uop抽提蒸馏汽提再生树脂再生

⑴ 为什么会出现催化重整的芳烃转化率超过100%

因为计算芳烃潜含量时只计算环烷烃和芳烃的含量，而在重整反应中，链烷烃脱氢环化也会生成芳烃，所以才会出现芳烃转化率大于100%

⑵ 您好，我们是做二次加氢C9芳烃的，以前我们一直都是往调和汽柴油的企业出货，可是现在做优势不大

二甲苯（PX）是石化行业的有机材料之一，具有广泛的用途中的化学纤维，合成树脂，农药，医药，塑料，和许多化学生产。在近年来，随着容量的对苯二酸（PTA），示出的价格高需求的情况，对二甲苯的迅速增加。据预测，全球PX市场在未来数年的2001至2008年，每年的增长速度为4.5％，消费量较上年同期的增长速度为6.5％。然而，不同地区的增长速度差异较大。亚洲PTA产业发展迅速，区域PX供应紧张，将是全球PX增长，在未来五年的重点领域。此外，中东，新的计划，在未来五年继续PX增长也比较快。
随着中国经济的快速发展，最重要的基本有机化工原料对二甲苯，其需求已在过去5年的强劲增长。下游产品（主要是PTA产业）的快速发展，PX市场需求在未来几年将呈现快速上升趋势，预计到要求的年消费增长率为22.4％，平均每年增长24.9％，与。预计到2010年，PTA装置PX消费量将达到54-61Mt，工厂的产能建设远远落后于需求的增长，中国的PX需求和生产之间的差距将进一步扩大。
对二甲苯的生产方法是通过一个多级低温结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术（简称为吸附分离）从石脑油催化重整热力学平衡混合二甲苯（C8A）产生将二甲苯分离与其同分异构体混合物接近沸点。如果在邻位和间二甲苯和乙苯的处理，往往采取混合二甲苯异构化技术（简称异构化），因此异构化，对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术，以充分利用廉价的工业甲苯和碳九芳烃/ C10芳烃（C9A/C10A）转化成混合二甲苯和苯。芳烃装置，这种技术产生的超过50％的混合二甲苯，该技术是工业产率的p-二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化，二甲苯的生产是一种新的方式。过程中的催化剂的性能的不断提高，近年来，已取得了长足的进步。的乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈现上升趋势，因此，具有良好的市场前景。
本文回顾了这两个产量二甲苯在最近几年的技术路线图的进展，并提出了在该领域的技术发展趋势。
1甲苯歧化和烷基转移技术
1.1典型的生产过程
传统的甲苯歧化生产过程在20世纪60年代末由美国UOP日本东丽公司共同开发的氢的存在固定床Tatoray过程。上海石油化工研究院（SRIPT）超过30年的技术发展，S-TDT工艺的研究和开发于1997年完成，实现产业化。 Tatoray过程相比，S-TDT工艺允许重芳烃原料含有C10，HAT甲苯歧化催化剂具有国际先进水平，能耗低的设备和材料的消耗，使这一进程具有良好的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化简要的处理流程：含有甲苯和含有C10重芳烃C9A原料和循环氢气混合后，由加热炉加热到所需的反应温度的反应器的热交换器的进口和出口，成固定床绝热反应器中，在催化剂的作用，将反应的苯和混合二甲苯。反应流出物通过反应器的进口和出口的热交换器后，然后在冷却后，流入高压分离槽，将分离的芳族烃类液体进入下游的分馏装置。孤立从气体中的流出的哪部分，大多数气体和补充氢气混入通过加压循环氢气的循环氢压缩机。
1.2甲苯歧化与烷基转移技术R＆D的进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂，并Tatoray
美国UOP公司联合开发的日本东丽公司Tatoray甲苯歧化和转让技术的产业化技术自1969年以来，在技术，该技术采用固定床临氢相反应，操作稳定，运行周期长，先进的技术和经济指标，全球有50多台（套）设备使用的技术，产业化的主要技术领域。 20世纪90年代TA-4的工艺催化剂，自1997年以来TA-5催化剂的工业应用。目前，国外Tatoray的过程中主要使用的TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新的研究和发展新一代的金属加氢TA-20催化剂。具有金属加氢裂化功能，提高处理能力的催化剂的重芳烃，可以加工到甲苯中，以30％的混合饲料的质量分数，允许含有质量分数为1％的烷烃的原料。相对于原来的TA-4，TA-5催化剂，TA-20催化剂的长周期的稳定性也得到改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂和S-TDT技术
扩能改造，以满足芳烃联合装置的需求并没有被改变，在反应器中和压缩机SRIPT研究开发的HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，HAT-095，HAT-096，从1996年HAT-097催化剂成功应用于国内规模1.3-12.3万吨/年的甲苯歧化装置的核心技术，HAT催化剂的S-
TDT甲苯歧化完整的技术和催化剂已出口到伊朗。表1列出了HAT催化剂产业化的主要性能指标。正如可以从表1看出，HAT-097催化剂从HAT-095的催化剂，该催化剂的处理能力被大大增加，氢对烃的比例越来越低，现有的装置中的压缩机的条件不改变，只更换催化剂将是能够实现的目的的扩张。反应进料在相同的时间允许C10A越来越高的水平，重芳烃，歧化单元可以处理，并更有效地提高苯和混合二甲苯的产率，并提高经济效率的装置。
HAT催化剂芳烃处理能力，大大增加了与国外同类工业催化剂相比，工业运行结果表明，其综合性能达到国际先进水平。 HAT-099催化剂已完成开发C10A反应，作为第一3种原料，允许C9A原料C10A高达25％-30％的质量分数。 HAT-099催化剂的研制成功，将有效地提高重芳烃，这是一个大幅增加混合二甲苯，二甲苯目的，以提高生产的利用率。

在最近几年，甲苯歧化装置能够处理高浓度C9A原料生产更多的C8A对二甲苯产能扩张的需求。 MXT-01催化剂SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基转移反应，开发的实验结果表明，高达70％的条件下，反应进料C9A高空间速度，低氢烃比的质量分数的总摩尔转化率达到46％以上，C8A芳烃和苯的摩尔比为3.7或更大。用HAT MXT-01催化剂具有高混合二甲苯产率，试验现在完全歧化的工业侧线的生产单元的丝光沸石催化剂，比较。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术美孚公司开发的处理量C9A技术。该技术是使用ZSM-5沸石，反应进料的C9A质量分数小于25％。允许低氢烃摩尔比（小于或等于3）的条件下操作的技术的竞争优势。
MTDP-3技术的美孚公司和台湾的中国石油天然气集团公司（CPC）的基础上，共同开发TransPlus的过程中，为了提高的处理的C9A部分C10A原料的能力，并于1997年在中国台湾林园的第一个石化厂的产业化。这种技术采用催化剂A优选重芳烃的的轻质功能，从而使得有可能处理的原料中含有一定量的C10A和C9A。据称，C9原料允许C10A质量分数可达25％以上，C9A反应混合材料的质量分数可以达到40％以上，但目前还没有工业化的数据报告。典型的操作条件：反应温度385-500℃，反应压力为2.1-2.8MPa，芳烃WHSV 2.5-3.6H -1，氢与烃的摩尔比为不大于3，45％-50％的总的转换率。
1.2.4其他工艺技术
阿科-IFP，二甲苯产率（二甲苯-PLUS）在1968年实现产业化，使用的稀土Y型分子筛，活性低，选择性为28％，分别为。 -30％和92.5％，分别;由于使用的移动床反应器中，所述催化剂需要连续再生，和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C？的9A内容的原始材料只允许4台，到目前为止，世界上的工业化装置。一个
Cosden T2BX法国在1985年实现产业化，更高的工作压力（4.1MPa），转换率分别为44％，使用的丝光沸石作为反应原料甲苯和C9A芳烃的催化剂。在最近几年中，没有新的报告。
2甲苯择形歧化制成高浓度的二甲苯
2.1概述
择形催化，可以有效地抑制副反应，大大提高所需产物的选择性的分离过程的过程被简化，能量消耗和投资大大减少，从而使该装置可以有效地提高经济效率。甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯进料。的
甲苯择形歧化反应高临界位选择，合适的沸石的孔径和外表面钝化。钝化的沸石晶体的外表面被设计启用快速扩散满分沸石通道，p-二甲苯，在表面以外不发生的异构化反应中的分子筛，而且还生成的热力学平衡混合物二甲苯。
到目前为止，ZSM-5分子筛的甲苯选择性歧化专利报告来自美孚公司，与类似的ZSM-5沸石ZSM-11分子筛的孔结构的一小部分。
2.2开发的技术在国外
一个的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化
第一个工业化甲苯择形歧化技术原位改性美孚1988技术MSTDP过程。设备MSTDP Enichem的炼油厂Gela中，意大利城市成功运行。它的产业化技术指标：甲苯转化率25％-30％85％-90％位选择的苯和二甲苯的摩尔比为1.44，反应产物。
1996年，公司又推出了PX-MAX的异位改性技术，选择性高达90％以上的二甲苯，甲苯转化率为30％。与MSTDP技术，苯和二甲苯的摩尔比，在反应产物中的PXMAX技术相比有所减少，这样，它可以得到更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯任择形歧化技术
UOP公司涉嫌在1997年的表现PX-PLUS推出比MSTDP工艺技术。其主要指标有：甲苯转化率的30％，90％的对位选择性，苯和二甲苯的反应产物中的摩尔比为1.37，p-二甲苯的产率是大约41％（转化甲苯）。 1998年，第一套设备实现产业化。
UOP的技术和分子筛吸附分离健康严格二甲苯芳烃联合装置相结合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术来生产高浓度的二甲苯混合二甲苯简单的结晶分离后，可以得到高纯度的对二甲苯的质量分数，在产品中的p-二甲苯，残液仍然是超过40％，大大高于通常的二甲苯的混合物，二甲苯的含量，可以直接进入到吸附分离部。

