解或自由基反应等情况。尽管使用超声波降解水 体中化学污染物具有操作简单、方便等优点，但超声 波的产生需要消耗大量的能量，能耗较高。电化学氧化是在电极表面的电氧化作用下产生 的自由基而使有机物氧化，可分为直接电化学氧化 和间接电化学氧化两种模式。有机物在电极表面发 生氧化还原反应称为直接电化学氧化。利用电化学 反应产生氧化剂(还原剂)使污染物降解的方法间接 电化学氧化。电化学方法高浓度生物难降解有机废 水处理方面效果明显，但电极材料寿命短、能耗较大 等问题，限制了电化学氧化方法在水处理领域的广泛应用。6展望高级氧化技术具有氧化能力强、氧化过程无选 择性和反应彻底等优点，应用于高浓度、难降解的农 药废水处理中具有物理法和生化法无法比拟的优 点，显示出广阔的应用前景。如今，各种高级氧化的 处理技术经常联合使用，或者将高级氧化法与生物 处理法联合使用，提高处理效果。但高级氧化法仍 面临着处理效率需要提高、处理成本需要降低等问 题，有赖于在今后的研究过程中实现进一步的突破。

⑵ 农药废水的农药废水处理方法

光催化法
锐钛型的TiO2 在紫外光的照射下能产生氧化性极强的羟基自由基,能够氧化降解有机物,使其转化为CO2、H2O以及无机物,降解速度快,无二次污染,为降解处理农药废水提供了新思路 。对于光催化降解有机物目前关注的问题,一方面是降解过程中的影响因素和降解过程的转化问题 ,对纳米TiO2 的固载化和反应分离一体化成为光催化领域中具有挑战性的课题之一,另一方面是提高制备催化剂催化效率的问题。
陈士夫等在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载TiO2 薄膜光催化剂,并用于有机磷农药的降解,取得了满意的结果。梁喜珍通过研究TiO2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素,获得了适宜的工艺条件。潘健民通过对纳米TiO2 及其复合材料光催化降解有机磷农药进行的研究,分析了在不同催化剂、不同浓度AgNO3 浸渍、不同实验装置条件下的光催化降解效果,说明TiO2 表面担载微量的Ag后,不仅能提高纳米TiO2 催化活性,而且有较好的絮凝作用,使TiO2 与处理后的水易分离,后处理更方便。葛湘锋研究发现光催化降解在一定条件下符合零级动力学反应模式,而且反应速率常数和反应物起始浓度也呈线形关系,当反应物浓度增长过快达到一定值时,其反应速率常数明显下降,反应物浓度过高时,则降解反应不再符合零级反应。
目前采用的光催化体系多为高压灯、高压氙灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等光源,能量消耗大。若能对纳米TiO2 进行有效、稳定地敏化,扩展其吸收光谱范围,能以太阳光直接作为光源, 则将大大降低成本。
超声波技术
超声波是频率大于20 kHz的声波,超声波诱导降解有机物的原理是在超声波的作用下液体产生空化作用,即在超声波负压相作用下,产生一些极端条件使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解 或自由基反应。
钟爱国等研究表明,在甲胺磷浓度为1. 0 ×10- 4 mol ·L - 1、起始pH2. 5、温度30 ℃、Fe2 + >50 mg·L - 1、充O2 至饱和的条件下,用低频超声波(80W·cm- 2 )连续辐照120 min,甲胺磷去除率达到99. 3% ,乙酰甲胺磷的去除率达到99. 9%。孙红杰等研究了各种因素超声波频率、功率、声强、变幅杆直径和溶液初始pH等对超声降解甲胺磷农药废水的影响。Kotronarou等得出对硫磷在超声条件下可以被完全降解为PO43 - 、SO42 - 、NO3- 、CO2 和H+ ,而在反应温度为20 ℃、pH为7. 4时,对硫磷无催化水解半衰期为108 d,其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为144 d。Cristina等对马拉磷农药在超声波辐射下, 82μmol·L - 1的马拉磷溶液30 min内pH从6下降到4, 2 h内所有的马拉磷全部降解,产物均为无机小分子。
