① 有人能给我介绍一下阻燃剂市场现状吗
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万t/a左右,年生产量在15万-17万t之间,年消费量20万t左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。
国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
1.环保型阻燃剂应用和生产现状
随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保型阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。本文根据阻燃有效元素将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂四个种类,分别介绍其中几种环保且具有应用前景的阻燃剂。
1.1无卤阻燃剂
无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,近年来全球一些阻燃剂供应和应用商对阻燃无卤化表现出较高热情,对无卤阻燃剂及阻燃材料的开发也投入了很大的力量。据分析,无卤阻燃剂主要品种为磷系阻燃剂及无机水合物。前者主要包括红磷阻燃剂,无机磷系的聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸酯等,有机磷系的非卤磷酸酯等。后者主要包括氢氧化镁、氢氧化铝、改性材料如水滑石等。聚磷酸铵、水滑石为该系列环保型且市场前景较好的代表产品,以下就这两种产品展开分析。
1.1.1聚磷酸铵
聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate,简称为APP)是长链状含磷、氮的无机聚合物,其分子通式为:(NH4P03)n。由于其具有化学稳定性好、吸湿性小、分散性优良、比重小、毒性低等优点,近年来广泛用于塑料、橡胶、纤维作阻燃处理剂;还可用于配制膨胀性防火涂料,用于船舶、火车、电缆及高层建筑的防火处理;也用于生产干粉灭火剂,用于煤田、油井、森林大面积灭火;此外,还可作肥料用。聚磷酸铵的聚合度是决定其作为阻燃剂产品质量的关键,聚合度越高,阻燃防火效果越好。国内已经有聚合度超过100的产品,而国外APP(聚磷酸铵)的聚合度在500以上已是常见。国内聚磷酸铵研制始于1978年,经过20多年的发展,我国聚磷酸铵生产已具有一定的基础,基本上适应了国内市场的需要。2005年我国聚磷酸铵产量超过2万t,除满足国内需求外还有少量出口。我国聚磷酸铵生产能力主要集中于西南、华东和中南地区,以西南地区产量最大,其次为华东和中南地区。华北÷东北、西北等地区很少有聚磷酸铵生产。国内聚磷酸铵生产装置规模较小,最大生产厂是贵州遵义县鑫源磷化有限责任公司和什邡市长丰化工有限公司,装置规模皆为3000t/a,荣泰装置规模也已达到3000t/a。其次是上海新华阻燃剂总厂,生产规模为2000t/a。一般装置规模为400-1000t/a,最小生产规模仅300t/a。随着聚磷酸铵消费市场的不断扩大,其产量将继续增加。
1.1.2水滑石
在无机阻燃剂的应用中,阴离子型层状功能材料作为阻燃剂的发展迅速。它是一类具有特殊结构的无机化合物M2+为二价离子,一般为镁,M3+为三价金属离子,An-为阴离子。这种材料简称为水滑石(LDHs)。由于水滑石独特的层状结构及层板组成和层间阴离子的可调变性,使其作为无机功能材料在催化、离子交换、吸附、医药等领域都得到了广泛的应用。作为无卤高抑烟阻燃剂,水滑石可广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域。我国镁质阴离子层状功能材料的发展起步于20世纪90年代后期,虽然发展历史较短,但发展迅速。1999年,北京化工大学与宜兴助剂化工厂合作,在江苏宜兴建成了500t/a的水滑石的生产线,成为国内第一家水滑石的生产厂,并形成了自主知识产权的全套生产技术。在此基础上,2000年,依托我国优势的海洋化工卤水资源,在大连建立了1000t/a水滑石的生产线,为进一步建设更大规模的生产装置奠定了基础。从我国镁资源的现状及新型阻燃剂市场的迫切需求和巨大潜力,不难判断我国镁质阴离子层状功能材料快速发展的时机已经成熟。今后5年内,我国镁质阴离子层状功能材料作为溴系阻燃剂的替代品将进入发展的高峰期。
1.2澳系阻燃剂
溴系阻燃剂的生产和使用已有30多年的历史,目前生产的溴系阻燃剂约有70多种,其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等。前两者的产量占溴系阻燃剂的50%左右。一些传统的溴系阻燃剂由于受到日益严格环保要求的压力,迫使用户寻找溴阻燃剂的代用品,同时促进了新阻燃体系的问世。多溴二苯醚等传统溴系阻燃剂市场的萎缩,为溴化环氧树脂、十溴二苯乙烷等环境友好型溴系阻燃剂产品提供了市场空间。
1.2.1十溴二苯乙烷
十溴二苯乙烷(DBPE)由美国Albermale公司率先开发,其相对分子质量、热稳定性和溴含量与DBDPO相当,但不属于多溴二苯醚系统的阻燃剂,在燃烧过程中不产生多溴苯对位二嗯英(PBDD)和多溴二苯呋喃(PBDF),同时也符合德国有关二嚅英的条令和美国环保局的规定。而且十溴二苯乙烷的耐热性、耐光性和不易渗析性等特点都优于十溴二苯醚。其阻燃的塑料可以回收使用,这是众多溴系阻燃剂所不具备的特点。目前该产品已在多种工程塑料,如ABS、PBT、PA和HIPS中应用,效果良好。
我国十溴二苯乙烷生产技术已于2004年底工业规模试验成功,2005年开始投于市场。主要生产厂家有山东卫东化工有限公司(5000t/a)、山东潍坊大成盐化公司、寿光市海洋化工有限公司、江苏双菱化工集团有限公司、济南泰星精细化工有限公司、苏州市晶华化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约11000t/a。十溴二苯乙烷以其优良的性能和特性,在国内外阻燃剂市场上皆具有广阔的前景。
1.2.2溴化环氧树脂
溴化环氧树脂由于具有优良的熔流速率、较高的阻燃效率、优异的热稳定性和光稳定性,又能使被阻燃材料具有良好的物理机械性能、不起霜,从而被广泛地应用于PBT、PET、ABS、尼龙-66等工程塑料、热塑性塑料以及PC/ABS塑料合金的阻燃处理中。溴化环氧树脂按相对分子质量分为低、中、高三大类,按端基结构又可分为EP型、EC型,可分别应用于不同的塑料材料中。
近年来,我国溴化环氧树脂发展迅速,尤其改变了含溴量低、相对分子质量小,只能用作绝缘灌封材料等缺点。目前我国溴化环氧树脂技术可根据阻燃处理高聚物的相对分子质量,生产与之相匹配的产品,以达到最佳阻燃效果和优良的阻燃性能。主要生产厂家有东营广饶海丰盐化有限公司(1000t/a)、济南泰星精细化工有限公司、莱州市莱玉化工有限公司等,合计生产能力约为3500t/a。在溴系阻燃剂中,溴化环氧树脂作为一种新型阻燃剂已开始在国内外市场上日益受到重视。