2.3国内的发展，国内在这一领域的研究开始于20世纪90年代初，石油化工科学研究院（RIPP）1L催化剂的工业侧线试验于1999年完成。主要结果如下：甲苯的转化率大于30％，大于90％对选择性，但苯和二甲苯的摩尔数是比较高的，约1.6。
SRIPT对二甲苯产量在1997年进行的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前已取得了较好的结果。实验室的结果表明，甲苯的转化率和对选择性分别为30％和90％的苯和二甲苯的反应产物，摩尔比为1.4。已经完成了膨胀的催化剂测试，制备工业侧的线路测试。
重芳烃，提高炼油能力，连续重整芳烃生产厂的规模和数量的增加，重芳烃脱烷基化过程中的脱烷基化技术
加快发展。的C9A所产生的芳烃加氢混合二甲苯，能有效地降低了装置规模，重芳烃资源的充分利用。国外在该领域已经由UOP技术东丽TAC9过程中，Zeolyst制备的ATA技术公司GTC公司的的GT-TransAlk技术的。
3.1东丽TAC9 C9-C10芳烃的选择性转换的重芳烃混合二甲苯生产技术
的东丽TAC9过程中产生的混合二甲苯技术。 C10A也用在混合二甲苯的生产，该技术可以是严重额外的混合二甲苯芳烃类产品。喜欢Tatoray技术也被用来，TorayTAC9过程的存在下，氢的固定床反应器技术，氢的存在下，为了防止焦化，从手的脱烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反应的主要的氢消耗。为了确保更高的混合二甲苯的产量，苯和甲苯的反应，分离后的庚烷的反应器进料的柱分离返回。
技术混合二甲苯产量三个方面：甲基苯基，C9A，C10A异构体的分布C9/C10A值的饲料总量的比例。对于纯的C9A饲料，混合二甲苯产率约75％，产率约21％的轻馏分中。随着饲料C10A含量的增加，混合二甲苯的产率下降。
该技术在1996年的第一次工业应用催化剂具有良好的稳定性，首先运行期在两年以上，到1998年，有两套装置使用的技术，设备规模达到850克拉/年。
3.2 Zeolyst制备/ SK重芳烃脱烷基化和烷基转移技术
技术Zeolyst制备韩国SK协作R＆D和产业化，该技术在1999年首次在SK芳烃联合装置的工业应用。
ATA-11使用贵金属催化剂具有良好的稳定性，先运行时间是3年以上，并具有低的乙苯的质量分数（良好的加氢生成C8A约2％），是一个很好的异构化原料。但由于裂化函数是太强烈，和芳香环的，强烈的放热反应床的温度过度上升，要求的材料和催化剂的接触时间的损失是不长的，高的空间速度的条件下进行操作。过度消耗的氢和放热反应，导致经营困难喂炉，以及下游汽提塔，使用该技术之前，将目前的设备。该技术是适用的C9 +阿加氢脱烷基反应。
3.3 GT-TransAlk的重芳烃脱烷基化和烷基转移
GTC公司的GT-TransAlk的技术处理C9A/C10A重芳烃轻质技术。该技术的特点是原始材料不含有甲苯，和甲苯的甲基化和结晶分离技术，以形成一组的芳烃技术。
4，未来产量二甲苯技术发展趋势
对二甲苯的市场前景，在未来几年内，并在改造现有设备的扩展为主要追求目标的企业，一些企业也有新的的移动设备的需求。新技术和改进现有技术，不断完善，成为石化行业的研究和发展的重点。
4.1传统的甲苯歧化与烷基转移技术
甲苯歧化与烷基转移单元，未来的发展方向，是提高所需的产品的选择性，有效地降低了材料消耗的设备，进一步提高空速氢的比率，减少烃的研究和开发新的催化剂，以满足设备不断扩大的能源需求。
为了提高选择合适的大孔，以及催化材料的表面酸性调制，适当加强的烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而提高了产率的混合二甲苯，减少苯的混合二甲苯收率的生成量，以实现对二甲苯的产量的目的。目前SRIPT已开发成功MXT-01的丝光沸石催化剂工业侧的已完成的线路测试。结果表明，WHSV为2.5小时-1，反应温度低于400°C时，催化剂的总转化率不小于46％，不低于89％，苯和二甲苯的摩尔选择性比为3.5或以上，和在混合二甲苯中的选择性为73％的产品。
芳烃装置大，有很可观的一笔重芳烃，以及如何充分利用重芳烃的经济效益在很大程度上影响整个单元合并。本工厂操作中，为了防止较重到一个反应器进料的C11和以上的烃组分，有一部分C10A C11A和上述以外的边界的碳氢化合物的排放，造成的损失的资源重芳烃。因此，开发一个C10A可以处理繁忙的的芳烃催化剂，其技术将在未来的研发重点的重芳烃。
直接加工无芳烃抽提甲苯，芳烃含量高的原料，也是未来的发展趋势之一。这种技术可以有效地减少所述提取单元上的负载，并膨胀，以达到目的，并降低能源消耗。但是，所述非芳烃在产品的整个装置的苯含量增加。因此，确保苯上可接受的质量，适合高非芳烃甲苯进料内容的处理的催化剂的研究和开发也至关重要。
4.2甲苯二甲苯
选择塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系统的择形歧化
进一步完善的收盘位选择和二甲苯的技术，今后研究的重点。越来越高的段选择性将大大降低分离能量，有效地降低了生产成本的p-二甲苯。
4.2.2甲苯择形歧化和苯/的C9A烷基转移组合工艺
甲苯选择性歧化反应可以产生较高的混合二甲苯，但该技术可以只使用纯甲苯二甲苯的含量。芳烃单元，价廉的C9和以上的芳香族烃资源大量的没有被充分使用。为此，SRIPT芳烃单位甲苯选择性歧化技术与苯/ C9A和烷基相结合的过程相结合的技术转让。
SRIPT苯和C9A烷基R＆D技术转移，2003年3月完成。化验结果表明，在苯和C9A的质量比为60/40，根据反应的重时空速为1.5h -1，总转化率在50％以上，苯和C9A的条件和所得到的甲苯，混合二甲苯的选择和在90％或以上。
在合并的过程中，甲苯任择形歧化生成苯的苯/的C9A烷基转移装置的原料，而苯/的C9A与烷基转移装置产生的甲苯为原料前，既充分应用甲苯选择性歧化技术，和使用的C9A，以最大限度地生产高混合二甲苯二甲苯含量。
分离技术在最近几年得到了长足的进步，冷冻结晶结晶机理的研究，提高其经济指标。高二甲苯的混合二甲苯的含量，结合生产工艺相结合的结晶分离技术将显着降低成本的分离，有竞争与分子筛吸附分离技术竞争力。对二甲苯生产技术的应用，结晶分离技术，具有良好的市场前景。
4.2.3甲苯甲基化系统高浓度的二甲苯
烷基化反应的甲苯，甲醇，二甲苯一个新的工艺路线，甲苯转化率和廉价的甲醇用新的方式对二甲苯产量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化剂，甲苯为基础的选择性烷基化合成研究，在家里和在国外已开展20世纪70年代以来，特别是上ZSM-5沸石Al比，晶粒大小，铂，镁锑/碱（碱土）金属改性的磷，硅，改性的B族元素和蒸汽处理的催化剂结构，酸度和催化性能的关联之间的大量的研究。美孚公司，采用的摩尔比的分子筛硅铝磷酸盐450970℃蒸汽处理45分钟的P/HZSM-5催化剂，例如，在反应温度600℃，反应压力0.28MPa，WHSV4h-1中，n（甲苯） / n（甲醇）/正（水）/正（氢）= 2/1/6/6进行甲基化反应的工艺条件下，甲醇的转化率为97.8％，甲苯的转化率为28.4％，选择性为96.8％的PX。苯，反应不产生非常少的副产物，主要是低于C5烃类和小于1％的质量分数。
尚未工业化过程的报道，关键是有优势的两个主要问题，稳定性好，寿命长的工业催化剂的研究和开发，技术经济。印度石化公司（IPCC）和GTC联合最近报道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技术，和技术和经济200kt/aPX的生产设备评估的发展取得新的进展。使用固定床反应器中的烷基化反应的甲苯，和一个专有的高硅沸石催化剂，在反应温度为400-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa的，甲苯和甲醇的质量比为1.35 / 1条件，PX选择性达到85％以上，催化剂运行周期六月至十二月，这种技术：在重整甲苯的主要特点是直接发送的甲苯烷基化装置，共同低成本的甲醇为原料，生产出高浓度PX芳烃，二甲苯部分成本低，简单的结晶装置，有效的复苏PX，获得高纯度PX结晶分离装置建设投资是远远低于传统的吸附分离装置。此外，副产物苯可以忽略不计。每一个农产品1tPX只需消耗：1吨甲苯（甲苯选择性歧化过程中，生产的1吨PX需要消耗约2.5吨苯，甲苯，副产物的质量比的B和PX :1.36-1 .60）。原料甲苯2.34Mt /技术和经济评估200kt/aPX装置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A，甲苯和甲醇价格分别为$ 260 /吨110 /吨计全年净利润约19万，总投资大约7000万美元的成本。
这种技术，例如处理装置的GA-TolAlk甲苯，甲醇，甲基技术，的GT-TransAlk重侧的烃烷基技术转让，的GT-IsomPX异构化技术，和CrystPX结晶技术4套的组合与其他芳烃加上蒸馏装置构成的现代PX联合装置生产将表现出更大的优越性和灵活性。 40万吨/年PX装置PX的恢复方法，设备，与传统的吸附分离混合二甲苯饲料，和现代投资组合PX恢复PX现金成本每吨可节省10％的投资成本下降了2.6％，石脑油原料的要求相比，减少了约53.8％。
由于甲醇价格过度废水的产生和保持长期运行的产业化前景的技术，需要进一步研究。然而，发展天然气化工产业，以及先进的催化剂技术，该技术具有良好的应用前景。
4.3工程研究
安装芳烃催化技术的发展中，规模日益扩大的设备，生产产品的成本越来越低，需要进一步进行工程的过程中和分离这两种技术的研究。在反应过程中，主要的核心反应器，大型传热设备及装置热联合研究课题。随着设备的大小，选择合适的类型的反应器，以及如何确保的空气流的均匀分布在反应器中的主要内容是。 SRIPT气流均匀地分布在轴向固定床上做了深入的研究，并且可用于工业设计。水平的热交换器的效率在很大程度上决定了整个装置的能量消耗水平。板式换热器的的法国PAKINNOX公司代表了最先进的水平，目前的年处理能力，SRIPT的870克拉和100万吨甲苯歧化装置已用于热交换器，有望大大缩短反应器炉上的负载。
产品主要集中在结晶分离技术，分离，德尼罗/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的先进水平。该技术是不来梅大学于1993年，分别为“德尼罗工艺技术和TNO研究所ofEnviromental科学，能源技术和工艺创新发展的分离和纯化技术。与传统的冷冻结晶层状冷冻结晶过程，尼鲁/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的基础上的悬浮状态冻结结晶过程的分离和提纯技术中，整体的能源消耗减少至约10％的传统冷冻结晶过程。
目前该领域的研究，尚未见报道。
5 R＆D具有前瞻性的新技术对二甲苯合成
新的工艺路线，埃克森美孚公司最近报道的副产品蒸汽裂解装置裂解气C4 +烯烃（如环戊二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，甲基环戊二烯，等）和C1-C3的含氧化合物（如甲醇，二甲醚，乙醇，乙醚或甲醇和二甲醚的混合物），选择性地转化成对二甲苯，乙烯和丙烯的新工艺的。 ZSM-5催化剂含有质量分数为4.5％，P沸石（二氧化硅和氧化铝的摩尔比为450），固定床反应器中，反应温度是430℃，反应压力为0.1兆帕，WHSV 0.5H-1和的原料M（双 - 戊二烯）/米（甲苯）/ m（甲醇）/米（水）1.25/1.25/22.5/75环戊二烯基甲醇反应的高选择性，转化为二甲苯，甲醇同样的高选择性乙烯，丙烯，和对二甲苯，二聚环戊二烯的转化率为100％，甲苯的转化率为10％，甲醇转化率为20％。产品质量，包括：对二甲苯30％，25％的乙烯，22％的丙烯，和余下的C4 +烯烃，以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烃。
埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技术的合成气。铬 - 锌 - 镁-O负载MgO/HZSM-5的催化剂组合物，在原料中的n（H 2）/ n（下CO）/正（甲苯）= 2/1/0.25，并且，反应温度为460℃，反应压力为0.17兆帕WHSV为1.5小时-1的条件下，甲苯的转化率26.0％，二甲苯选择性为84.2％，包括74.5％的对二甲苯的选择性和催化剂的稳定性，预期寿命可达4100h。