蒋永生、傅敏等报道了用超声波降解模拟废水中低浓度乐果的试验表明,辐射时间延长,降解率增加,加入H2O2 可明显提高乐果的降解率,在溶液初始浓度较低的范围内,降解速率随浓度增大而加快,
浓度增大到一定值后,降解速率变化不明显,超声降解时溶液温度控制在15～60 ℃为宜。谢冰等对久效磷和亚磷酸三甲酯生产过程中产生的废水进行了超声气浮预处理,可降低其COD和毒性,提高其可生化性,再经以光合细菌为主的生化处理,可使其COD降至200 mg·L - 1。
王宏青等研究表明: 灭多威经超声作用35min,可被完全转换为无机物,其降解过程为假一级反应;浓度增加时,降解减慢; Fe2 +和H2O2 对降解有促进作用,且Fe2 +促进作用比H2O2 的大;采用不同气体饱和溶液时,降解率的大小顺序为Ar >O2 >Air >N2。红外光谱表明降解产物为SO42 - 、NO3- 和CO2。
目前有关超声辐射降解有机污染物的研究,大多属于实验室研究,还缺乏系统的研究,更缺少中试数据。
生物法
在国内,农药厂家大多建有生化处理装置,但目前几乎没有一家能够获得理想的处理效果。因此,对这类废水的生化处理研究是十分必要的。已有大量研究表明真菌、细菌、藻类等微生物对有农药有很好的降解作用。
程洁红从土壤中分离得到以多菌灵生产农药废水为惟一碳源生长的13株菌,经鉴定为假单胞菌属( Pseudom onas sp. ) ,研究了SBR 工艺运行的最佳条件,所筛选的菌株对多菌灵农药废水的COD去除率为52. 3%。张德咏,谭新球从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有促生活性及可降解甲胺磷的光合细菌菌株, 培养后第7 d, 该菌株可降解甲胺磷(65. 2% , 500 mg·L - 1和49. 6% , 1 000 mg·L - 1 ) ,乐果(45. 4% , 400 mg·L - 1 ) ,毒死蜱(51. 5% , 400 mg·L - 1 ) ,该菌株也能够以三唑磷、辛硫磷作为惟一碳源生长。
生物膜法将微生物细胞固定在填料上,微生物附着于填料生长、繁殖,在其上形成膜状生物污泥。与常规的活性污泥法相比,生物膜具有生物体积浓度大、存活世代长、微生物种类繁多等优点,尤其适宜于特种菌在废水体系中的应用。王军、刘宝章利用半软性填料进行挂膜,处理菊酯类、杂环类综合农药废水。当进水CODCr为6 810、3 130、1 890mg·L - 1时,经过24 h的作用,细菌膜对CODCr的降解率分别达到24. 8%、43. 5%、53. 4%。
电解法
铁炭微电解法是絮凝、吸附、架桥、卷扫、共沉、电沉积、电化学还原等多种作用综合效应的结果,能有效地去除污染物提高废水的可生化性。新产生的铁表面及反应中产生的大量初生态的Fe2 +和原子H具有高化学活性,能改变废水中许多有机物的结构和特性,使有机物发生断链、开环;微电池电极周围的电场效应也能使溶液中的带电离子和胶体附集并沉积在电极上而除去;另外反应产生的Fe2 + 、Fe3 +及 其水合物具有强烈的吸附絮凝活性,能进一步提高处理效果。