1.2.3溴化聚苯乙烯
溴化聚苯乙烯(简称BPS)是一种溴系有机阻燃剂,具有高阻燃性、热稳定性及光稳定性等良好的机械物理和化学性质,广泛应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龙-66等工程塑料。主要生产厂有山东东营万达集团股份有限公司、山东寿光市海洋化工有限公司、江苏张家港市信谊化工有限公司等,合计生产能力约1000t/a,基本没有形成工业化规模的生产。随着国内工程塑料行业的快速发展,对溴化聚苯乙烯的需求将大大增加,市场前景广阔。
1.3卤—磷阻燃剂
这类阻燃剂的特征是:分子中同时兼有溴和磷或溴、磷和氮原子。在阻燃性能方面彼此起协同增效作用;分子中的溴含量较低,燃烧过程伴随较少的发烟量,有害性的气体挥发物较少;一定程度的溴含量可改善一般磷酸酯类阻燃剂挥发性大、抗迁移性差和抗热老化性欠佳的缺点。主要产品品种包括二溴辛戊二醇(DBNPG)、二溴辛戊二醇磷酸酯以及二溴辛戊二醇磷酸酯氰胺盐类等。卤—磷系阻燃剂通过利用不同的作用机理,互相补充,达到协同增效的结果。
1.4其它
在最近几年,国际市场有不少新的阻燃剂或阻燃系统问世。如德国Clariant公司开发了两种以次膦酸盐为基的阻燃剂,牌号为ExolitOP1311和ExolitOP1312M1,工业规模的生产于2004年底开始。美国大湖(GreatLake)公司于2001年推出的Reogard1000膨胀型阻燃剂,DSM公司推出的新型三聚氰胺磷酸盐阻燃剂,死海溴化物公司的Safron系列,瑞士汽巴(Ciba)公司的FlamestabNORll6及Tin2uviFR等。这类产品国内尚未有工业生产。
综上所述,我国环保型阻燃剂虽有一定量的生产,但尚未形成规模,在阻燃剂产品中所占的比例较小(见表1)。我国阻燃剂发展应定位于环保、高效性的品种,加大新型环保阻燃剂的研发,通过产品结构调整,扩大环保型阻燃剂所占的比例,才能在未来竞争中立于不败之地。
2.环保型阻燃剂前景分析
2004年,全球塑料产量达到2.10亿t,2005年在2.1亿-2.2亿to亚洲塑料产量在各大洲中增长速度最高。目前,全球塑料年产量超过1000万t的国家有5个,即中国、美国、德国、日本和韩国。阻燃塑料中阻燃剂用量一般在8%左右,可见全球对阻燃剂的需求量是惊人的。我国塑料产量增长十分迅速,是继美国之后的世界第二大塑料消费国,2005年产量为2200万to2003年,美国、西欧及亚洲三大阻燃剂市场的销售量为132万-135万t,2005年估计140万-145万t。1998—2005年销售量的年平均增长率为3%左右。2005年美国阻燃剂总用量57万-58万t,近10年来年平均增长率为2.8%-3.6%。因此,国内外阻燃剂总体市场前景较好。
由于溴系列阻燃剂为阻燃领域传统品种,地位显著以及历史背景和性能价格优势,尽管对溴系阻燃剂存在争论,但这种争论要形成全球的共识或者形成政府的禁令,恐怕还需要一段时间,国内外科研人员依然对溴系阻燃剂的新产品研制充满热情。因此,传统溴系阻燃剂在一定时间内仍然具有一定空间,更多更好新型绿色环保型溴系阻燃剂将不断出现,以适应市场需求。
由于无机阻燃剂需要添加的量很大,势必对高聚物的物理机械性能产生非常大的影响,这就要求对无机阻燃剂作出处理。但是,随着人们对环境越来越重视,无卤阻燃将会成为第一选择,尤其是一些具有优良分散性和特殊性能的新型无机阻燃剂或协同阻燃剂将具有良好的发展前景和市场空间。
3.结束语
我国的阻燃行业处在一个生产结构重组和转型时期,一部分阻燃剂会退出历史舞台,另一部分替代品将问世。溴系阻燃剂仍将在十数年内大规模使用,但随着环保压力增大,新型绿色环保阻燃剂必将成为今后研究开发的热点,并且随着下游市场需求的增加,我国阻燃剂行业将会迎来一个繁荣发展的时期。
② 什么是环氧树脂,聚酯树脂,不饱合树脂它们各有什么化学和物理特性
聚酯树脂:
玻璃纤维零件中的大多数都是使用聚酯树脂制成的,这是复合材料行业中使用最广泛的树脂类型。聚酯树脂需要催化剂来固化或硬化,通常是甲乙酮过氧化物(MEKP)。它们天然抗紫外线,具有易于使用、快速固化、耐温度和催化剂变化,并且比环氧体系便宜。
聚酯树脂之所易于使用,是因为它们具有高的触变性指数,基本上,它们在垂直表面上的附着力很好,因此在制造零件和模具时,树脂不会流淌或滴落。它们还可以快速、轻松地润湿织物,并且易于混合。作为行业中最常见的树脂类型,可能很难缩小常用范围。
尽管上述优点使得聚酯广泛应用,而且在许多应用中显然受到青睐,但仍存在一些必须考虑的缺点。首先,聚酯的耐腐蚀性不如乙烯基酯树脂,或极限强度不如环氧树脂;而且,聚酯树脂的薄涂在暴露于空气中时仍可保持发粘。
乙烯基树脂:
乙烯基酯树脂通常被认为是聚酯树脂和环氧树脂之间的交叉领域。像聚酯树脂一样,它们需要MEKP作为固化或硬化剂。乙烯基酯的价格、大多数物理性能和处理质量上介于聚酯和环氧树脂之间。
乙烯基酯树脂耐腐蚀性、耐温性和延伸率(韧性)实际上超过了聚酯和环氧树脂。因此,它们通常用于需要高耐用性、热稳定性和极高耐腐蚀性的领域。这些应用通常包括建造和维修化学品储罐。海洋工业越来越多地利用这些特性,通过使用乙烯基酯来生产和维修玻璃纤维船体。当使用聚酯树脂时,乙烯基酯船体几乎不受水泡和渗透问题的困扰。
乙烯基酯树脂也越来越广泛地用于现代高性能复合材料的所有领域。这是因为乙烯基酯树脂已被证明是赛车、航海和航空航天应用中传统树脂的绝佳替代品。乙烯基酯树脂主要缺点是它们的保存期有限,许多乙烯基酯树脂的保存期限仅为3个月。它们也比聚酯树脂昂贵,并且不能提供环氧树脂所具有的极限强度。
环氧树脂:
在复合材料行业广泛使用的三种树脂中,环氧树脂具有最高的极限强度性能。环氧树脂不同于聚酯和乙烯基酯,因为它们需要固化剂而不是催化剂来固化。因此,环氧树脂有时会提供各种硬化剂选项,可以选择最适合项目适用期的硬化剂。
环氧树脂的保质期也非常长。环氧树脂与增强织物之间的结合力最强,其优异的强度特性使其可用于重量最轻的零件以及最耐用的模具。选择环氧树脂是因为它具有出色的机械强度和尺寸稳定性,以及良好的耐化学性和耐热性以及低收缩率。环氧树脂通常用于航空航天、赛车、军事和国防应用。
这并不是说环氧树脂没有不利之处。首先也是最重要的是,环氧树脂要比同类产品贵,它们还需要更精确且通常很复杂的混合比例,它们对混合和铺层期间的水分和温度变化更敏感。这意味着,与露天工地或车库相比,环氧树脂更适合在专业的气候控制环境中使用。
同样,用环氧树脂制成的固化零件如果未涂有抗紫外线的面漆,则会在紫外线照射下变黄。最后,环氧树脂具有兼容性考虑。环氧树脂与聚酯胶衣不兼容,因为胶衣不会与环氧树脂粘合。环氧树脂还与许多玻璃纤维毡不兼容。(广东博皓是一家复合材料行业整体解决方案服务商,致力于为客户提供更为完善的复合材料产品解决方案,更为顶尖的复合材料工艺及技术服务,更为先进的复合材料模具设计与制造。购纤维增强树脂基复合材料,何必东奔西跑,选博皓,助您成功之道 )
③ 环氧树脂涂料主要应用在哪些领域,现状如何
1、防腐蚀涂料
