强酸离子交换树脂催化剂

① 酯交换反应的催化剂

在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。
碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。 已经工业化的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反应。 绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量为油重的0.5～2.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者的含量都不超过0.1%；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.5～2.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过2 mg KOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时也有所不同。
1）在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速甘油相的沉降分离。
2）使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少，这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为3%，而以NaOH为催化剂时的摩尔含量为6%。
3）以KOH为催化剂，产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾，这是一种优质肥料，不仅可以减少废物的排放，同时还会增加经济效益。与其相比，钠盐只能作为废物处理。NaOH为催化剂的优点是其价格便宜。
除此之外，国内外还在开发有机碱催化剂，比如胺类等。当以有机胺为催化剂时，在常压低温下经过6~10h的反应，可以达到比较高的转化率，但产物中甘油单酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低，难以工业应用；当提高反应压力和温度时，反应过程中又有可能生成酰胺，降低产品质量。因此，以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量的研究工作来证明其可行性。
固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比，使用固体催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，“三废”排放少，产物不含皂，提高生物柴油收率；但反应速度慢，需要较高的温度和压力，较高的醇油比，且对游离脂肪酸和水比较敏感，原料需严格精制。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成16万吨/年的生成装置。另外，德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化酯交换反应的温度为125℃，高于液碱催化剂的反应温度（60℃左右）。将建设1吨/小时的工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大进展。不过阴离子树脂只能在低温（60℃以下）操作，否则很快失活，而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。由于树脂容易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具有一定的工业化前景。除此之外，国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱（土）金属氧化物等。 酸催化酯交换的反应机理如下图所示。质子先与甘油三酯的羰基结合，形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。
与碱催化相比，酸性催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯。因此酸性催化剂非常适合加工高酸值的油脂。另外，对于长链或含有支链的脂肪醇与油脂的酯交换，一般也用酸性催化剂。但是，酸催化酯交换的反应速度非常慢，且需要比较高的反应温度和醇油比。在酸催化反应中，如反应温度较高，可能副反应，生成副产物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水对催化剂活性的影响非常大。据报道，硫酸催化大豆油与甲醇酯交换的反应中，若大豆油中加入0.5%的水，则酯交换转化率由95%降到90%。如果加入5%的水，则转化率仅为5.6%。在酯交换过程中生成的碳阳离子容易与水反应生成碳酸，从而降低生物柴油收率。当油脂中游离脂肪酸含量高时应注意这一问题，因为酸性催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化，从而产生一定量的水，影响反应进程，一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高酸值的油脂如废弃油脂为原料时，为了避免产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应。
在工业应用中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或其混合物。两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。磺酸催化剂的催化活性比硫酸弱，但在生成过程中产生的问题少，且不攻击碳碳双键。
强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两种典型的酯交换酸性固体酸催化剂，但它们都需要比较高的反应温度和较长的反应时间，且酯交换的转化率比较低，使用说明短，因此限制了工业应用。其它固体酸催化剂如硫酸锆、硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等也有人在研究。
另外，据2005年11月的Nature报道，日本东京工业大学正在开发从天然有机物如糖、淀粉、纤维素等生产固体酸催化剂。其制备方法是先把有机物如葡萄糖、蔗糖在低温（>300℃）下进行不完全碳化，然后进行磺化反应，引进磺酸基，得到磺化的非定形碳催化剂。此种催化剂具有价格便宜、酯化活性高、使用寿命长的特点，但还没发现用于酯交换反应方面的报道。
在国外的生物柴油生成装置中，很少用酸催化的酯交换工艺。酸性催化剂主要被用来对酸值较高的油脂进行预酯化，然后再进行碱催化的酯交换。我国现有的生物柴油厂主要以高酸值的废弃油脂为原料，规模小，使用的催化剂大多是液体酸，也有少数开发使用固体酸。使用固体酸催化剂对高酸值的植物油进行预酯化，然后再用碱催化酯交换制备生物柴油，是一条较好的工艺路线。