⑶ 谁知道辽宁哪个化工有 重芳烃残液 ，谢谢，除了辽阳化纤以外的谢谢

二甲苯（PX）是石化行业的有机材料之一，具有广泛的用途中的化学纤维，合成树脂，农药，医药，塑料，和许多化学生产。在近年来，随着容量的对苯二酸（PTA），示出的价格高需求的情况，对二甲苯的迅速增加。据预测，在2001-2008年的全球PX市场，每年的增长速度为4.5％，消费量较上年同期的增长速度为6.5％。然而，不同地区的增长速度差异较大。亚洲PTA产业发展迅速，PX供应紧张的地区，将成为一个全球PX增长的重点领域在未来五年。此外，中东，新的计划，在未来五年继续PX增长也比较快。
随着中国经济的快速发展，最重要的基本有机化工原料对二甲苯，其需求已在过去5年的强劲增长。下游产品（主要是PTA产业）的快速发展，PX市场需求在未来几年将呈现快速上升趋势，预计到要求的年消费增长率为22.4％，平均每年增长24.9％，与。预计到2010年，PTA装置PX消费量将达到54-61Mt，工厂的产能建设远远落后于需求的增长，中国的PX需求和生产之间的差距将进一步扩大。

对二甲苯的生产方法是通过一个多级低温结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术（简称为吸附分离）从石脑油催化重整热力学平衡混合二甲苯（C8A）产生将二甲苯分离与其同分异构体混合物接近沸点。如果在邻位和间二甲苯和乙苯的处理，往往采取混合二甲苯异构化技术（简称异构化），因此异构化，对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术，以充分利用廉价的工业甲苯和碳九芳烃/ C10芳烃（C9A/C10A）转化成混合二甲苯和苯。芳烃装置，这种技术产生的超过50％的混合二甲苯，该技术是工业产率的p-二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化，二甲苯的生产是一种新的方式。过程中的催化剂的性能的不断提高，近年来，已取得了长足的进步。的乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈现上升趋势，因此，具有良好的市场前景。

本文回顾了这两个产量二甲苯在最近几年的技术路线图的进展，并提出了在该领域的技术发展趋势。

1甲苯歧化和烷基转移技术

1.1典型的生产过程

传统的甲苯歧化生产过程在20世纪60年代末由美国UOP日本东丽公司共同开发的氢的存在固定床Tatoray过程。上海石油化工研究院（SRIPT）超过30年的技术发展，S-TDT工艺的研究和开发于1997年完成，实现产业化。 Tatoray过程相比，S-TDT工艺允许重芳烃原料含有C10，HAT甲苯歧化催化剂具有国际先进水平，能耗低的设备和材料的消耗，使这一进程具有良好的技术经济指标。

S-TDT甲苯歧化简要的处理流程：含有甲苯和含有C10重芳烃C9A原料和循环氢气混合后，由加热炉加热到所需的反应温度的反应器的热交换器的进口和出口，成固定床绝热反应器中，在催化剂的作用，将反应的苯和混合二甲苯。反应流出物通过反应器的进口和出口的热交换器后，然后在冷却后，流入高压分离槽，将分离的芳族烃类液体进入下游的分馏装置。孤立从气体中的流出的哪部分，大多数气体和补充氢气混入通过加压循环氢气的循环氢压缩机。

1.2甲苯歧化与烷基转移技术R＆D的进展

1.2.1 TA甲苯歧化催化剂，并Tatoray

美国UOP公司联合开发的日本东丽公司Tatoray甲苯歧化和转让技术的产业化技术自1969年以来，国家的最先进的技术，该技术采用固定床临氢相反应，操作稳定，运行周期长，技术和经济指标在世界各地有50多台（套）设备使用的技术，产业化的主要技术领域。 20世纪90年代TA-4的工艺催化剂，自1997年以来TA-5催化剂的工业应用。目前，国外Tatoray的过程中主要使用的TA-4和TA-5催化剂。

UOP公司最新的研究和发展新一代的金属加氢TA-20催化剂。具有金属加氢裂化功能，提高处理能力的催化剂的重芳烃，可以加工到甲苯中，以30％的混合饲料的质量分数，允许含有质量分数为1％的烷烃的原料。相对于原来的TA-4，TA-5催化剂，TA-20催化剂的长周期的稳定性也得到改善。

1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂和S-TDT技术

扩能改造，以满足芳烃联合装置的需求并没有被改变，在反应器中和压缩机SRIPT研究开发的HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，HAT-095，HAT-096，从1996年HAT-097催化剂成功应用于国内规模1.3-12.3万吨/年的甲苯歧化装置的核心技术，HAT催化剂的S-

TDT甲苯歧化完整的技术和催化剂已出口到伊朗。表1列出了HAT催化剂产业化的主要性能指标。正如可以从表1看出，HAT-097催化剂从HAT-095的催化剂，该催化剂的处理能力被大大增加，氢对烃的比例越来越低，现有的装置中的压缩机的条件不改变，只更换催化剂将是能够实现的目的的扩张。反应进料在相同的时间允许C10A越来越高的水平，重芳烃，歧化单元可以处理，并更有效地提高苯和混合二甲苯的产率，并提高经济效率的装置。

HAT催化剂芳烃处理能力，大大增加了与国外同类工业催化剂相比，工业运行结果表明，其综合性能达到国际先进水平。 HAT-099催化剂已完成开发C10A反应，作为第一3种原料，允许C9A原料C10A高达25％-30％的质量分数。 HAT-099催化剂的研制成功，将有效地提高重芳烃，这是一个大幅增加混合二甲苯，二甲苯目的，以提高生产的利用率。

在最近几年，甲苯歧化装置能够处理高浓度C9A原料生产更多的C8A对二甲苯产能扩张的需求。 MXT-01催化剂SRIPT大孔β沸石催化的甲苯和C9A歧化和烷基转移反应，开发的实验结果表明，高达70％的条件下，反应进料C9A高空间速度，低氢烃比的质量分数的总摩尔转化率达到46％以上，C8A芳烃和苯的摩尔比为3.7或更大。用HAT MXT-01催化剂具有高混合二甲苯产率，试验现在完全歧化的工业侧线的生产单元的丝光沸石催化剂，比较。

1.2.3 MTDP-3甲苯歧化和烷基转移技术

MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术美孚公司开发的处理量C9A技术。该技术是使用ZSM-5沸石，反应进料的C9A质量分数小于25％。允许低氢烃摩尔比（小于或等于3）的条件下操作的技术的竞争优势。

MTDP-3技术的美孚公司和台湾的中国石油天然气集团公司（CPC）的基础上，共同开发TransPlus的过程中，为了提高的处理的C9A部分C10A原料的能力，并于1997年在中国台湾林园的第一个石化厂的产业化。这种技术采用催化剂A优选重芳烃的的轻质功能，从而使得有可能处理的原料中含有一定量的C10A和C9A。据称，C9原料允许C10A质量分数可达25％以上，C9A反应混合材料的质量分数可以达到40％以上，但目前还没有工业化的数据报告。典型的操作条件：反应温度385-500℃，反应压力为2.1-2.8MPa，芳烃WHSV 2.5-3.6H -1，氢与烃的摩尔比为不大于3，45％-50％的总的转换率。

1.2.4其他工艺技术

阿科-IFP，二甲苯产率（二甲苯-PLUS）在1968年实现产业化，使用的稀土Y型分子筛，活性低，选择性为28％，分别为。 -30％和92.5％，分别;由于使用的移动床反应器中，所述催化剂需要连续再生，和大的能量消耗。可以用作原料的甲苯和C9A。 C？的9A内容的原始材料只允许4台，到目前为止，世界上的工业化装置。一个

Cosden T2BX法国在1985年实现产业化，更高的工作压力（4.1MPa），转换率分别为44％，使用的丝光沸石作为反应原料甲苯和C9A芳烃的催化剂。在最近几年中，没有新的报告。

2甲苯择形歧化制成高浓度的二甲苯

2.1概述

择形催化，可以有效地抑制副反应，大大提高所需产物的选择性的分离过程的过程被简化，能量消耗和投资大大减少，从而使该装置可以有效地提高经济效率。甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯进料。的

甲苯择形歧化反应高临界位选择，合适的沸石的孔径和外表面钝化。钝化的沸石晶体的外表面被设计启用快速扩散满分沸石通道，p-二甲苯，在表面以外不发生的异构化反应中的分子筛，而且还生成的热力学平衡混合物二甲苯。

到目前为止，ZSM-5分子筛的甲苯选择性歧化专利报告来自美孚公司，与类似的ZSM-5沸石ZSM-11分子筛的孔结构的一小部分。

2.2开发的技术在国外

一个的2.2.1 MSTDP和PXMAX甲苯择形歧化

第一个工业化甲苯择形歧化技术原位改性美孚1988技术MSTDP过程。设备MSTDP Enichem的炼油厂Gela中，意大利城市成功运行。它的产业化技术指标：甲苯转化率25％-30％85％-90％位选择的苯和二甲苯的摩尔比为1.44，反应产物。

1996年，公司又推出了PX-MAX的异位改性技术，选择性高达90％以上的二甲苯，甲苯转化率为30％。与MSTDP技术，苯和二甲苯的摩尔比，在反应产物中的PXMAX技术相比有所减少，这样，它可以得到更多的对二甲苯。