人们以防腐蚀涂料的特定要求为依据,设计出溶剂型、无溶剂型(包括粉末)和高固体分等环氧防腐蚀性涂料,应用于钢材表面、饮水系统、电机设备、油轮、压载舱、铝及铝合金表面和特种介质的防腐蚀,获得了优异的效果。
2、舰船涂料
海上的潮气、盐雾、强烈的紫外线和微碱性海水浸湿等苛刻环境,对涂料是一种严峻考验。环氧涂料附着力强,防锈性和耐水性优异,机械强度和耐化学药品性良好,在舰船防护中起重要作用。将环氧涂料用于船壳、水线和甲板等部位,发挥了耐磨、耐水、耐油和黏结性强等特点。环氧饮水舱涂料已经得到广泛的应用。
3、电气绝缘涂料
环氧涂料形成的涂层具有电阻系数大、介电强度高、介质损失小和三防(耐湿热、耐霉菌、耐盐雾)性能好等优点,广泛应用于浸渍电机和电器等设备的线圈,绕阻和各种绝缘纤维材料,以及各种组合配件表面的涂覆,还可用于黏结各种绝缘材料和裸体导线涂料的涂装及制作各种浇注料等。
4、食品罐头内壁涂料
可利用环氧涂料的耐腐蚀性和优异的黏结性,制成抗酸、硫等介质的食品罐头的涂料;还可将环氧树脂与甲基丙烯酸(丙烯酸)进行接枝反应,制得饮料内壁涂料,它是一种水溶性环氧涂料,用于啤酒和饮料瓶内壁,已工业化生产,使用效果良好。
④ 陶氏环氧树脂与国产的南亚、岳化的最大区别在哪里
先说基础树脂,比如E-51、E-44等这些基础树脂工艺、方法都是公开的,所以陶专氏、南亚、属岳化产品总体来说都差不多,从产品稳定性、细节、价格来说,陶氏>南亚>岳化。就看你做什么产品了。如果高端大气上档次,有利润空间,客户要求也高,那就陶氏的。反之,岳化。南亚应该性价比较高。
特殊环氧这就不好说了,这就是各家研发实力的体现了。陶氏>南亚>岳化。很多东西岳化根本就没有。没办法,这就是差距。
⑤ 环氧树脂在水泥裂缝潮湿的情况下注浆补漏有效果吗
环氧树脂不易在水泥裂缝潮湿的情况下注浆补漏,带水带潮注浆堵漏要用聚氨酯注浆液进行施工。
⑥ 3.5无溶剂环氧树脂和热融颗粒粘结层+UHPC与SMA之间买用热融颗粒作为粘结层。
摘要 正交异性钢桥面板体系具有自重小、极限承载能力大、适用范围广等优点,被广泛运用于大跨径钢桥的建设,为综合解决正交异性钢桥面板疲劳开裂和铺装层早期破损两大难题,作者所在研究团队提出超高性能轻型组合桥面体系,将超高性能混凝土(Ultra-High Performance Concrete,UHPC)铺筑于钢桥面上,表面层采用35~50mm沥青混合料。由于UHPC及沥青面层均为薄层结构,需重点关注UHPC与上面层界面粘结问题,本文针对“UHPC-SMA”层间粘结性能展开了相关研究,主要完成了以下工作:针对钢桥面铺装层间粘结性能国内外研究现状,了解影响层间力学性能的主要因素及存在问题,重点研了究6种粘结剂的UHPC-SMA层间粘结性能。开展UHPC-SMA层间粘结性能试验研究,结果表明:环氧粘层油、热熔型改性环氧树脂和环氧界面剂较高粘高弹沥青、橡胶沥青和环氧沥青表现出更佳的粘结性能;环氧沥青高温粘结性能优于高粘高弹沥青、橡胶沥青,但常温下三者无明显差别;环境温度对UHPC-SMA层间强度有较大影响,高粘高弹沥青、橡胶沥青、环氧沥青60℃抗剪强度分别比20℃时下降70.2%、65.6%、55.74%;拉拔强度下降89.4%、94.4%、89.3%;高温(60℃)环境下,环氧粘结剂具有明显优势,环氧粘层油、热熔型改性环氧树脂和环氧界面剂的抗剪强度分别达到0.95MPa、0.72MPa、1.14
⑦ 水性防腐涂料的水性防腐涂料的研究状况
1 水性丙烯酸涂料
目前很少研究单组分纯丙体系,一般通过不同功能单体对纯丙体系进行改性,如采用苯乙烯改性,制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物体系可配制坚硬的防腐蚀涂料。YanaiHidenor等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合,制得聚丙烯酸酯中间体,再与含缩水甘油基和可水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应,制得涂膜致密的单组分低温固化硅丙涂料,其耐水性、耐候性、耐高温性、拉伸强度都有显著提高。美国Rohm&Hass公司开发的水性双组分环氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58,以环氧树脂E-12为基料,过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂,在丙烯酸聚合中将环氧树脂接枝到丙烯酸酯分子链中,且环氧基不开环,固化反应为双键加成反应,所得双组分乳液稳定性好,贮存时间长,涂膜致密,耐水性佳、耐磨性和耐候性好,光泽度高。德国不久前也开发出一种新型性能优异的防锈漆,是一种环氧改性的丙烯酸防腐蚀涂料。
我国的学者、研发工作者对丙烯酸酯的研究也从未间断。潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作为交联剂的聚合物乳液,如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等,涂膜具有优异的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。杨新革选用丙烯酸和丙烯酸正丁酯自由基聚合,制得丙烯酸酯乳液,并加入纳米TiO2,制得水性纳米丙烯酸抗菌涂料,具有优异的防腐蚀性、耐候性、耐菌性和耐溶剂性,抗污能力强。
2 水性环氧涂料
水性环氧防腐蚀涂料的研究经历了几个阶段:第一代水性环氧体系直接用乳化剂进行乳化,主要以聚乙烯醇为乳化剂,并开始研究用多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧撑醚等作为乳化剂。第二代水性环氧体系是采用含环氧基的水溶性固化剂乳化油溶性环氧树脂,并出现自乳化型环氧树脂。第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司经多年研发成功的,这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂,由其配制涂料的性能指标可达到或超过溶剂型涂料。
从20世纪70年代开始,国外已经不断有新的合成技术及防腐蚀涂料产品推出,如德国Henkel公司的水性环氧树脂系列WATERPOXYl401、1455等,水性环氧固化剂WATERPOXY751、755等;美国Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-5l等;美国DEVOEMAREN涂料公司的Devran230、240QC和Devchem252和Devran188都是卓有成效的无溶剂环氧树脂的代表。
我国很多高校和科研院所对水性环氧防腐蚀涂料进行了研究,华南理工大学宋蓓蓓等人用超支化树枝状聚酯BoltornTMH20(B-OH)与乙酰乙酸叔丁酯(t-BAA)进行酯交换反应,制备成乙酰乙酸封端的B-OH,使得BBA的乙酰乙酸基的亚甲基发生接枝共聚反应,合成了以BBA为核的超支化聚合物,使涂膜具有更高的交联度、更高的玻璃化温度、更好的热稳定性,从而使涂料具有优异的防腐性。燕山大学任宇红等人用自乳化法制备了丙烯酸酯改性水性环氧树脂,漆膜的致密性好,防腐蚀性、耐候性、耐水性和拉伸强度都比未改性的有显著提高,并已经开始用于石油化工、冶金、五金交电、汽车、船舶等领域的防腐。