② 离子交换树脂法的应用有哪些

离子交换树脂法的应用有哪些
用离子交换树脂进行分离的操作程序包括三个步骤,具体操作过程如下文中所述.
(1)交换柱的制备首先选择合适的离子交换树脂类型,用相应的溶液进行处理,如强酸性阳离子交换树脂需要在稀盐酸中浸泡,以除去杂质并使之溶胀和完全转变成H式.然后用蒸馏水洗至中性,装入充满蒸馏水的交换柱中.注意防止气泡进入树脂层.
(2)交换使待处理水样以合适的流速通过交换柱进行离子交换.交换完毕后用蒸馏水洗去残留的溶液及交换过程中形成的酸、碱或盐类等.
(3)洗脱洗脱是将已交换到树脂上的离子分离出来的过程.选择合适的洗脱液,使之以适宜速度通过交换柱进行洗脱.
阳离子交换树脂常用盐酸溶液作为洗脱液；阴离子交换树脂常用盐酸溶液、氯化钠或氢氧化钠溶液作洗脱液.对于分配系数相近的离子,可用含有机络合剂或有机溶剂的洗脱液,以提高洗脱过程的选择性.
离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面应用很广.例如分离水中的锂离子、锰离子、铜离子、铁离子、锌离子等多种金属离子,首先加入盐酸使一部分离子转变为络合阴离子,然后将水样通过强碱性阴离子交换树脂,各种离子均被交换在树脂上,最后用不同浓度的盐酸溶液进行洗脱分离.锂离子不生成络合阴离子,不发生交换,可用12mol／L HCl溶液最先洗脱出来

③ 强酸性阳离子交换树脂结构该催化剂为何可以反复使用

强酸性阳复离子交换树脂制的结构：一般现场用苯乙烯类的较多。主要结构分为三部分：
骨架部分、活性基团及可交换离子。强酸性的活性基团一般是磺酸基，可交换离子是氢离子。
催化剂一般都可以反复使用。催化剂只是降低反应活化能，反应前后其质和量基本不变。

④ 强酸性离子交换树脂催化酯化反应的原理是什么望指点，尽量详细，谢谢

与使抄用普通的矿物质酸是一样的，强酸性离子交换树脂，一定要使用专用的催化剂型的树脂，因为这还关系到H离子的释放速度，孔径大小，交联度等对反应的影响。例如生物柴油的催化可以用T-66MP,樟脑油的合成可以用T-63
MP，等等。北京华豫清源国际贸易有限公司，杜笙离子交换树脂，固体酸催化剂树脂，13269232873

⑤ 阳离子交换树脂的用途和原理

(1)
强酸性阳离子树脂
这类树脂含有大量的强酸性基团，如磺酸基－so3h，容易在溶液中离解出h+，故呈强酸性。树脂离解后，本体所含的负电基团，如so3－，能吸附结合溶液中的其他阳离子。这两个反应使树脂中的h+与溶液中的阳离子互相交换。强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中均能离解和产生离子交换作用。
树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使离子交换反应以相反方向进行，使树脂的官能基团回复原来状态，以供再次使用。如上述的阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与h+结合而恢复原来的组成。
(2)
弱酸性阳离子树脂
这类树脂含弱酸性基团，如羧基－cooh，能在水中离解出h+
而呈酸性。树脂离解后余下的负电基团，如r-coo－(r为碳氢基团)，能与溶液中的其他阳离子吸附结合，从而产生阳离子交换作用。这种树脂的酸性即离解性较弱，在低ph下难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如ph5～14)起作用。这类树脂亦是用酸进行再生(比强酸性树脂较易再生)。
(3)
强碱性阴离子树脂
这类树脂含有强碱性基团，如季胺基(亦称四级胺基)－nr3oh(r为碳氢基团)，能在水中离解出oh－而呈强碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。
这种树脂的离解性很强，在不同ph下都能正常工作。它用强碱(如naoh)进行再生。
(4)
弱碱性阴离子树脂
这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(亦称一级胺基)-nh2、仲胺基(二级胺基)-nhr、或叔胺基(三级胺基)-nr2，它们在水中能离解出oh－而呈弱碱性。这种树脂的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而产生阴离子交换作用。这种树脂在多数情况下是将溶液中的整个其他酸分子吸附。它只能在中性或酸性条件(如ph1～9)下工作。它可用na2co3、nh4oh进行再生。