雍文彬采用铁屑微电解法能有效去除农药生产废水中的COD、色度、As、氨氮、有机磷和总磷,去除率分别可达76. 2%、80%、69. 2%、55. 7%、82. 7%和62. 8%。张树艳采用铁炭微电解法对几种农药配水进行处理,试验结果表明,最佳反应条件下,废水的CODC r 去除率都可达67%以上;最佳反应条件:铁/水比为(0. 25～0. 375) ∶1,铁/炭比为( 1～3) ∶1, pH3～4,反应时间1～1. 5 h。废水经微电解处理,然后进行Fenton试剂氧化,则微电解出水中Fe2 + 可作为Fenton的铁源,且微电 解时有机污染物的初级降解也有利于后续Fenton反应的进行。吴慧芳采用微电解和Fenton试剂氧化两种物化手段对菊酯、氯苯BOD5 /CODCr = 0. 03)和对邻硝氯苯(BOD5 /CODCr = 0. 05) 3种废水按比例配制而成的综合农药废水进行预处理,结果表明:在废水pH为2～2. 5时,经微电解处理后,BOD5 /CODCr比值达0. 45以上,可生化性提高; Fenton试剂对综合农药废水CODCr去除率为60%左右,色度去除率接近100%。刘占孟以活性炭-纳米二氧化钛为电催化剂,对甲胺磷溶液的电催化氧化降解规律进行研究表明,该工艺能有效去除废水中的有机物,纳米二氧化钛催化剂的催化效果显著。电解效果随着电解时间的延长、催化剂的增加而升高,低pH有利于电催化氧化过程中H2O2 和·OH 的生成。王永广采用电解/UASB /SBR工艺处理生化性差、氯离子浓度高的氟磺胺草醚农药废水。设计电流密度取30. 0 A·m- 2 ,该工程的电费为2. 30 元·m- 3 ,药剂费为0. 30 元·m- 3 ,人工费为1. 50元·m- 3 ,运行成本为4. 10元·m- 3 , COD去除率> 97%。
氧化法
深度氧化技术(AOPs)可通过氧化剂的组合产生具有高度氧化活性的·OH,被认为是处理难降解有机污染物的最佳技术。
引入紫外线、双氧水联合作用和调控反应体系pH,可进一步提高臭氧深度氧化法的效率。陈爱因研究表明,紫外光催化臭氧化降解农药2, 4-二氯苯氧乙酸(2, 4- D)废水成效显著,臭氧/紫外(UV)深度氧化法(比较单独臭氧化、臭氧/紫外、臭氧/双氧水、臭氧/双氧水/紫外4种臭氧化过程)是最好的臭氧化处理方法。2, 4- D 200 mg·L - 1的水样,反应30min, 2, 4- D降解完全, 75 min时矿化率达75%以上。碱性反应氛围有利于臭氧化反应进行。双氧水的引入对2, 4- D降解无明显促进作用,这是因为双氧水分解消耗OH- ,没有缓冲的反应体系pH降低,限制了双氧水的分解和·OH自由基链反应。表明添加H2O2 对光解效果有一定改善作用,投加量达到75 mg·L - 1时,水样的COD去除率由零投加时的20%提高到40% ,但过量投加对处理效果没有进一步促进作用。曝气能促进光解效果,特别对UV /Fenton工艺作用更为显著,光解水样2 h后,曝气条件下的COD 去除率可从不曝气条件下的30%提高到80%。
催化湿式氧化能实现有机污染物的高效降解,同时可以大大降低反应的温度和压力,为高浓度难生物降解的有机废水的处理提供了一种高效的新型技术。催化剂是催化湿式氧化的核心,诸多学者致力于研究开发新型高效的催化剂。韩利华等以Cu和Ce为活性组分,制备了Cu /Ce复合金属氧化物,比较了均相-多相催化剂的催化性能。韩玉英在催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水中,分别用硝酸亚铈和硝酸铜作催化剂,反应一定时间后COD去除率分别达到80%和95. 5%。用硝酸铜作催化剂处理吡虫啉农药废水具有较高的活性,但Cu2 + 有较高的溶出量。张翼、马军在废水中加入2种自制的催化剂,结果表明,只用臭氧处理的情况下7 d后有机磷的去除率为78. 03%; 在催化剂A 存在下, 去除率可达93. 85%;在催化剂B存在下,去除率可达为88. 35%。在室温和中性介质中均属于一级反应。ClO2 是一种强氧化剂,碱性条件下氰根(CN- )先被氧化为氯酸盐,氯酸盐进一步被氧化为碳酸盐和氮气,从而彻底消除氰化物毒性。陈莉荣将含氰农药废水空气吹脱除氨后,采用ClO2 作为氰化物的氧化剂,氰化物浓度为60～80 mg·L - 1 , pH为11. 5左右时,按ClO2 ∶CN- ≥3. 5 (质量比)投药,氰化物的去除率达97%以上,氧化后废水经生物处理系统进一步处理后各项指标都能达排放标准要求。