2.2.2 PX-PLUS甲苯任择形歧化技术

UOP公司涉嫌在1997年的表现PX-PLUS推出比MSTDP工艺技术。其主要指标有：甲苯转化率的30％，90％的对位选择性，苯和二甲苯的反应产物中的摩尔比为1.37，p-二甲苯的产率是大约41％（转化甲苯）。 1998年，第一套设备实现产业化。

UOP的技术和分子筛吸附分离健康严格二甲苯芳烃联合装置相结合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术来生产高浓度的二甲苯混合二甲苯简单的结晶分离后，可以得到高纯度的对二甲苯的质量分数，在产品中的p-二甲苯，残液仍然是超过40％，大大高于通常的二甲苯的混合物，二甲苯的含量，可以直接进入到吸附分离部。

2.3国内的发展，国内在这一领域的研究开始于20世纪90年代初，石油化工科学研究院（RIPP）1L催化剂的工业侧线试验于1999年完成。主要结果如下：甲苯的转化率大于30％，大于90％对选择性，但苯和二甲苯的摩尔数是比较高的，约1.6。

SRIPT对二甲苯产量在1997年进行的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前已取得了较好的结果。实验室的结果表明，甲苯的转化率和对选择性分别为30％和90％的苯和二甲苯的反应产物，摩尔比为1.4。已经完成了膨胀的催化剂测试，制备工业侧的线路测试。

重芳烃，提高炼油能力，连续重整芳烃生产厂的规模和数量的增加，重芳烃脱烷基化过程中的脱烷基化技术

加快发展。的C9A所产生的芳烃加氢混合二甲苯，能有效地降低了装置规模，重芳烃资源的充分利用。国外在该领域已经由UOP技术东丽TAC9过程中，Zeolyst制备的ATA技术公司GTC公司的的GT-TransAlk技术的。

3.1东丽TAC9 C9-C10芳烃的选择性转换的重芳烃混合二甲苯生产技术

的东丽TAC9过程中产生的混合二甲苯技术。 C10A也用在混合二甲苯的生产，该技术可以是严重额外的混合二甲苯芳烃类产品。喜欢Tatoray技术也被用来，TorayTAC9过程的存在下，氢的固定床反应器技术，氢的存在下，为了防止焦化，从手的脱烷基化的芳族化合物和非芳族化合物的裂解反应的主要的氢消耗。为了确保更高的混合二甲苯的产量，苯和甲苯的反应，分离后的庚烷的反应器进料的柱分离返回。

技术混合二甲苯产量三个方面：甲基苯基，C9A，C10A异构体的分布C9/C10A值的饲料总量的比例。对于纯的C9A饲料，混合二甲苯产率约75％，产率约21％的轻馏分中。随着饲料C10A含量的增加，混合二甲苯的产率下降。

该技术在1996年的第一次工业应用催化剂具有良好的稳定性，首先运行期在两年以上，到1998年，有两套装置使用的技术，设备规模达到850克拉/年。

3.2 Zeolyst制备/ SK重芳烃脱烷基化和烷基转移技术

技术Zeolyst制备韩国SK协作R＆D和产业化，该技术在1999年首次在SK芳烃联合装置的工业应用。

ATA-11使用贵金属催化剂具有良好的稳定性，先运行时间是3年以上，并具有低的乙苯的质量分数（良好的加氢生成C8A约2％），是一个很好的异构化原料。但由于裂化函数是太强烈，和芳香环的，强烈的放热反应床的温度过度上升，要求的材料和催化剂的接触时间的损失是不长的，高的空间速度的条件下进行操作。过度消耗的氢和放热反应，导致经营困难喂炉，以及下游汽提塔，使用该技术之前，将目前的设备。该技术是适用的C9 +阿加氢脱烷基反应。

3.3 GT-TransAlk的重芳烃脱烷基化和烷基转移

GTC公司的GT-TransAlk的技术处理C9A/C10A重芳烃轻质技术。该技术的特点是原始材料不含有甲苯，和甲苯的甲基化和结晶分离技术，以形成一组的芳烃技术。

4，未来产量二甲苯技术发展趋势

对二甲苯的市场前景，在未来几年内，并在改造现有设备的扩展为主要追求目标的企业，一些企业也有新的的移动设备的需求。新技术和改进现有技术，不断完善，成为石化行业的研究和发展的重点。

4.1传统的甲苯歧化与烷基转移技术

甲苯歧化与烷基转移单元，未来的发展方向，是提高所需的产品的选择性，有效地降低了材料消耗的设备，进一步提高空速氢的比率，减少烃的研究和开发新的催化剂，以满足设备不断扩大的能源需求。

为了提高选择合适的大孔，以及催化材料的表面酸性调制，适当加强的烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而提高了产率的混合二甲苯，减少苯的混合二甲苯收率的生成量，以实现对二甲苯的产量的目的。目前SRIPT已开发成功MXT-01的丝光沸石催化剂工业侧的已完成的线路测试。结果表明，WHSV为2.5小时-1，反应温度低于400°C时，催化剂的总转化率不小于46％，不低于89％，苯和二甲苯的摩尔选择性比为3.5或以上，和在混合二甲苯中的选择性为73％的产品。

芳烃装置大，有很可观的一笔重芳烃，以及如何充分利用重芳烃的经济效益在很大程度上影响整个单元合并。本工厂操作中，为了防止较重到一个反应器进料的C11和以上的烃组分，有一部分C10A C11A和上述以外的边界的碳氢化合物的排放，造成的损失的资源重芳烃。因此，开发一个C10A可以处理繁忙的的芳烃催化剂，其技术将在未来的研发重点的重芳烃。

直接加工无芳烃抽提甲苯，芳烃含量高的原料，也是未来的发展趋势之一。这种技术可以有效地减少所述提取单元上的负载，并膨胀，以达到目的，并降低能源消耗。但是，所述非芳烃在产品的整个装置的苯含量增加。因此，确保苯上可接受的质量，适合高非芳烃甲苯进料内容的处理的催化剂的研究和开发也至关重要。

4.2甲苯二甲苯

选择塑造4.2.1甲苯歧化和甲基化系统的择形歧化

进一步完善的收盘位选择和二甲苯的技术，今后研究的重点。越来越高的段选择性将大大降低分离能量，有效地降低了生产成本的p-二甲苯。

4.2.2甲苯择形歧化和苯/的C9A烷基转移组合工艺

甲苯选择性歧化反应可以产生较高的混合二甲苯，但该技术可以只使用纯甲苯二甲苯的含量。芳烃单元，价廉的C9和以上的芳香族烃资源大量的没有被充分使用。为此，SRIPT芳烃单位甲苯选择性歧化技术与苯/ C9A和烷基相结合的过程相结合的技术转让。

SRIPT苯和C9A烷基R＆D技术转移，于2003年3月完成。化验结果表明，在苯和C9A的质量比为60/40，根据反应的重时空速为1.5h -1，总转化率在50％以上，苯和C9A的条件和所得到的甲苯，混合二甲苯的选择和在90％或以上。

在合并的过程中，甲苯任择形歧化生成苯的苯/的C9A烷基转移装置的原料，而苯/的C9A与烷基转移装置产生的甲苯为原料前，既充分应用甲苯选择性歧化技术，和使用的C9A，以最大限度地生产高混合二甲苯二甲苯含量。

分离技术在最近几年得到了长足的进步，冷冻结晶结晶机理的研究，提高其经济指标。高二甲苯的混合二甲苯的含量，结合生产工艺相结合的结晶分离技术将显着降低成本的分离，有竞争与分子筛吸附分离技术竞争力。对二甲苯生产技术的应用，结晶分离技术，具有良好的市场前景。

4.2.3甲苯甲基化系统高浓度的二甲苯

烷基化反应的甲苯，甲醇，二甲苯一个新的工艺路线，甲苯转化率和廉价的甲醇用新的方式对二甲苯产量。 Y型沸石ZSM-5沸石催化剂，甲苯为基础的选择性烷基化合成研究，在家里和在国外已开展20世纪70年代以来，特别是上ZSM-5沸石Al比，晶粒大小，铂，镁锑/碱（碱土）金属改性的磷，硅，改性的B族元素和蒸汽处理的催化剂结构，酸度和催化性能的关联之间的大量的研究。美孚公司，采用的摩尔比的分子筛硅铝磷酸盐450970℃蒸汽处理45分钟的P/HZSM-5催化剂，例如，在反应温度600℃，反应压力0.28MPa，WHSV4h-1中，n（甲苯） / n（甲醇）/正（水）/正（氢）= 2/1/6/6进行甲基化反应的工艺条件下，甲醇的转化率为97.8％，甲苯的转化率为28.4％，选择性为96.8％的PX。苯，反应不产生非常少的副产物，主要是低于C5烃类和小于1％的质量分数。

尚未工业化过程的报道，关键是有优势的两个主要问题，稳定性好，寿命长的工业催化剂的研究和开发，技术经济。印度石化公司（IPCC）和GTC联合最近报道的GT- - lAlkSM的甲苯甲醇烷基化技术，和技术和经济200kt/aPX的生产设备评估的发展取得新的进展。使用固定床反应器中的烷基化反应的甲苯，和一个专有的高硅沸石催化剂，在反应温度为400-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa的，甲苯和甲醇的质量比为1.35 / 1条件，PX选择性达到85％以上，催化剂运行周期从六月至十二月，这种技术：在重整甲苯的主要特点是直接发送的甲苯烷基化装置，共同低成本的甲醇为原料，生产出高浓度PX芳烃，二甲苯部分成本低，简单的结晶装置，有效的复苏PX，获得高纯度PX结晶分离装置建设投资是远远低于传统的吸附分离装置。此外，副产物苯可以忽略不计。每一个农产品1tPX只需消耗：1吨甲苯（甲苯选择性歧化过程中，生产的1吨PX需要消耗约2.5吨苯，甲苯，副产物的质量比的B和PX :1.36-1 .60）。原料甲苯2.34Mt /技术和经济评估200kt/aPX装置甲醇1.73Mt /年的PX集中的2.33Mt / A，甲苯和甲醇价格分别为$ 260 /吨110 /吨计全年净利润约19万，总投资大约7000万美元的成本。

这种技术，例如处理装置的GA-TolAlk甲苯，甲醇，甲基技术，的GT-TransAlk重侧的烃烷基技术转让，的GT-IsomPX异构化技术，和CrystPX结晶技术4套的组合与其他芳烃加上蒸馏装置构成的现代PX联合装置生产将表现出更大的优越性和灵活性。 40万吨/年PX装置PX的恢复方法，设备，与传统的吸附分离混合二甲苯饲料，和现代投资组合PX恢复PX现金成本每吨可节省10％的投资成本下降了2.6％，石脑油原料的要求相比，减少了约53.8％。