3 水性无机富锌涂料
水性无机富锌防腐涂料经历了70余年的发展历程,主要有3个阶段:第一阶段,热固化无机富锌涂料。无机富锌涂料最早诞生于20世纪30年代的澳大利亚,其发明人是工程师VictoeNightingale。第二阶段,后固化无机富锌涂料。无机富锌涂层的处理工艺于1949年被介绍到美国,并于1952年开发成功后固化无机富锌涂料。第三阶段,自固化无机富锌涂料。随着对锌/硅酸盐化学研究的深入,开发了具有自固化特性的水性富锌涂料,即不必喷洒后固化液,固化后也不必另行清除涂层表面固化反应产物,而自固化后的涂层硬度又与后固化的涂层硬度相当。
JohnBSchutt从20世纪90年代开始进行了一系列的研究工作,制备成可商业化使用的水性无机富锌涂料。澳大利亚Morgan-Wyalla油管,长达250km,采用水性无机富锌防腐涂料,效果很好。
以色列、韩国采用环氧富锌底漆代替热喷漆用于地下管道防腐,也取得了良好效果。
在我国,天津化工研究院自20世纪80年代初开始对水性硅酸锂富锌涂料进行研发并使之工业化,成为我国最早生产、推广、应用该产品的单位之一。90年代起,我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足发展,如上海高科推出的LW-I型无机富锌涂料、天津灯塔的E53851、重庆三峡的E06-1、武汉现代的E777-1、台湾的TC-799等。目前,我国对水性无机富锌涂料的研究主要是在其改性研究上,华南理工大学彭刚阳等人采用低模数硅酸钾溶液、碱性硅溶胶为主要原料,以有机硅氧烷作为改性剂,制备成稳定的高模数硅酸钾溶液,配制成粒径均匀、贮存稳定、耐水性和耐候性优异的高性能无机富锌涂料。天津大学研发的水溶性硅酸锂富锌涂料具有耐高温、耐候、导静电、长效防腐蚀等特性。山东大学吴波以水溶性硅酸锂-硅酸钠、硅酸锂-硅酸钾、硅酸锂-甲基硅酸钠、硅酸锂-甲基硅酸钾4种硅酸盐复合物作为基料,通过分析和研究,开发出一条新的制备硅酸锂富锌涂料的工艺路线,制成耐高温、附着力好、耐盐雾性优异的无机富锌涂料。扬州市金陵特种涂料厂研制的ET-98无机磷酸盐富锌涂料属国内首创,制备的涂层坚牢,耐磨性、耐油性、耐水性和耐热性优良,对黑色金属表面具有优异的隔热和阴极保护作用。
水性无机富锌涂料广泛适用于海洋大气、高温等各种环境下的钢结构,如海洋平台、船舶、集装箱、大型钢铁构件、输油管线、各种化学贮槽内衬的长效防腐。
4 水性聚氨酯涂料
在聚氨酯树脂中,除了含有大量的氨酯键外,还有脲键、酯键、醚键、酰胺键等,这些特殊的键结构赋予涂层优异的黏结性、耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽等,从而集装饰性与防腐性于一体。20世纪90年代,Jacobs成功开发出能分散于水中的多异氰酸酯固化剂,从而使双组分水性聚氨酯防腐蚀涂料进入实用研究阶段。美国ARCO化学技术公司,采用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物、TDI、HDI等多异氰酸酯开发了双组分聚氨酯涂料,具有卓越的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学品性和耐久性。
S.S.Pathak等人用有机硅MTMS(甲基三甲氧基硅烷)和GPTMS(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)改性水性聚氨酯涂料,增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力,其降解温度升高到约206℃,热稳定性得到较大的提高,使其适用于航天、海洋、汽车等领域的防腐。
在我国,华东理工大学借助DSC、FTIR等方法讨论了扩链剂对聚氨酯脲-聚甲基丙烯酸甲酯水分散液的分子链结构和性能的影响。孙道兴等人以环氧树脂与含硅的聚氨酯树脂接枝共聚制得水性聚氨酯,再以其来改性环氧丙烯酸树脂作为防腐蚀涂料的基料,钛铁粉为防锈颜料,制得综合性能优异的水性防腐蚀涂料。吴校彬等人通过原位乳液聚合制备了用环氧丙烯酸树脂双重改性的水性聚氨酯乳液,乳液贮存期超过10个月,耐冻融循环超过5次,涂膜摆杆硬度超过0.7,拉伸强度大于10MPa,耐水性、耐酸碱性、耐溶剂性和防腐性都比未改性的有明显提高。合肥工业大学的吕建平教授采用低聚聚酯多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)反应,用新戊二醇(NPG)和三羟甲基丙烷(TMP)等小分子扩链,采用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,最后采用TEA(三乙醇胺)中和,在快速搅拌下分散,制得具有良好贮存稳定性、耐水性和物理性能的聚酯型水性聚氨酯,并已经用于室外场地铺装的防腐蚀涂料。
目前水性聚氨酯涂料已经广泛应用于飞机、船舶、车辆、建筑物的表面防腐涂装,以及其他一些要求较高的表面防腐涂装领域。
5·存在的问题和技术动向
经过研发工作者们多年的努力,水性防腐蚀涂料已经取得了很大进步和发展,目前水性防腐蚀涂料存在问题和今后的技术走向,主要有以下几个方面:
(1)目前水性防腐蚀涂料普遍存在固含量低的缺点,固含量低将使生产厂家的成本加大,因此,开发高固含量的防腐蚀涂料是科研工作者的重点。
(2)单一体系的防腐蚀涂料功能比较单一,在应用上存在一些缺点,研发两种或者两种以上体系的复配防腐蚀涂料,可以增加涂料的多功能性,并可弥补单一体系防腐蚀涂料的缺点。
(3)涂料性能有待提高。通过研究水性涂料成膜交联机理,寻找新型交联剂、添加剂,使树脂具有更好的致密性,从而提高涂料的机械性能;研究乳液聚合原理,寻找新型乳化剂,使乳液聚合更加均匀,单体转化率更高,减少传统乳化剂用量,提高涂料的耐水性。
(4)不断更新和改进生产工艺流程及生产设备,对生产人员进行专业培训。
(5)施工性能有待提高。水性涂料对底材表面清洁度和施工过程的要求较高,因水的表面张力大,所以污物易使涂膜产生缩孔。水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差,输送管道内的流速急剧变化时,分散微粒被压缩成固态微粒,使涂膜产生麻点。
(6)水性防腐蚀涂料从根本上说是借助于成膜树脂的亲水化。树脂亲水化途径有自乳化与外乳化两种。无论哪种途径都必须引进含亲水性官能团的物质,在自交联体系中,涂料成膜一般亲水官能团依然游离,并没有交联转化成疏水链段,这样不可避免会影响涂膜的耐介质性、耐腐蚀性等性能。如何将这些亲水官能团在成膜后转化为疏水基团是当前研究工作需要高度关注的问题之一。
(7)环保方面有待提高。由于水性体系中使用了乳化剂和其他小分子助剂,可能对环境存在一定的影响,有待寻找新型高性能乳化剂和其他助剂使涂料在使用过程中更加环保。