⑥ 离子交换树脂的用途是什么呢

离子交换树脂的用途：

1、用于水中的各种阴阳离子的去除。

2、离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的酿造、生物制品等工业装置上。

3、制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。

4、在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。

目前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。

(6)强酸离子交换树脂催化剂扩展阅读：

注意事项：

1、离子交换树脂含有一定水分，不宜露天存放，储运过程中应保持湿润，以免风干脱水，使树脂破碎，如贮存过程中树脂脱水了，应先用浓食盐水（10%）浸泡，再逐渐稀释，不得直接放入水中，以免树脂急剧膨胀而破碎。

2、冬季储运使用中，应保持在5-40℃的温度环境中，避免过冷或过热，影响质量，若冬季没有保温设备时，可将树脂贮存在食盐水中，食盐水浓度可根据气温而定。

3、离子交换树脂的工业产品中，常含有少量低聚合物和未参加反应的单体，还含有铁、铅、铜等无机杂质，当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时，上述物质就会转入溶液中，影响出水质量，因此，新树脂在使用前必须进行预处理，一般先用水使树脂充分膨胀。

对其中的无机杂质（主要是铁的化合物）可用4-5%的稀盐酸除去，有机杂质可用2-4%稀氢氧化钠溶液除去，洗到近中性即可。如在医药制备中使用，须用乙醇浸泡处理。

⑦ 常用的质子酸催化剂有 非质子酸催化剂有

对于许多酯化反应，温度每升高10℃，反应速度可增加一倍。高沸点的醇和高沸点酸通常需要加入催化剂，并在较高的温度下反应。（1）质子酸主要有浓硫酸、高氯酸、四氟硼酸、氯化氢气体等无机酸及苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸 。 ①浓硫酸由于具有较好的催化活性及吸水性，因而其应用最为广泛。 ②某些对无机酸敏感的醇，可采用苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸为催化剂。如下列两个反应中，醇分子中含有对酸敏感的化学键与官能团，所以可选用苯磺酸、对甲苯磺酸为催化剂，其中（8）为中枢兴奋药甲氯芬酯（Meclofenoxate）。质子酸催化的最大优点是简单，但对于位阻大的酸及叔醇易脱水。（2）Lewis酸常用的Lewis酸催化剂有三氟化硼(BF3)、三氯化铝(AlCl3)、二氯化锌(ZnCl2)及硅胶等。Lewis酸作催化剂具有收率高、产品纯度好，并可避免双键的分解或重排副反应等优点。如：（3）强酸型离子交换树脂由于强酸型离子交换树脂能离解出H+，所以可作为酯化反应的催化剂。采用离子交换树脂为催化剂的优点主要有：反应速度快，反应条件温和，选择性好，收率高；产物后处理简单，无需中和及水洗；树脂可循环使用，并可连续化生产；对设备无腐蚀，废水排放少等。如醋酸甲酯的制备，在离子交换树脂及硫酸钙干燥剂存在下，反应仅10分钟，收率即可达94%。醋酸苄酯的制备，由原来的硫酸催化改为离子交换树脂催化后，收率等各方面也得到了很大改善。常用的离子交换树脂为磺酸型（R—SO3H）大孔（如D72、D61型）树脂。 4）二环己基碳二亚胺（DCC）及其类似物为脱水剂 DCC（Dicyclohexylcarbodiimide,9）是一个良好的酰化脱水剂。它在过量酸或有机碱催化下进行，首先与羧酸作用产生具有较大酰化活性的中间体（10）与酸酐，中间体（10）及酸酐与醇作用生成酯。其过程如下：与DCC相似的还有下列化合物：

⑧ 各类离子交换树脂的再生方法

再生剂的种类应根据树脂的离子类型来选用，并适当地选择价格较低的酸、碱或盐：

1、大孔吸附树脂简单再生的方法是用不同浓度的溶剂按极性从大到小剃度洗脱，再用2~3BV的稀酸、稀碱溶液浸泡洗脱，水洗至PH值中性即可使用。

2、钠型强酸性阳树脂可用10%NaCl 溶液再生，用药量为其交换容量的2倍 (用NaCl量为117g/ l 树脂)；氢型强酸性树脂用强酸再生，用硫酸时要防止被树脂吸附的钙与硫酸反应生成硫酸钙沉淀物。为此，宜先通入1～2%的稀硫酸再生。