由于甲醇价格过度废水的产生和保持长期运行的产业化前景的技术，需要进一步研究。然而，发展天然气化工产业，以及先进的催化剂技术，该技术具有良好的应用前景。

4.3工程研究

安装芳烃催化技术的发展中，规模日益扩大的设备，生产产品的成本越来越低，需要进一步进行工程的过程中和分离这两种技术的研究。在反应过程中，主要的核心反应器，大型传热设备及装置热联合研究课题。随着设备的大小，选择合适的类型的反应器，以及如何确保的空气流的均匀分布在反应器中的主要内容是。 SRIPT气流均匀地分布在轴向固定床上做了深入的研究，并且可用于工业设计。水平的热交换器的效率在很大程度上决定了整个装置的能量消耗水平。板式换热器的的法国PAKINNOX公司代表了最先进的水平，目前的年处理能力，SRIPT的870克拉和100万吨甲苯歧化装置已用于热交换器，有望大大缩短反应器炉上的负载。

产品主要集中在结晶分离技术，分离，德尼罗/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的先进水平。该技术是不来梅大学于1993年，分别为“德尼罗工艺技术和TNO研究所ofEnviromental科学，能源技术和工艺创新发展的分离和纯化技术。与传统的冷冻结晶层状冷冻结晶过程，尼鲁/ TNO冷冻结晶分离和纯化技术的基础上的悬浮状态冻结结晶过程的分离和提纯技术中，整体的能源消耗减少至约10％的传统冷冻结晶过程。

目前该领域的研究，尚未见报道。

5 R＆D具有前瞻性的新技术对二甲苯合成

新的工艺路线，埃克森美孚公司最近报道的副产品蒸汽裂解装置裂解气C4 +烯烃（如环戊二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯，甲基环戊二烯，等）和C1-C3的含氧化合物（如甲醇，二甲醚，乙醇，乙醚或甲醇和二甲醚的混合物），选择性地转化成对二甲苯，乙烯和丙烯的新工艺的。 ZSM-5催化剂含有质量分数为4.5％，P沸石（二氧化硅和氧化铝的摩尔比为450），固定床反应器中，反应温度是430℃，反应压力为0.1兆帕，WHSV 0.5H-1和的原料M（双 - 戊二烯）/米（甲苯）/ m（甲醇）/米（水）1.25/1.25/22.5/75环戊二烯基甲醇反应的高选择性，转化为二甲苯，甲醇同样的高选择性乙烯，丙烯，和对二甲苯，二聚环戊二烯的转化率为100％，甲苯的转化率为10％，甲醇转化率为20％。产品质量，包括：对二甲苯30％，25％的乙烯，22％的丙烯，和余下的C4 +烯烃，以及除了以外的二甲苯的C8 + /芳烃。

埃克森美孚甲基甲苯催化合成三甲苯新技术的合成气。铬 - 锌 - 镁-O负载MgO/HZSM-5的催化剂组合物，在原料中的n（H 2）/ n（下CO）/正（甲苯）= 2/1/0.25，并且，反应温度为460℃，反应压力为0.17兆帕WHSV为1.5小时-1的条件下，甲苯的转化率26.0％，二甲苯选择性为84.2％，包括74.5％的对二甲苯的选择性和催化剂的稳定性，预期寿命可达4100h。添加的金属氧化物的作用是抑制沸石的外表面酸中心的形成，以减少产生的缩小毛孔的邻位和间二甲苯的沸石，即降低在非烷基化的甲苯右位置，抑制对二甲苯异丁基结构，从而提高p-二甲苯的选择性。

，UOP最近锆，硫酸喷雾浸渍法催化剂液相法无氢甲苯歧化烷基转移技术的改进和C9A准备。当原料含有质量分数为30％的1,2,4 - 三甲基苯，甲苯中，在反应温度160℃，反应压力900kPa，液时空速为2.0h-1的反应条件下，反应160分钟，二甲苯产量最高。此时的反应产物的线分析的结果表明，17％二甲苯，均三甲苯的质量分数为20％的质量分数。失活的催化剂可以再生。

使用的副产品的重烯烃和合成气，甲苯，二甲苯的研究和开发新技术合成甲醇选择性转化是值得注意的研究动向。

结论
对二甲苯市场由于下游产品市场的影响将呈现供应方的市场地位。新的或现有设备的扩展将成为一种必然的趋势。由石脑油总限度，基于现有规模，混合二甲苯，增加使用的新技术来提高生产对二甲苯生产是主要的技术手段。异构化催化剂，高乙苯转化率，提高了进料浓度的对二甲苯吸附分离，芳烃扩张的主要方式。甲苯选择性歧化生产对二甲苯，是一种新的技术路线图。甲苯择形歧化和烷基转移苯/ C9A相结合的过程将有效降低成本，生产对二甲苯，可以显着提高对二甲苯的生产，并期待实现产业化。重芳烃技术的使用也将着眼于未来，力争在不久的将来有新的突破。

⑷ 废润滑油再生的作品目录

第一章 概论
第一节 废油
第二节 各国的废油再生
第三节 再生工艺流程分类
第四节 再生工艺与污染
第二章 废润滑油的组成与性质
第一节 废内燃机油
第二节 废工业润滑油
第三节 废电气绝缘油
第三章 再生润滑油
第一节 再炼制工艺生产的再生润滑油
第二节 再精制工艺生产的再生润滑油
第三节 再净化工艺生产的再生润滑油
第四章 沉降、离心分离和过滤
第一节 沉降
第二节 离心分离
第三节 过滤
第五章 碱中和、水洗、破乳及薄膜过滤
第一节 无机碱中和
第二节 水洗
第三节 乳化及破乳
第四节 有机胺中和
第五节 薄膜过滤
第六章 絮凝
第一节 原理与概述
第二节 无机絮凝剂
第三节 有机絮凝剂
第七章 吸附精制
第一节 吸附精制的原理
第二节 吸附剂
第三节 接触精制
第四节 渗滤精制
第八章 蒸馏及热处理
第一节 概述
第二节 釜式蒸馏
第三节 蒸馏前的预处理
第四节 连续蒸馏
第五节 较高真空度下的薄膜蒸发
第六节 热处理
第七节 单管反应器蒸馏
第八节 连续加碱蒸馏
第九节 水蒸气汽提
第九章 溶剂过程
第一节 丙烷精制
第二节 超临界抽提
第三节 抽提絮凝
第四节 糠醛抽提
第五节 四氢呋喃甲醇抽提
第六节 含酸或碱的醇水溶液抽提
第十章 加氢
第一节 加氢精制的原理
第二节 加氢补充精制
第三节 菲利浦斯石油公司的废油加氢
第四节 动力技术国际公司的废油加氢工艺
第五节 司潘普罗格梯公司的废油加氢工艺
第六节 派洛研究发展公司的废油加氢工艺
第七节 前南斯拉夫的贝尔格莱德炼油厂的废油加氢工艺
第八节 埃克森公司的废油加氢工艺
第九节 薄膜蒸发一加氢流程中的加氢工艺
第十节 加氢脱氯
第十一章 硫酸精制
第一节 反应原理
第二节 硫酸精制操作参数的影响
第三节 酸性油的处理
第四节 酸洗时二氧化硫气体的吸收
第五节 酸渣的组成及储存中的反应 第六节 酸渣的利用
第十二章 其他化学精制
第一节 用硫酸铵盐处理
第二节 用磷酸铵盐处理
第三节 铵盐与多羟基化合物一起处理废油
第四节 金属钠处理
第五节 用三氯化铝处理及用聚合a一烯烃的铝渣处理.
第六节 用碱或盐与过氧化氢等一同处理
第七节 用化学药品处理脱氯
第八节 用多硫代碳酸钠缓冲溶液处理脱除溶解的重金属
第十三章 再净化工艺
第一节 使用中的润滑油再净化的目的
第二节 内燃机油的再净化
第三节 汽轮机油的再净化
第四节 废液压油的再净化
第五节 废金属加工油的再净化
第六节 废齿轮油的再净化
第七节 水蒸气汽提或真空脱气再净化法
第八节 表面活性剂与有机胺复配絮凝
第十四章 再精制工艺流程
第一节 脱水杂一吸附精制
第二节 水洗一吸附精制
第三节 碱洗一吸附精制
第四节 汽提一吸附精制
第五节 脱水杂一硫酸一碱一水处理
第六节 脱水杂一硫酸一白土精制
第七节 脱水杂一酸一碱一水一白土精制
第八节 苛性碱溶液处理一离心分离工艺
第九节 苛性碱加过氧化氢处理一三氯化铝精制
第十节 热处理一硫酸一胺中和精制
第十一节 溶剂油稀释一胺处理一(蒸馏)工艺
第十二节 蒸馏脱水一醇抽提絮凝一白土精制
第十三节 稀释后脱水杂一抽提一(白土)精制
第十四节 白土接触精制一硫基催化剂处理水蒸气汽提
第十五节 脱水杂一絮凝剂絮凝一白土吸附
第十五章 再炼制工艺流程
第一节 蒸馏一加氢工艺
第二节 蒸馏一白土工艺
第三节 PROP过程
第四节 IFP过程
第五节 斯纳姆帕洛盖蒂过程
第六节 闪蒸一热处理一超临界抽提一白土工艺
第七节 热处理一闪蒸蒸发一C02超临界抽提一加氢工艺
第八节 超临界抽提一加氢一分馏
第九节 拔头蒸馏一酸一石灰乳一白土工艺
第十节 拔头蒸馏一硫酸一白土工艺
第十一节 闪蒸脱水一硫酸一带土蒸馏工艺
第十二节 闪蒸脱水一(热处理)一硫酸一带土蒸馏一白土石灰工艺
第十三节 带土蒸馏一白土工艺
第十四节 预蒸馏一汽提一减压蒸馏一白土工艺
第十五节 预蒸馏一汽提一蒸馏一加碱蒸馏工艺
第十六节 氢氧化钠一氢氧化钾处理一蒸馏工艺
第十七节 闪蒸脱水一金属钠处理一蒸馏工艺
第十八节 EN偶^废油再生工艺
第十九节 絮凝一吸附或钠处理一蒸馏工艺
第二十节 预处理一蒸馏一糠醛一白土工艺
第二十一节 蒸馏一乙醇抽提一白土工艺
第二十二节 预蒸馏一抽提一白土工艺
第二十三节 蒸馏一抽提工艺
第二十四节 预蒸馏一丙烷一糠醛一加氢工艺
第二十五节 预蒸馏一抽提絮凝一蒸馏一白土工艺
第二十六节 REG工艺
第二十七节 直接催化加氢工艺
第二十八节 拔头一热处理一真空蒸馏一白土或加氢补充精制
第二十九节 预处理或闪蒸拔头一丙烷抽提NMP或糠醛抽提一加氢
第十六章 用废油制造液体燃料
第一节 废润滑油代替燃料油
第二节 废润滑油的无污染燃烧
第三节 乳化油作燃料
第四节 热裂化及高温热解
第五节 废油催化裂化
第六节 废油与塑料、树脂、橡胶、沥青煤、泥煤等的共同裂化
第七节 废油塑料橡胶等的催化液化
第八节 废油塑料橡胶等与煤的共同催化液化
第九节 脱金属一加氢
第十节 减粘裂化一蒸馏一加氢
第17章 合成油、醇型液体及动植物油的再生
第一节 废合成油、废动植物油脂及废醇型液体的回收
第二节 磷酸酯合成油的再生
第三节 废合成氟油的再生
第四节 废合成酯类油的再生
第五节 废硅油的再生
第六节 醇型液体的再生
第七节 废动植物油的吸附精制
第八节 废食用油脂的含酸担体处理
第九节 用碱性物质精制
第十节 利用废动植物油制造洗涤剂
第十一节 利用废动植物油制造涂料
第十二节 废植物油用于制造橡胶再生软化剂
第十三节 废动植物油在丢弃前的处理
第十四节 废动植物油的电解脱臭
第十八章 质量检验与控制
第一节 再生润滑油的质量控制
第二节 润滑油的流动性及润滑性
第三节 润滑油的抗氧抗腐性
第四节 内燃机油的清净性
第五节 闪点、蒸气压、蒸发性
第六节 与精制深度有关的项目
第七节 与油品清洁程度有关的项目
第八节 抗乳化性
第九节 抗泡沫性
第十节 防锈性及常温腐蚀
第十一节 耐电压性
第十二节 废润滑油的分析