⑶ 请教皮革制造中的硝染工艺流程以及废水处理方法

一般收购的生皮需经过浸水、浸石灰、碱脱毛、酶软化、铬鞣制、加脂、染色等一系列复杂工序制成合格的皮革制品。在制革过程中会产生大量含悬浮物多、色度高、显碱性、成分复杂的高浓度有机废水。由企业加工工艺及规模不同，废水各水质指标也有所差异，其中COD约1000~4000mg/L不等，BOD5约500~3000mg/L，SS约1000~5000mg/L，NH3-N约20~180mg/L，油脂约50~300mg/L，硫化物约50~200mg/L，总铬约20~100mg/L。
废水特点：
（1）水量大。据不完全统计，每加工1t原料皮需用水60～120t，其中浸水、去肉、脱毛、水洗工序废水量约占65%，脱水、浸酸、鞣制、中和染色、水洗的废水量约占30%。
（2）悬浮物多。制革废水中悬浮物主要为石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。通常每加工1吨原皮，约有200kg以上的皮边、皮屑、泥砂、肉和渣进入废水，另在加工过程中添加的石灰和盐类残留在废水中，使其悬浮固体浓度高达数千mg/L。
（3）有机物浓度高。在皮革加工过程中使用的植物鞣剂、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂、助剂等，废水CODcr高。同时，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪、血等有机物及甲酸、油脂等添加有机物，BOD/COD通常在0.35～0.45之间，可生化性好。
（4）成分复杂。制革废水中含有较高的Cl-、硫化物及铬，对微生物有抑制，甚至毒害作用，选择生物处理技术须充分考虑合理的预处理，及高盐度对生化反应过程的影响。
（5）水量水质波动大。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序通常是间歇式排水；而不同工序排水的水质差异极大，如脱毛工序COD可高达10万mg/L左右，而水洗工序约只有300mg/L。制革废水水量总变化系数达到2左右，而水质变化系数更大，达到10左右。

1 催化氧化脱硫
在灰碱脱毛废液中，含有大量硫化物，对微生物有毒害作用，需对其进行脱硫处理。在曝气作用下，利用锰盐做催化剂，废水中的S2-和HS-被氧化成晶体硫或硫酸盐，再加FeSO4为助脱硫剂，并调节PH至6.5左右沉淀，硫化物去除率达97%，上清液进入生化系统。

反应方程式为：2HS-+2O2 Mn2+ S2O32-+H2O；
2S2-+2O2+H2O S2O32-+2OH-；
4S2O32-+5O2+4 OH- 6SO42-+2S+2H2O
2沉淀法回收铬盐
铬酸废液含有大量铬离子，有剧毒，需对其进行除铬处理。铬化合物加碱生成氢氧化铬沉淀，分离后上清液进入生化处理系统，沉淀加硫酸搅拌，得到一定浓度的铬化合物，可回用至生产中，此法铬的去除率达99.9%，同时还可去除大部分CODcr和BOD5。
3 生化处理
制革废水经过前端各种预处理，去除了部分有机物，且其生化性较好，可通过调节池直接进入好氧生化系统。制革废水一般用氧化沟或SBR的处理工艺，其中前者在该类废水中已运用比较成熟。
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⑷ 吉林大学徐吉静Nat. Commun.：单原子催化为锂空电池带来新机遇

▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授
通讯单位：吉林大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。

锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。

单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在态森芦碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了帆带电池的反应路春毕径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。

▲图一 单原子催化剂的合成过程。

单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。

▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。

▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。

N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。

▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。

为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。

▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。

单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。

▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。

N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。

单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。

参考文献
[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。