⑧ 固化剂是怎样发展的呢
固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂,是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应,使热固性树脂发生不可逆的变化过程,固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物,无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂,否则环氧树脂不能固化。 固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。
固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂,是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应,使热固性树脂发生不可逆的变化过程,固化是通过添加固化(交联)剂来完成的。
固化剂按化学成分分类1.脂肪族胺类 例如 乙烯基三胺 DETA 氨乙基哌嗪AE 2.芳族胺类 例如 间苯二胺m-PDA MPD 二氨基二苯基甲烷DDM HT-972 DEH-50 3.酰胺基胺类4.潜伏固化胺类5.尿素替代物。
⑨ 环氧树脂和不饱和聚酯树脂哪个将来发展前景较好
给你看两篇文章
不饱和聚酯树脂产品发展至今大约有70多年的历史。在这么短的时期内,不饱和聚酯树脂产品无论从产量还是从技术水平方面均得到了飞速的发展,目前不饱和聚酯树脂产品已发展成为热固性树脂行业中最大的品种之一。
在不饱和聚酯树脂的发展过程中,从产品专利、商业杂志、技术书籍等方面的技术信息层出不穷。至今每年都有上百项发明专利是关于不饱和聚酯树脂的。由此可见,不饱和聚酯树脂制造和应用技术随着生产的发展也日益成熟,逐步形成了自己独特的完整的生产与应用理论的技术体系。
在过去的发展过程中,不饱和聚酯树脂对于一般用途来说,具有特殊意义的贡献。将来我们要向一些特殊用途的领域发展,同时还要使通用树脂低成本化。下面介绍几种比较有意义和发展前景的不饱和聚酯树脂类型。
1)低收缩树脂。这个树脂品种或许只是一个老话题,不饱和聚酯树脂在固化时伴随有较大的收缩,一般体积收缩率达6-10%。这种收缩会使材料严重变型甚至破裂,尤其是在模压成型工艺中(SMC、BMC)。为了克服这一缺点,通常采用热塑性树脂作低收缩添加剂。在这个领域的第一个专利是1934年杜邦公司,专利号为U.S.1,945,307。专利叙述了二元羧酸与乙烯基化合物的共聚合反应。很明显,在当时,这项专利开创了聚酯树脂低收缩技术的先河。此后,有很多人志力于共聚物体系的研究,这些共聚物体系当时被认为是塑料合金。1966年Marco的低收缩树脂被首次用于模塑成型中并用于工业化生产。其后塑料工业协会将这种产品称为"SMC",含义为片状模塑料,它的低收缩预混配合物"BMC"含义为团状模塑料。对于SMC板材,一般要求树脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韧性和A级光泽,要避免表面有微裂纹,这就要求配合的树脂要有较低的收缩率。
当然,其后又有很多专利对这项技术进行了改进和提高,对于低收缩作用的机理的认识也逐渐成熟,各种各样的低收缩剂或低轮廓添加剂品种应运而生。常用的低收缩添加剂有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
2)阻燃树脂。有时阻燃材料与药品救助具有同等的重要性,阻燃材料可以避免或减少灾难的发生。欧洲最近十年由于采用了阻燃剂,火灾致死人数降低了约20%。阻燃材料本身的安全性也是很重要的,在工业上,规范使用材料类型是缓慢的、艰难的过程,目前欧共体已经和正在对很多卤系及卤-磷系阻燃剂进行危害性评估,其中很多将于2004年-2006年间完成。
目前我国一般采用含氯或含溴的二元醇或二元酸卤素取代物作为原料来制得反应型阻燃树脂。卤素阻燃剂在燃烧时会产生大量烟雾并伴有刺激性很强的卤化氢生成。在燃烧过程产生的这一浓烟毒雾给人们造成极大的危害。据统计,火灾事故中80%以上的死亡原因是由此而造成的。用溴或氯系作为阻燃剂的另一不利条件是在其燃烧时还会产生腐蚀性和污染环境的气体,会导致对电器原件的破坏。采用无机阻燃剂如水合氧化铝、镁、硼、钼化合物等阻燃添加剂,虽有明显消烟作用,能制得低烟低毒阻燃树脂,但如果无机阻燃剂填料量过大,不但树脂粘度增大,不利于施工,同时树脂中加入大量添加型阻燃剂时,会影响树脂固化成型后的机械强度和电性能。
目前,国外很多专利报导了采用磷系阻燃剂生产低毒、低烟阻燃树脂的技术。磷系阻燃剂的阻燃效果相当大,燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态,形成保护层,覆盖在燃烧物表面,隔离氧气,促进树脂表面脱水碳化,形成碳化保护膜从而阻止燃烧。同时磷系阻燃剂还可与卤素阻燃剂配合使用,有非常明显的协同作用。
当然,将来阻燃树脂的研究方向是低烟、低毒、低成本。理想的树脂是无烟、低毒、低成本、不影响树脂固有的物理性能、不需加入添加材料,能够在树脂生产厂直接生产制造的阻燃树脂。
3)增韧树脂。与最初的不饱和聚酯树脂品种相比,现在的树脂韧性已经有了大幅度的提高。但随着不饱和聚酯树脂下游行业的发展,对不饱和树脂的性能提出了更多新的要求,尤其是韧性方面。不饱和树脂固化后的脆性,几乎成了限制不饱和树脂发展的重要问题。不论是从浇铸成型的工艺品产品还是模压成型或缠绕成型的产品,断裂延伸率成为考核树脂产品质量的重要指标。
目前国外一些厂商采用加入饱和树脂的方法来提高韧性。如添加饱和聚酯、丁苯橡胶和端羧基丁苯橡胶等,这种方法属于物理增韧法。还可采用向不饱和聚酯的主链中引入嵌段聚合物,例如不饱和聚酯树脂与环氧树脂和聚氨酯树脂形成的互穿网络结构,极大地提高了树脂的拉伸强度和冲击强,这种增韧方法属于化学增韧法。还可采用物理增韧与化学增韧相结合的方法如把活性较高的不饱和聚酯与活性较低的材料相混就能达到所需的柔韧性能。目前SMC板材由于其轻质、高强、耐腐蚀性、设计灵活性在汽车行业得到了广泛的应用,对于汽车而板、车后门、外面板等重要部位,要求有较好的韧性,例如汽车外护板可在稍受碰后有限度地向后弯曲并恢复原状。
提高树脂的韧性,往往会损失树脂的其它性能,如硬度、弯曲强度耐热性能以及在施工时的固化速度等。提高树脂的韧性又不损失树脂的其它固有性能成了不饱和聚酯树脂科研开发的重要课题。