⑸ 邻二甲苯、碳九芳烃的性能,用途及重要性,其国标、行标如何规定，生产方法有那些，现有工业装置情况

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测，世界PX市场在2001-2008年内，年增长速度为4.5%，同期消费量增长速度为6.5%。但不同地区增长速度有较大的差异。其中，亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张，今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外，中东地区由于新建计划不断，今后5年PX的增长也较快。
随着我国经济的快速发展，对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展，未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达22.4%。预计2010年，中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt，装置产能的建设远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50%以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景。
本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展，并提出了该领域的技术发展趋向。
1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术
1.1 典型的生产工艺流程
传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年，研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃，使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂，装置的能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为：含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后，经反应器进出口换热器换热后，由加热炉加热到所需的反应温度，进入固定床绝热反应器，在催化剂的作用下，反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后，再经冷却，进入高压分离罐，分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体，其中一部分外排，绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机，经增压后用作循环氢。
1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术，该技术于1969年工业化以来，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，目前在全世界已有50多套装置使用该项技术，是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂，从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能，提高了催化剂的重芳烃处理能力，能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术
为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要，SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上，并且以HAT催化剂为核心技术的S-
TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出，从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高，歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多，有效地提高了苯和混二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。
HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加，工业运转结果表明，其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料，允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功，将有效地提高重芳烃的利用率，从而较大幅度地增产混二甲苯，达到增产对二甲苯的目的。

近年来，要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料，以生产更多的C8A，满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究，所研制的MXT-01催化剂实验结果表明，在反应进料中C9A的质量分数高达50%，高空速、低氢烃比条件下，其总摩尔转化率达到46%以上，C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比，MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率，现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛，要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。
在MTDP-3技术的基础上，为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺，并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂，从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称，C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上，反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上，但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为：反应温度385-500℃，反应压力2.1-2.8MPa，芳烃质量空速2.5-3.6h-1，氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。
1.2.4 其它工艺技术
Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化，使用稀土Y型沸石，活性和选择性低，分别为28%-30%和92.5%；由于使用移动床反应器，催化剂需连续再生，能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低，迄今世界上已工业化的装置仅有4套。
Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化，操作压力较高(4.1MPa)，转化率为44%，采用丝光沸石作催化剂，可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。
2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术
2.1 概述
择形催化可有效地抑制副反应，大大提高目的产物的选择性，使分离工艺过程简化，能耗及投资大幅度减小，因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。
甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性，适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯，在分子筛外表面不再发生异构化反应，又可生成热力学平衡的混二甲苯。
到目前为止，有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司，少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。
2.2 国外开发的技术
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术
最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为：甲苯转化率25%-30%，对位选择性85%-90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。
1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术，对二甲苯的选择性可达90%以上，甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比，采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低，从而能获得更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术
UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为：甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37，对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。
UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后，就可获得高纯度的对二甲苯产品，残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上，远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量，可以直接进入吸附分离单元。
2.3 国内开发的技术
国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初，石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为：甲苯转化率大于30%，对位选择性大于90%，但苯与二甲苯的摩尔比较高，为1.6左右。
SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明，甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验，正在准备工业侧线试验。
3 重芳烃脱烷基工艺技术
随着炼油能力的增加，连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加，加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯，能有效地降低装置规模，充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。
3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术
Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯，该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样，TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术，氢气的存在是为了防止结焦，主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。
该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响：总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料，混二甲苯的收率在75%左右，其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。
该技术于1996年首次工业应用，催化剂具有良好的稳定性，第一运转周期在两年以上，至1998年，已有两套装置使用该技术，装置规模达到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术
该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。
使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性，第一次运转时间在3年以上，且具有良好的加氢脱烷基功能，生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右)，是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强，芳环的损失大，强烈放热使反应床层温升过高，要求物料与催化剂的接触时间不能长，需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热，造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难，因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。
3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术
美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯，并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。
4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向
由于对二甲苯市场前景良好，未来若干年，相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标，有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高，成为石油化工领域的研发重点。
4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术
对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置，未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发，以满足装置不断扩能的要求。
为提高混二甲苯收率，通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变，适当加强烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量，达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明，在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%，选择性不低于89%，苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上，产物中混二甲苯的选择性达到73%。
随着芳烃联合装置的大型化，重芳烃的量已非常可观，如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中，为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中，不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外，造成了重芳烃资源的损失。因此，开发出一种能处理更多C10A，甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。
直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料，也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷，达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此，确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。
4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术
4.2.1 甲苯择形歧化技术
进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗，有效地降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺
尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯，但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置，大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此，SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。
SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明，在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下，苯和C9A的总转化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。
该组合工艺中，甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料，而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料，既充分应用了甲苯选择性歧化技术，又利用了C9A，最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。
近年来由于对结晶机理的充分研究，使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步，其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯，使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本，已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术
甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类，其质量分数不到1%。
该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元，有效回收PX，得到高纯度PX，结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外，副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中，生产1t PX需耗约2.5t甲苯，副产苯多，B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可获得PX浓缩物2.33Mt/a；甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计，年净利润约1900万美元，总投资成本7000万美元左右。
此项技术如与其它芳烃处理装置组合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置，将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法，与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比，现代组合的PX回收的投资费用可节省10%，每吨PX的现金成本可减少2.6%，石脑油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响，该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步，该技术具有良好的应用前景。
4.3 工程化研究
随着芳烃联合装置催化技术的发展，装置的规模日益扩大，产品的生产成本要求越来越低，在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面，主要的核心是反应器的研究，大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化，选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究，并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平，SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器，预期将大大降低反应器加热炉的负荷。
在产品分离方面，主要集中在结晶分离技术上，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程，整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。
目前国内该领域的研究，尚未见有关报道。
5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发
在新的工艺路线方面，Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450)，固定床反应器，反应温度430℃，反应压力0.1-MPa，质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75，环戊二烯与甲醇反应，高选择性地转化为对二甲苯，甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯，双环戊二烯转化率为100%，甲苯转化率为10%，甲醇转化率为20%。产物质量组成为：对二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。
Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下，甲苯转化率为26.0%，二甲苯选择性为84.2%，其中对二甲苯选择性为74.5%，催化剂稳定性良好，预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成，即降低甲苯在非对位上的烷基化，抑制对二甲苯异构化，从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂，液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时，在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应，反应160min时，二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明，二甲苯质量分数为17%，三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。
6 结语
由于受下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制，立足现有规模，使用新技术增加混二甲苯，从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度，是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本，可以大幅度地增产对二甲苯，期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术，力争近期内有新的突破。

⑹ 甲基环丙烯又啥合成多谢

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。据预测，世界PX市场在2001-2008年内，年增长速度为4.5%，同期消费量增长速度为6.5%。但不同地区增长速度有较大的差异。其中，亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张，今后5年将成为全球PX增长的重点区域。此外，中东地区由于新建计划不断，今后5年PX的增长也较快。
随着我国经济的快速发展，对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的5年里已经呈现了强劲的增长态势。受下游产品(主要是PTA工业)的迅速发展，未来几年的PX市场需求将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达22.4%。预计2010年，中国PTA装置消费的PX将达到54-61Mt，装置产能的建设远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。
典型的对二甲苯生产方法是从石脑油催化重整生成的热力学平衡的混二甲苯(C8A)中通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离(简称吸附分离)技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采取混二甲苯异构化(简称异构化)技术，使之异构化为对二甲苯。甲苯歧化和烷基转移技术是充分利用工业上廉价的甲苯和碳九芳烃/碳十芳烃(C9A/C10A)转化为混二甲苯和苯的有效途径。对于芳烃联合装置，50%以上的混二甲苯由该技术生产，该技术是工业上增产对二甲苯的主要手段。甲苯选择性歧化是生产对二甲苯的一个新途径。近年来，随着催化剂性能的不断提高，该工艺取得了长足的进展。随着乙烯产能的不断提高，甲苯总量将呈上升趋势，从而使该工艺具有良好的市场前景。
本文综述了这两条增产对二甲苯技术路线近年来的进展，并提出了该领域的技术发展趋向。
1 甲苯歧化与烷基转移工艺技术
1.1 典型的生产工艺流程
传统的甲苯歧化生产工艺流程是20世纪60年代末由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的临氢固定床Tatoray工艺。上海石油化工研究院(SRIPT)进行该技术领域的开发已逾30年，研发的S-TDT工艺已于1997年实现了工业化。与Tatoray工艺相比，S-TDT工艺允许原料中含C10重芳烃，使用具有国际领先水平的HAT甲苯歧化催化剂，装置的能耗和物耗低，从而使该工艺具有优良的技术经济指标。
S-TDT甲苯歧化工艺简要流程为：含有甲苯与含C10重芳烃的C9A原料与循环氢混合后，经反应器进出口换热器换热后，由加热炉加热到所需的反应温度，进入固定床绝热反应器，在催化剂的作用下，反应生成苯和混二甲苯。反应流出物经反应器进出口换热器换热后，再经冷却，进入高压分离罐，分离得到的芳烃液体进入下游分馏单元。分离得到的气体，其中一部分外排，绝大部分气体与补充氢混合后进入循环氢压缩机，经增压后用作循环氢。
1.2 甲苯歧化与烷基转移技术研发进展
1.2.1 TA甲苯歧化催化剂及Tatoray技术
美国UOP公司与日本TORAY公司联合研发了Tatoray甲苯歧化与烷基转移技术，该技术于1969年工业化以来，由于其采用固定床临氢气相反应，操作稳定，运行周期长，技术经济指标先进，目前在全世界已有50多套装置使用该项技术，是本领域工业化的主要技术。该工艺20世纪90年代使用的是TA-4催化剂，从1997年起TA-5催化剂获得工业应用。目前国外Tatoray工艺主要使用TA-4和TA-5催化剂。
UOP公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20催化剂。由于具有金属加氢裂解功能，提高了催化剂的重芳烃处理能力，能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为1%的烷烃。与原先的TA-4和TA-5催化剂相比，TA-20催化剂的长周期稳定性也得到了改善。
1.2.2 HAT系列甲苯歧化催化剂及S-TDT技术
为了适应芳烃联合装置在反应器及压缩机不作改动而实现扩能改造的需要，SRIPT研究开发了HAT系列甲苯歧化与烷基转移催化剂，其中HAT-095，HAT-096，HAT-097催化剂已从1996年起成功地应用于国内规模为1.3-12.3 Mt/a的甲苯歧化装置上，并且以HAT催化剂为核心技术的S-
TDT甲苯歧化成套技术及催化剂已出口伊朗。表1列出了已工业化的HAT催化剂的主要性能指标。从表1可看出，从HAT-095催化剂到HAT-097催化剂，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的C10A的含量越来越高，歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多，有效地提高了苯和混二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。
HAT催化剂的芳烃处理能力与国外同类工业催化剂相比有了较大幅度的增加，工业运转结果表明，其综合性能达到了国际先进水平。已完成研发的HAT-099催化剂将C10A作为第3种反应原料，允许C9A原料中C10A的质量分数达到25%-30%。HAT-099催化剂的研发成功，将有效地提高重芳烃的利用率，从而较大幅度地增产混二甲苯，达到增产对二甲苯的目的。