3、氯型强碱性树脂，主要以NaCl 溶液来再生，但加入少量碱有助于将树脂吸附的色素和有机物溶解洗出，故通常使用含10%NaCl + 0.2%NaOH 的碱盐液再生，常规用量为每升树脂用150～200g NaCl ，及3～4g NaOH。OH型强碱阴树脂则用4%NaOH溶液再生。

4、一些脱色树脂 (特别是弱碱性树脂) 宜在微酸性下工作。此时可通入稀盐酸，使树脂 pH值下降至6左右，再用水正洗，反洗各一次。

5、阳树脂再生：

通盐酸：在环境温度下，将4%的树脂床体积4倍的HCL通过树脂床，通过时间约2小时。
慢洗：以相同流速和；流向，通2倍树脂体积的除盐水。
快洗：以运行流速和流向，通除盐水至PH=5-6.树脂床备用。

6、阴树脂再生：
通氢氧化钠：在环境温度下，将浓度为4%的树脂体积4倍量的NaOH通过树脂床，通过时间约为2小时。
慢洗：以相同流速和；流向，通2倍树脂体积的除盐水。
快洗：以运行流速和流向，通除盐水至PH=8，树脂床备用
具体操作可根据树脂使用情况酌情增加酸碱的浓度和再生时间。

(8)强酸离子交换树脂催化剂扩展阅读：

应用领域：

1）水处理

水处理领域离子交换树脂的需求量很大，约占离子交换树脂产量的90%，用于水中的各种阴阳离子的去除。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在火力发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。

2）食品工业

离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业装置上。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃出淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖与果糖，而后经离子交换处理，可以生成高果糖浆。离子交换树脂在食品工业中的消耗量仅次于水处理。

3）制药行业

制药工业离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要作用。链霉素的开发成功即是突出的例子。近年还在中药提成等方面有所研究。

4）合成化学和石油化学工业

在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环境，反应容易控制等。

甲基叔丁基醚（MTBE）的制备，就是用大孔型离子交换树脂作催化剂，由异丁烯与甲醇反应而成，代替了原有的可对环境造成严重污染的四乙基铅。

5）环境保护

离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前，许多水溶液或非水溶液中含有有毒离子或非离子物质，这些可用树脂进行回收使用。如去除电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质等。

6）湿法冶金及其他

离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提纯铀及提取稀土元素和贵金属。

⑨ 如何选择好的离子交换树脂

1. 用于提取、分离、吸附及精制等不同目的的实验，需要选择不同性能的离子交换树脂，这对于实验结果是至关重要的。

2. 一般说来，如果吸附的物质是无机阳离子或有机碱时，宜用阳离子交换树脂，比如，测定疏时，为了分离Fe3+与SO42-，可选用强酸性阳离子交换树脂

3. 如果吸附的物质是无机阴离子或有机酸时，则宜用阴离子交换树脂，比如测定Al3+时，为了排除千扰需要除去Fe3+,这时可选用强碱性阴离子交换树脂。

4. 当然有时也利用阴离子交换树脂吸附金属离子，这时，金属离子往往是带负电荷的络离子。氨基酸的两性物质，使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂皆可。

5. 确定了阴、阳离子交换树脂以后，尚须确定交换基的种类，比如，对于吸附性强的离子，可采用弱酸性或弱碱性离子交换树脂，对于吸附性弱的离子，则应采用强酸性或强戚性离子交换树脂。

6. 在数种离子存在的情况下，其操作程序是先使用吸附性弱的离子交换树脂，然后依次用吸附性强的离子交换树脂。当用树脂作催化剂或抗菌剂时，应选择强酸型或强戚型离子交换树脂。

7. 在此基础上，再选择离子交换树脂的其它性能，例如，要尽量选择交换容量大的树脂，一般实验多选用均匀的球形产品，粒度在80〜100目之间，最好不要粉碎，粉碎后的交换能力不均匀。

8. 同时要考虑树脂对化学试剂的稳定性，多数情况下阳离子交换树脂比阴离子交换树脂稳定。常选用的是苯乙烯强酸性阳离子交换树脂，它是最稳定的一种。此外，还要考虑树脂的耐热性，在这方面较好的是苯乙烯强酸性阳离子交换树脂。