4)低苯乙烯挥发树脂。在加工不饱和聚酯树脂的过程中,挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害。同时苯乙烯散发到空气中,也会造成严重的空气污染。因此,很多国家的职能机关限制苯乙烯在生产车间空气中允许的浓度。例如在美国其允许PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm,而在瑞士,其PEL值为25ppm,这样低的含量是不太容易达到的。依靠强力的通风作用也很有限。同时,强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中。因此寻找减少苯乙烯挥发的方法,从根源上来说,还是要在树脂生产厂完成这项工作。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发(LSE)树脂或无苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂。
减少挥发性单体含量,在近几年来一直是国外不饱和聚酯树脂行业开发的课题,目前采用的方法有很多种:1)加入低挥发抑制剂的方法。2)不含苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方有用二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯来取代含苯乙烯单体的乙烯基单体3)低苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方是并用上述单体与苯乙烯单体,比如使用邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸点乙烯基单体与苯乙烯单体其用4)另一种减少苯乙烯挥发的方法是把双环戊二烯及其衍生物等其它单元引入不饱和聚酯树脂骨架,实现低粘度化,最终使苯乙烯单体含量降低。
在寻求解决苯乙烯挥发问题的途径上,必须综合考虑树脂对现有的成型方法如表面喷涂、层压工艺、SMC成型工艺的适用性,工业化生产的原料成本问题,与树脂体系的相容性,树脂的反应活性、粘度,成型后树脂的机械性能等问题。在我国在限制苯乙烯挥发方面还没有明确立法,但随着人民生活水平的提高,人们对自身健康认识以及环保意识的提高,对于我们这样的不饱和消费大国,相关的立法是只是迟早的问题。
5)耐腐蚀树脂。不饱和聚酯树脂的一个较大的用途是其对有机溶剂、酸、碱、盐等化学品的耐腐蚀性。目前耐腐蚀树脂分为以下几类:1)邻苯型、2)间苯型、3)对苯型、4)双酚A型、5)乙烯基酯型,以及其它如二甲苯型、含卤素化合物型等,经过几十年来几代科学家的不断探索,对于树脂的腐蚀以及抗腐蚀机理已经研究的比较透彻了。
通过各种方法对树脂进行改性,如向不饱和聚酯树脂中引入难于耐腐蚀的分子骨架或采用不饱和聚酯与乙烯基酯及异氰酸酯形成互穿网络结构,对于提高树脂的耐腐蚀性是很有效的,加外采用酸树脂混配的方法制造的树脂也能达到较好的耐腐蚀效果。与环氧树脂相比,不饱和聚酯树脂的低成本、加工方便成为极大的优势,但不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性尤其是耐碱性却远不如环氧树脂,很长一段时期来,尤其是在腐蚀严重的场合,不饱和聚酯树脂还不能取代环氧树脂。目前防腐蚀地坪的兴起,更是对不饱和聚酯树脂形成机遇与挑战。因此,开发专用耐腐蚀树脂具有广阔的前景。
6)胶衣树脂。胶衣在复合材料中起着重要的作用,它不仅起着对玻璃钢制品表面的装饰作用,而且起着耐磨、耐老化、耐化学腐蚀的作用。胶衣树脂的发展方向是研制低苯乙烯挥发、空气干燥性好、耐腐蚀性强的胶衣树脂。胶衣树脂中耐热水胶衣有很大的市场,玻璃钢材料如果长期浸入热水中,表面就会出现水泡,同时由于水逐渐浸透到复合材料内部而使得表面水泡逐渐膨胀,水泡不仅会影响胶衣的外观,而且会逐渐降低制品的各项强度性能。美国堪萨斯州厨房用具公司(CookCompositesandPolymersCo.)采用环氧树脂和缩水甘油醚封端的方法制造一种胶衣树脂,具有低粘度和优异的耐水性、和耐溶剂性。另外,该公司还采用经过聚醚多元醇改性和环氧树脂封端的树脂A(柔性树脂)与双环戊二烯(DCPD)改性的树脂B(刚性树脂)复配,这两种均具有耐水性能的树脂经过复配,除具的好的耐水性外,还具有好的韧性和强度,可作为胶衣树脂或胶衣树脂与普通树脂之间的隔离层树脂使用,可有效地阻止水或溶剂或其它低分子物质穿过胶衣层渗入到玻璃钢材料体系中,成为综合性能优异的耐水树脂。
7)光固化不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂的光固化特点是适用期长、固化速度快。不饱和聚酯树脂通过光固化可满足对苯乙烯挥发量限制的要求。由于光敏剂及光照装置的进步,为光固化树脂的发展打下基础。各种紫外光固化的不饱和聚酯树脂已研制成功并已大量投入生产。提高了材料性能、工艺性能以及表面耐磨性,同时采用这种工艺也提高了生产效率。
8)特殊性能的低价树脂。这种树脂包括发泡树脂与含水树脂――目前,木材能源的缺乏在世界范围内有一个上升的趋势。同样也缺乏从事木材加工业的熟练的操作工人,而这些工人的薪金也越来越高。这种条件下就为工程塑料进入木材市场创造了条件。不饱和发泡树脂和含水树脂作为人造木材在家具行业里将以其低成本、高强度的特性而得到发展。应用一开始将是缓慢的,以后随着加工技术的不断提高,这种应用必将得到迅速的发展。
不饱和聚酯树脂可以发泡,制成发泡树脂,可用作墙板、预成型的浴室隔板等。以不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料可的韧性、强度比发泡PS好;加工比泡沫PVC容易;成本比泡沫聚氨酯塑料低,添加阻燃剂等也可使其阻燃和耐老化。虽然树脂的应用技术已全面发展,但发泡不饱和聚酯树脂在家具中的应用还没有被重视,经过调查,一些树脂制造商对于开发这种新型的材料有很大的性趣。一些主要的问题(结皮、蜂窝结构、胶凝-成泡的时间关系、放热曲线控制)在工业化生产以前还没有完全解决。在没有得到答案前,这种树脂由于它的低成本只能应用于家具行业。一旦这些问题得到解决,这种树脂将会广泛地应用于泡沫阻燃材料等领域而不仅仅是利用其经济性。
含水不饱和聚酯树脂可分为水溶型和乳液型两种。国外早在60年代就开始就有这方面的专利和文献报导。含水树脂是将水作为不饱和聚酯树脂的一种填料在树脂凝胶前加入树脂中,含水量最高可达50%,这样的树脂称为WEP树脂。该树脂具有低成本、固化后质量轻、阻燃性好、低收缩率低等特点。我国对于含水树脂的开发和研究始于80年代,已经有很长一段时期,在应用方面,已见用于锚固剂。含水不饱和聚酯树脂是UPR的一个新品种。实验室的技术日趋成熟,但应用方面的工作研究较少,需要进一步解决的问题是乳液稳定性问题和固化成型过程中的一些问题以及客户的认可问题。一般一个万吨级不饱和聚酯树脂每年可产生约600吨废水,如果利用不饱和聚酯树脂生产过程中产生的缩水循环利用生产含水树脂,即降低了树脂成本又解决了生产环保问题。
9)采用新的原材料和新的工艺合成的高性能树脂。双环戊二烯改性不饱和聚酯树脂是最近几年在我国迅速发展的树脂品种。据江苏亚邦涂料公司和天津合材有限公司提供测试数据表明,DCPD改性树脂其浇铸体和玻璃钢性能的技术指标与普通邻苯型树脂不相上下。目前双环戊二烯树脂以其较低的价格和良好的性能迅速被市场所接受。各企业纷纷开发此类产品,产品技术逐渐成熟。其中天津合材树脂有限公司开发的"低温催化法合成双环戊二烯不饱和聚酯树脂"于2004年通过天津市科委的科技成果鉴定,并于2005年获得天津市优秀项目二等奖。