近年来，要求甲苯歧化装置能够处理高含量的C9A原料，以生产更多的C8A，满足对二甲苯扩能的需要。SRIPT进行了大孔β沸石催化甲苯和C9A歧化与烷基转移反应的研究，所研制的MXT-01催化剂实验结果表明，在反应进料中C9A的质量分数高达50%，高空速、低氢烃比条件下，其总摩尔转化率达到46%以上，C8A芳烃与苯的摩尔比在3.7以上。与HAT丝光沸石催化剂相比，MXT-01催化剂具有较高的混二甲苯收率，现已完成歧化生产装置中的工业侧线试验。
1.2.3 MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术
MTDP-3甲苯歧化与烷基转移技术是Mobil公司开发的能加工一定量C9A的技术。该技术由于使用的是ZSM-5分子筛，要求反应进料中C9A的质量分数不高于25%。允许在低氢烃摩尔比(小于等于3)条件下运转是该技术的竞争优势。
在MTDP-3技术的基础上，为了提高处理C9A及部分C10A原料的能力，Mobil公司与台湾中国石油公司(CPC)联合开发了TransPlus工艺，并于1997年在中国台湾的林园石化厂首次工业化。该技术使用了一种具有较好的重芳烃轻质化功能的催化剂，从而使其能够加工含有一定量C10A和C9A的原料。据称，C9原料中允许C10A的质量分数最高可达25%以上，反应混合原料中C9A的质量分数可达到40%以上，但至今尚未有工业化数据报道。典型的操作条件为：反应温度385-500℃，反应压力2.1-2.8MPa，芳烃质量空速2.5-3.6h-1，氢烃摩尔比不大于3,总转化率为45%-50%。
1.2.4 其它工艺技术
Arco-IFP公司的二甲苯增产法(Xylene-Plus)于1968年实现工业化，使用稀土Y型沸石，活性和选择性低，分别为28%-30%和92.5%；由于使用移动床反应器，催化剂需连续再生，能耗大。可以用甲苯和C9A为原料。原料中允许的C¬9A含量较低，迄今世界上已工业化的装置仅有4套。
Cosden公司的T2BX法于1985年实现工业化，操作压力较高(4.1MPa)，转化率为44%，采用丝光沸石作催化剂，可用甲苯和C9A芳烃作反应原料。近年来未见新的报道。
2 甲苯择形歧化制高浓度对二甲苯的技术
2.1 概述
择形催化可有效地抑制副反应，大大提高目的产物的选择性，使分离工艺过程简化，能耗及投资大幅度减小，因此可有效地提高装置的经济效益。但甲苯择形歧化反应只能用于纯甲苯原料。
甲苯择形歧化反应要得到高的对位选择性，适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。分子筛晶体的外表面钝化旨在使快速扩散出分子筛孔道的对二甲苯，在分子筛外表面不再发生异构化反应，又可生成热力学平衡的混二甲苯。
到目前为止，有关ZSM-5分子筛用于甲苯选择性歧化方面的专利报道多来自Mobil公司，少量涉及到与ZSM-5分子筛有类似孔道结构的ZSM-11分子筛。
2.2 国外开发的技术
2.2.1 MSTDP及PXMAX甲苯择形歧化技术
最先实现工业化的甲苯择形歧化技术是Mobil公司1988年推出的采用原位改性技术的MSTDP工艺。MSTDP装置在意大利Gela城的EniChem炼油厂成功运行。其工业化的技术指标为：甲苯转化率25%-30%，对位选择性85%-90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.44。
1996年该公司又推出了采用异位改性的PX-MAX技术，对二甲苯的选择性可达90%以上，甲苯转化率在30%左右。与MSTDP技术相比，采用PXMAX技术反应产物中苯与二甲苯的摩尔比有所降低，从而能获得更多的对二甲苯。
2.2.2 PX-PLUS甲苯择形歧化技术
UOP公司于1997年推出了据称性能优于MSTDP工艺的PX-PLUS工艺。其主要指标为：甲苯转化率30%，对位选择性90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比为1.37，对二甲苯收率大约为41%(以转化的甲苯计)。1998年第一套装置实现工业化。
UOP公司认为该技术与以分子筛吸附分离生严对二甲苯的芳烃联合装置相组合，具有良好的互补作用。使用PX-PLUS技术生产的高浓度对二甲苯的混二甲苯经简单结晶分离后，就可获得高纯度的对二甲苯产品，残液中的对二甲苯质量分数仍在40%以上，远高于通常的混二甲苯中对二甲苯的含量，可以直接进入吸附分离单元。
2.3 国内开发的技术
国内在该领域的研究起步于20世纪90年代初，石油化工科学研究院(RIPP)在1999年完成了1L催化剂的工业侧线试验。主要的研究结果为：甲苯转化率大于30%，对位选择性大于90%，但苯与二甲苯的摩尔比较高，为1.6左右。
SRIPT于1997年进行了高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂的研究，目前取得了较好的研究结果。实验室研究结果表明，甲苯转化率以及对位选择性分别为30%和90%，反应产物中苯与二甲苯的摩尔比达到1.4。目前已完成该催化剂的扩大试验，正在准备工业侧线试验。
3 重芳烃脱烷基工艺技术
随着炼油能力的增加，连续重整等芳烃生产装置规模及数量也随之增加，加速了重芳烃脱烷基工艺的开发。由C9A及其以上芳烃经加氢脱烷基生成混二甲苯，能有效地降低装置规模，充分利用所有的重芳烃资源。国外该领域已报道的技术有UOP公司的Toray TAC9工艺、ZEOLYST公司的ATA技术及GTC公司的GT-TransAlk技术等。
3.1 Toray TAC9重芳烃生产混二甲苯的技术
Toray TAC9工艺是用于选择性转化C9-C10芳烃生成混二甲苯的技术。由于C10A也完全用于生产混二甲苯，该技术能够从重芳烃中获得额外的混二甲苯产品。与Tatoray技术一样，TorayTAC9工艺也是使用临氢固定床反应技术，氢气的存在是为了防止结焦，主要的氢气消耗来自手芳烃的脱烷基反应以及非芳烃的裂解反应。为了确保较高的混二甲苯收率，反应生成的苯和甲苯经脱庚烷塔分离后返回到反应器进料中。
该技术的混二甲苯收率受到3方面的影响：总的甲基与苯基的比例、C9A和C10A异构体的分布、进料中C9/C10A的值。对于纯C9A进料，混二甲苯的收率在75%左右，其轻馏分的收率为21%左右。随着进料中C10A含量的增加，混二甲苯的收率下降。
该技术于1996年首次工业应用，催化剂具有良好的稳定性，第一运转周期在两年以上，至1998年，已有两套装置使用该技术，装置规模达到850kt/a。
3.2 ZEOLYST/SK重芳烃脱烷基及烷基转移技术
该技术由ZEOLYST公司与韩国SK公司合作研发并工业化,该技术于1999年首次在SK公司芳烃联合装置上工业应用。
使用贵金属的ATA-11催化剂具有良好的稳定性，第一次运转时间在3年以上，且具有良好的加氢脱烷基功能，生成的C8A中乙苯的质量分数很低(约2%左右)，是良好的异构化原料。但由于裂解功能太强，芳环的损失大，强烈放热使反应床层温升过高，要求物料与催化剂的接触时间不能长，需在高空速条件下运转。过高氢耗及放热，造成了进料加热炉以及下游汽提塔等操作困难，因此使用该技术之前必须对现装置进行改造。该技术适用于C9+A加氢脱烷基反应。
3.3 GT-TransAlk重芳烃脱烷基及烷基转移技术
美国GTC公司的GT-TransAlk技术是用于处理C9A/C10A的重芳烃轻质化技术。该技术的特点是原料中不含甲苯，并与甲苯甲基化及结晶分离技术组成一个成套的芳烃技术。
4 未来增产二甲苯工艺技术的发展趋向
由于对二甲苯市场前景良好，未来若干年，相关企业都以现有装置的改造扩能为主要追求目标，有些企业也有新建装置的需求。使得其新技术的研究及现有技术的改进不断提高，成为石油化工领域的研发重点。
4.1 传统的甲苯歧化与烷基转移技术
对于现有的甲苯歧化与烷基转移装置，未来发展的方向主要是提高目的产物的选择性、有效地降低装置的物耗、进一步提高空速和降低氢烃比的新型催化剂的研发，以满足装置不断扩能的要求。
为提高混二甲苯收率，通过选用合适的大孔催化材料以及表面酸性的调变，适当加强烷基转移反应，抑制甲苯歧化反应，从而增加混二甲苯的产量、减少苯的生成量，达到增产对二甲苯的目的。目前SRIPT已开发成功的非丝光沸石型MXT-01催化剂已经完成了工业侧线试验。结果表明，在WHSV为2.5h-1、反应温度低于400℃时，催化剂的总转化率不低于46%，选择性不低于89%，苯与二甲苯的摩尔比在3.5以上，产物中混二甲苯的选择性达到73%。
随着芳烃联合装置的大型化，重芳烃的量已非常可观，如何充分利用重芳烃在很大程度上影响到整个联合装置的经济效益。目前在工业装置操作中，为防止较重的C11及其以上烃组分带入反应器进料中，不得不使部分C10A随C11A及其以上烃排放出界外，造成了重芳烃资源的损失。因此，开发出一种能处理更多C10A，甚至所有重芳烃的催化剂及其技术将是未来重芳烃利用的研发重点。
直接加工不经芳烃抽提的高非芳烃含量的甲苯原料，也是未来发展的趋向之一。该技术能有效地降低抽提单元的负荷，达到扩能和降低能耗的目的。但整个装置的苯产品中的非芳烃含量有所增加。因此，确保苯质量合格、适宜于加工高非芳烃含量的甲苯原料的催化剂的研发也是至关重要的。