用回收的废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PEF)或回收废对苯二甲酸(PTA)可生产不饱和聚酯树脂,既解决了环保问题,又降低了合成高性能树脂的成本,合成的树脂具有优异的韧性、弹性、和强度,一些性能甚至优于用间苯二甲酸制备的树脂,且成本可与邻苯二甲酸树脂相比。由于对苯型树脂在耐腐蚀、耐热性能方面优于邻苯型及间苯型树脂,也大大拓展该树脂在化工防腐领域中应用。我国天津合成材料厂(天津合材树脂有限公司)利用这项技术生产的199A树脂曾获天津市科技进步奖。江浙地区窨井盖用BMC树脂和广东地区缠绕树脂已部分采用了下脚对苯型树脂。下脚对苯型树脂产区在温州、富阳、武进、泉州、番禺等地有较大的市场。厦门汇大化工公司为综合利用厦门翔鹭石化公司的PTA下脚料,正在进行扩建成10万吨树脂生产能力进行配套。随着国家提出"循环经济"的发展方针,这两大类树脂会加速增产。
近几年,一些专利报导用双环戊二烯与废PET联合使用,作为生产不饱和聚酯树脂的原材料,可以产生优势互补的效果。即解决PET树脂与苯乙烯相溶性差的缺陷,又解决了双环戊二烯改性树脂韧性较差缺陷,还可进一步降低树脂成本。
2-甲基1,3-丙二醇(MPD)是近年来市场上常见的品种,它具有较高的沸点,具有两个羟基可快速缩合反应,由此制备的树脂具有较高的反应活性以及优异的机械性能和耐腐蚀性能。可以和对苯二甲酸配合使用,起到优势互补的作用,制造的树脂可用于强腐蚀环境如玻璃钢槽、罐等场合。
采用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为合成树脂的原材料。GMA含有一个活性的环氧基团,可以与聚酯链中的羧基反应,起到封端的效果。这种树脂在分子链的端基产生一个甲基丙烯酰组份,可以与苯乙烯单体发生聚合反应,分子链中间是柔性链节,可使固化后的树脂具有很好的韧性和回弹性。
10)用于不饱和聚酯树脂辅料的开发。与不饱和聚酯树脂相关的辅料包括:各种催化剂、分散剂、消泡剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、促进剂、固化剂、色浆、胶衣、脱模剂、添加剂等材料。国内各种辅料的开发已比较完善,尤其是复合促进剂的开发,为树脂的快速固化提供了良好的条件。目前,国产的促进剂质量已有大幅度的提高,在固化速度、固化后对制品的色泽影响方面都优于进口材料。但国产固化剂的质量(主要是过氧化甲乙酮)却有所下降,存在着固化剂中低分子物过高、含水量过高等缺点,且固化剂生产厂时有爆炸现象发生,这主要是由于我国的固化剂生产技术还不过关,还需要进一步巩固和提高。其它辅料方面,高档助剂(如分散剂、消泡剂、抗氧剂等)仍以进口为主,我国专业研究和生产不饱和聚酯树脂相关助剂的厂家很少,说明我国的不饱和辅料技术还有一个很大的缺口。
总之,如果一种材料具有低成本,那么在工业上一定会找到它的用途和价值;如果一种材料具有满足市场所需求的性能,就一定会有生命力,而这些材料在制造过程中的一些技术问题,也终将会被攻克。很简单,例如如果能够制造出一种普通价位的阻燃树脂,我们将会看到市场上所有的树脂材料都将是阻燃的。
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物,其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征。这使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物,并由此特性成为先进复合材料中应用最广泛的树脂体系,可适用于多种成型工艺配制成不同配方,可调节粘度范围大;以适应于不同的生产工艺。近年来橡胶弹性体增韧、树脂合金化改性以及环氧树脂增韧改性新技术等增韧技术的日益成熟,环氧树脂得到了更好更广泛的应用。目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场,因此对环氧树脂市场的研究有着广泛的意义。
根据最新统计,我国2005年全年环氧树脂产量为44万吨、进口量为25万吨、出口量为6万吨、消费总量为63万吨,产量继续保持较大增长,进口量在总消费量中的比较进一步下降,消费量已趋于稳定合理。
纵观近年来国际环氧树脂市场,1993年,世界环氧树脂生产能力为130万吨,1996年递增到143.5万吨,1999年为159.5万吨,2002年为 186万吨,2005年为201万吨,预计2010年可达到250万吨左右。尤其是欧美、日本环氧树脂公司兼并及投资建设较为活跃。国际大鳄经过一系列重组整合,全球环氧树脂行业三甲已轮流坐庄,由20世纪末的Shell、DOW、Ciba-Geigy,变成Hexion、DOW、南亚。市场新三强生产能力分别达到38、36、30万吨/年!并且Hexion、DOW、南亚三甲目前在中国都设有生产基地,中国在数量上已成为全球环氧树脂最大生产国和重要消费国,但从消费结构以及企业个体角度来看,作为经济组织国内企业还有待做大做强。
一、产业历史 我国环氧树脂产业起步于 1958年,但是计划经济的束缚、加上文革的影响,使我国的发展步子明显慢于国外。上世纪80年代情况有所好转,年增长率达到了7%左右,但从总量上看每年计划安排的环氧树脂用量始终在万吨以下。90年代初,我国经济发展逐渐与国际市场、国际经济接轨,环氧树脂行业出现了众多外资企业、中外合资企业,加上大量乡镇企业、私营企业的进入,我国环氧树脂生产企业如雨后春笋,一下子由原来的几十家扩大到近200家,出现了多种经济成份相互竞争、共同发展的局面。但当时的单套装置规模均在5000吨/年以下,与国外相比差距甚远,工艺技术上同样具有很大距离。
经过上世纪90年代的大力发展,我国环氧树脂行业进入了又一个发展期。1998年环氧树脂消费量达到12万吨。技术引进在此过程中发挥了重要作用,使我国环氧树脂生产从技术水平到生产规模都有了一个很大的提高,他们生产的环氧树脂已经能够与进口货抗衡。在这一发展期间,我国环氧树脂行业出现了聚集发展的格局,龙头企业充分发挥了对整个行业的牵幅射作用,形成了我国环氧树脂的核心产业带;安徽黄山地区异军突起,他们独辟蹊径发展粉末涂料专用的固体树脂,凭借专业化的优势,构成了环氧树脂和环氧树脂粉末涂料联合生产基地;华南地区成为我国环氧树脂应用的一个高地,该地区凭借毗邻港的地域优势在大力发展电子工业的同时,带动了环氧树脂在电子领域的应用,是电子领域成为我国环氧树脂主要消费方向之一的重要推动力量。
进入21世纪,电子电气、交通运输、石油化工、建筑工程等与环氧树脂相关的行业发展尤其迅猛,经济建设对环氧树脂的需求量急剧增加。在这一“发展”的大背景,我国环氧树脂迎来了黄金发展阶段。生产和消费的平均增长达到30%左右,远远高于同期全球3%的增长水平,成为全球环氧树脂增长的主要拉动力量。主要的发展特点表现为以下几个方面。
二、产业特点
一是外资带动。美国以及台资等纷纷在大陆建厂生产,这些外资工厂具有相当生产规模,几乎占了目前中国大陆环氧树脂生产能力的一半。同时采用的工艺技术都是国际最先进的,使我国环氧树脂产业不仅生产能力大幅提升,而且技术素质有了飞跃,特别是从国外到国内的技术“领先”刺激,促使国内原有的环氧树脂企业奋发创新,从而实现了良好的整体带动战略。
二是行业内部通过结构调整,产业链与区域经济整体发展、同步提升,企业素质有了质的提高。规模化成为当前内资环氧树脂企业的最大特点,目前企业数量已从高峰时的200多家调整到100家左右,企业生产规模则有了极大提高,技术水平同样快速提高,而且其发展不再是孤立的而是具有带动或呼应整个产业链同步提升的能力,产生的聚集效应值得充分肯定,已经把我国环氧树脂产业水平推进到了一个新的高度。
三是技术创新能力大为提高,技术水平进入世界较先进行列。当今环氧树脂产业领域的竞争,除了人才、管理、资本等因素外更重要的是技术的比较,目前中国环氧树脂业随着资本结构的多元化,同时也成为中外各种先进工艺技术的比拼舞台,在这一决定竞争成败的竞技场上,中国本土的企业在依靠自有知识产权的同时不断推进技术进步,在竞争中逐步发展壮大。
四是整个行业呈现分工较为明确的格局。生产能力在2万吨/年左右的大型企业,无论内资、外资均以大宗的基础树脂为主,在这些领域没有规模就没有优势,小企业难以有所作为;内资企业的一些传统大厂也是新产品研发的中心,不断培育新的品种,不断形成新的大宗品种;而在粉末涂料重镇黄山,单一优势明显,产品大量出口;特种、专用产品和技术全面开花,一些小型企业“内精外王”,为业界瞩目。
五是环氧树脂应用领域迅速打开。应用的力度和深度是产品生产规模的基础,材料制造行业为应用行业提供先进的材料、满足其生产出更好产品的要求,而应用行业又反过来要求材料制造行业提供更加先进的材料、促进其不断发展。其中许多以前依赖进口的产品,实现了国内部分或全部替代。
六是信息化建设进展神速、与行业的现代化发展相辅相成。信息化促进产业化、产业化带动现代化已成该行业的真实写照,该行业先进企业大都有着信息化手段的有力支撑。通过ERP系统等全面的信息化建设,在流程上实现效率、在应用中实现了降耗的目标。
三、应用分析
目前我国环氧树脂应用主要领域有:电子信息,其中彩电、音响、电话机产量跃居世界第一,目前正在聚焦信息家电、移动计算、数字电视、无线局域网、汽车电子等领域的新兴市场,环氧树脂在其中的应用主要形式是敷铜板、塑封料、浇注料、包封料、贴片胶、模具胶等;交通设备,交通运输设备制造业中大量使用环氧电泳涂料、重防腐涂料、模具胶、工具胶等各类粘接剂、复合材料等;能源工业,环氧树脂在该行业中的应用主要是作为绝缘材料,应用形式主要有层压板、浇注料、塑封料、绝缘漆、粘接剂;汽车制造,高速发展的汽车产业将大力促使环氧树脂生产,目前每辆汽车平均需耗环氧树脂5公斤,随着我国汽车产业的腾飞,内需拉动下环氧树脂在该领域大有可为;建筑、水利行业,环氧树脂在该领域中的使用形式主要包括地坪、防腐涂料、其它建筑涂料、复合材料混凝土、环氧沥青、建筑补强和堵漏材料、大坝防腐材料等;石油石化,环氧树脂在石油石化的应用以防腐为核心,应用形式主要有海上石油平台、油罐、输油管道防腐材料。环氧树脂消费与经济发展存在着高度正相关联系,经济越发达、生活水平越高则环氧树脂消费量越高,目前发达国家人均消费环氧树脂水平达到1公斤/年左右。而我国人均消费环氧树脂 2000年仅0.1公斤,而2005年已达到0.3公斤,增长了2倍,由于我国人口基数的庞大因此在今后几年的产业震荡中行业规模的扩张还是非常可观的。
我国环氧树脂需求量的急速增加,引起国际业界高度关注。环氧树脂跨国公司几乎全部前来或正在前来我国投资兴建大型生产厂,国内企业也纷纷新建扩建环氧树脂装置。据公开披露的信息,目前拟新增环氧树脂生产能力达到55万吨/吨左右,加上现有生产能力40万吨/吨,预计2010年前后我国环氧树脂生产能力将达到 130万吨/吨,接近全球的一半,成为世界环氧树脂大国。我国环氧树脂事业目前正进入一个新的关键发展期。
四、市场建议
但我国环氧树脂产业如何实现大国梦,并进而成为强国,还有很多课题要解决。首先要走专和特的道路。我国环氧树脂市场大,国产环氧树脂市场占有率一直持续上升并逐渐占据优势,同时开始走向国际市场,成绩可喜;但是进一步扩大优势就要从环氧树脂市场面大量广、用户产品更新换代快、工艺技术进步迅速这个特点出发,根据应用行业发展特点大力发展特种或专用环氧树脂,学习黄山的产业结构,中小企业力争单一优势,以专以特作市场。
其次积极瞄准国外高档产品进行攻关,早日实现替代。我国短缺的、需要依赖进口的环氧树脂产品,价格都相当高甚至高得离谱,这些产品开发难度大、成本高,有些目前需求不大,但决不能因此放弃发展,有条件的厂应积极组织开发。一来可以为下游行业压缩过高成本,二来可以为自身赢得未来的市场。
再次,要开发绿色产品,实现清洁生产。环氧树脂废水的治理是环氧树脂行业的一大难题,这主要是由于环氧废水中含有大量老化树脂和较高浓度的碱盐,采用传统的废水治理方法难以奏效。尤其电气、电子、建材方面对环保产品的要求呼声很高,目前大量使用非环保的溴化环氧树脂的覆铜板、阻燃电器浇注料已受到一定的限制,发展非卤化阻燃环氧树脂要立即行动。环保水溶性环氧树脂、无溶剂型环氧树脂、高固体份环氧树脂目前产量还很低、品种也不多,要大力推动发展。
最后,必须加快发展原料、辅料的配套发展。目前我国双酚A、环氧氯丙烷、固化剂的生产远远跟不上环氧光固化涂料用环氧树脂的研究。
你对比下吧,其实不管是哪个行业,只要是你去研究了你会发现他们都是海有很多空间去开发的,我就是研究环氧树脂的
⑩ 环氧树脂材料的缺陷状况及原因分别有哪些
1.混凝土的表面缺陷大致可以归纳为如下几个方面:
①麻面②露筋③蜂窝④孔洞⑤混凝土表面裂缝。
2.混凝土结构外观质量缺陷原因混凝土结构外观质量缺陷产生的原因有五个方面:
2.1模板方面①模板缝口加工精度不够,拼装后存在渗漏的缝隙;②模板表面不平整或者有伤痕;③模板表面的锈斑未清除或清除不彻底,模板涂油过早,脱模剂用废机油涂刷,模板表面所涂的油粘度过大;④模板支撑不牢固,模板拆除过早。
2.2混凝土拌合物方面采用不同品牌的水泥,脱模剂和不同料场的砂石料,水泥用量较多或用量过少,砂子用量过多,或石子粒径过小,水泥库存时间过短,砂子用量过多,或者水的用量过多,混凝土拌合物坍落度过大。配料时计量不准,搅拌不透彻,混凝土出现分层离析或水分损失较多,易形成色差;当混凝土中掺加氯化钙时,其表面会形成暗色条纹;若减水剂用量过大时,出现离析、泌水现象,表面有松散砂浆。
2.3混凝土的浇筑方面①振捣方法不当,即早振,过振,快振,振捣时既早振又过振,迟振,欠振,漏振,振捣程序不对等;②浇筑工艺不妥,如混凝土浇筑过程中落差过大,会导致混凝土离析,产生色差等。
2.4钢筋显隐方面钢筋混凝土结构其表面易产生显隐,即混凝土表面显露钢筋的痕迹,但不是露筋。其原因主要有:混凝土保护层设计偏小,钢筋骨架发生变形;振捣过程中,钢筋产生振动,施工中对钢筋或者模板有冲击;混凝土配合比中水泥含量少,砂子含量多,石子粒径大。