4.2 甲苯择形歧化及甲基化制对二甲苯技术
4.2.1 甲苯择形歧化技术
进一步提高对位选择性以及对二甲苯的收率仍是该技术今后的研究重点。越来越高的对位选择性将大幅度地降低分离能耗，有效地降低对二甲苯的生产成本。
4.2.2 甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺
尽管甲苯选择性歧化反应可以生成高对二甲苯含量的混二甲苯，但该技术只能使用纯甲苯。对于芳烃联合装置，大量廉价的C9及其以上的芳烃资源无法充分利用。为此，SRIPT提出了芳烃联合装置中甲苯选择性歧化技术与苯/C9A烷基转移技术相结合的组合工艺。
SRIPT于2003年3月完成了苯和C9A烷基转移技术的研发。实验室研究结果表明，在反应原料苯与C9A质量比为60/40、质量空速1.5h-1的条件下，苯和C9A的总转化率在50%以上，生成的甲苯和混二甲苯选择性在90%以上。
该组合工艺中，甲苯择形歧化生成的苯可作为苯/C9A烷基转移单元的原料，而苯/C9A烷基转移单元生成的甲苯则作为前者的原料，既充分应用了甲苯选择性歧化技术，又利用了C9A，最大程度地生产高对二甲苯含量的混二甲苯。
近年来由于对结晶机理的充分研究，使得冷冻结晶分离技术得到了长足的进步，其经济指标日益增强。结合组合工艺生产的高对二甲苯含量的混二甲苯，使用结晶分离技术将大幅度降低分离成本，已经具备了与分子筛吸附分离技术相抗衡的竞争力。对二甲苯生产技术中结晶分离技术的应用将具有良好的市场前景。
4.2.3 甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术
甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯是增产对二甲苯的一条新的工艺路线，为甲苯转化和廉价甲醇利用提供了新的途径。20世纪70年代以来，国内外相继开展以Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂为基础的甲苯选择性烷基化合成研究，特别是对ZSM-5分子筛硅铝比、晶粒大小、Pt，Mg，Sb/碱(土)金属改性及P，Si，B等元素改性和水蒸气处理等对催化剂结构、酸性与催化性能之间的关联进行了大量研究。以Mobil公司采用分子筛硅铝摩尔比为450、970℃蒸汽处理45min的P/HZSM-5催化剂为例，在反应温度600℃、反应压力0.28MPa、WHSV4h-1、n(甲苯)/n(甲醇)/n(水)/n(氢)=2/1/6/6的工艺条件下进行甲基化反应，甲醇转化率为97.8%，甲苯转化率为28.4%，PX选择性为96.8%。反应中不生成苯，副产物很少，主要是C5以下烃类，其质量分数不到1%。
该工艺目前尚未有工业化报道，其关键在于稳定性好、寿命长的工业催化剂研究开发及技术经济性是否具有优势两大问题。最近印度石油化工公司(IPCC)和GTC公司联合报道了所开发的GT-To-lAlkSM甲苯甲醇烷基化工艺技术的新进展，并对200kt/aPX生产装置的技术经济性进行了评价。甲苯烷基化采用固定床反应器和专有的高硅沸石催化剂，在反应温度400-450℃、反应压力0.1-0.5MPa、甲苯与甲醇质量比为1.35/1条件下，PX选择性达到85%以上，催化剂操作周期6-12月，该技术的主要特点：可把所有的重整甲苯直接送至甲苯烷基化单元，与低成本的甲醇共同作为原料生产高浓度PX的芳烃，二甲苯馏分可通过低成本的简单结晶单元，有效回收PX，得到高纯度PX，结晶分离单元建设投资比传统吸附分离单元低得多。此外，副产物苯可忽略不计。每生产1tPX只需耗用1t甲苯(而甲苯选择性歧化工艺中，生产1t PX需耗约2.5t甲苯，副产苯多，B与PX质量比为1.36-1.60)。经200kt/aPX装置技术经济评价，使用原料甲苯2.34Mt/a、甲醇1.73Mt/a，可获得PX浓缩物2.33Mt/a；甲苯与甲醇的价格分别以260美元/t、110美元/t计，年净利润约1900万美元，总投资成本7000万美元左右。
此项技术如与其它芳烃处理装置组合，即由GA-TolAlk甲苯甲醇甲基化技术、GT-TransAlk重方烃烷基转移技术、GT-IsomPX异构化技术和CrystPX结晶技术4套单元加蒸馏单元构成的现代PX生产联合装置，将显示出更大的优越性与灵活性。对于400kt/a PX装置的PX回收方法，与单用传统(吸附分离)混合二甲苯进料装置相比，现代组合的PX回收的投资费用可节省10%，每吨PX的现金成本可减少2.6%，石脑油原料需要量可降低53.8%左右。
目前由于受甲醇价格、过多的废水生成以及维持长周期运转等因素的影响，该技术的工业化前景有待进一步考察。但随着天然气化工的发展以及催化剂技术的进步，该技术具有良好的应用前景。
4.3 工程化研究
随着芳烃联合装置催化技术的发展，装置的规模日益扩大，产品的生产成本要求越来越低，在工艺及分离两个方面都要求进一步开展工程化技术研究。在反应工艺方面，主要的核心是反应器的研究，大型换热设备及装置热联合研究等课题。随着装置的大型化，选择合适的反应器类型以及如何确保气流均匀分布是反应器研究的主要内容。SRIPT在轴向固定床气流均匀分布方面做了深入的研究，并可用于工业设计。大型换热器换热效率的高低在很大程度上决定了整个装置能耗的高低。法国PAKINNOX公司的板式换热器代表着目前的最先进水平，SRIPT在年处理量分别为870kt和1Mt的甲苯歧化装置上已使用了该换热器，预期将大大降低反应器加热炉的负荷。
在产品分离方面，主要集中在结晶分离技术上，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术代表着该领域的先进水平。该技术是Bremen大学于1993年分别与Niro Process Technology和TNO Institute ofEnviromental Sciences，Energy Technology and Pro-Cess Innovation合作开发的分离提纯技术。与传统冷冻结晶分离提纯技术基于层状冷冻结晶过程不同，Niro/TNO冷冻结晶分离提纯技术基于悬浮态冷冻结晶过程，整体能源消耗降低至传统冷冻结晶过程的10%左右。
目前国内该领域的研究，尚未见有关报道。
5 具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研发
在新的工艺路线方面，Exxon-Mobil公司最近报道了蒸汽裂解副产裂解气中含C4+二烯烃(如环戊二烯、丁二烯、戊二烯、己二烯和甲基环戊二烯等)与C1-C3含氧化合物(如甲醇、二甲醚、乙醇、二乙醚或甲醇与二甲醚混合物等)选择性转化成对二甲苯、乙烯和丙烯的新工艺。催化剂为含有质量分数4.5%P的ZSM-5分子筛(SiO2与Al2O3摩尔比为450)，固定床反应器，反应温度430℃，反应压力0.1-MPa，质量空速0.5h-1,原料m(双戊二烯)/m(甲苯)/m(甲醇)/m(水)为1.25/1.25/22.5/75，环戊二烯与甲醇反应，高选择性地转化为对二甲苯，甲醇同样可高选择性地转化为乙烯、丙烯和对二甲苯，双环戊二烯转化率为100%，甲苯转化率为10%，甲醇转化率为20%。产物质量组成为：对二甲苯30%，乙烯25%，丙烯22%，其余为C4+烯烃和除对二甲苯以外的C8+/芳烃。
Exxon-Mobil公司又报道了合成气与甲苯催化甲基化合成对三甲苯的新工艺。采用Cr-Zn-Mg-O负载MgO/HZSM-5组成的催化剂，在原料n(H2)/n(CO)/n(甲苯)=2/1/0.25、反应温度460℃、反应压力0.17MPa、质量空速1.5h-1的条件下，甲苯转化率为26.0%，二甲苯选择性为84.2%，其中对二甲苯选择性为74.5%，催化剂稳定性良好，预计寿命可达4100h。添加金属氧化物的作用是抑制沸石外表面酸中心的形成，降低沸石的狭窄孔道中邻位与间位二甲苯的生成，即降低甲苯在非对位上的烷基化，抑制对二甲苯异构化，从而提高对二甲苯的选择性。
UOP公司最近也报道了以喷雾浸渍法制备的硫酸氧锆为催化剂，液相法非临氢的甲苯歧化与C9A烷基转移的改进工艺。当甲苯原料中含有质量分数30%的1,2,4-三甲苯时，在反应温度160℃、反应压力900kPa、液态空速2.0h-1条件下进行反应，反应160min时，二甲苯收率最高。此时反应产物在线分析结果表明，二甲苯质量分数为17%，三甲苯质量分数为20%。失活的催化剂可以再生。
上述利用副产重烯烃和合成气与甲苯、甲醇选择性转化合成对二甲苯的新工艺研究开发是值得关注的研究动向。
6 结语
由于受下游产品市场的影响，对二甲苯市场将呈现供方市场状态。新建或现有装置扩能将成必然趋势。受石脑油总量的限制，立足现有规模，使用新技术增加混二甲苯，从而增产对二甲苯产量是目前主要的技术手段。使用高乙苯转化率的异构化催化剂、设法提高吸附分离进料中对二甲苯的浓度，是芳烃联合装置扩能的主要途径。甲苯选择性歧化生产对二甲苯是新的技术路线。甲苯择形歧化与苯/C9A烷基转移组合工艺将会有效地降低对二甲苯生产成本，可以大幅度地增产对二甲苯，期待早日实现工业化。重芳烃的利用也将是未来重点研究的技术，力争近期内有新的突破。