酚醛树脂灰分与残炭

㈠ 硼酚醛树脂的制备

硼酚醛树脂的制备和研究进展
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来源: 作者: 发布时间:2009-10-16

0 前 言

酚醛树脂由于具有优异的耐高温性、耐热烧蚀性以及较高的残炭率、尺寸稳定性和成型加工性等诸多优点，因而在建筑、军事装备和航空航天等领域中应用广泛。但当PF用于航空航天等对材料性能要求非常苛刻的环境中时，必须提高其综合性能，尤其是改善其脆性、阻燃性、抗氧化性和热稳定性等，以保证航空、航天器的正常工作。硼改性PF就是在PF中引入硼，即PF中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代。由于B-O键能(774.04kJ/mol)高于C-C键能(334.72kJ/m01)，故硼改性PF固化物的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；另外B-O键又具有较好的柔顺性，故硼改性PF的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶粘剂，以提高材料的综合性能。BPF比普通PF具有更高的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能，多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域中作为优良的耐烧蚀材料。本文总结了近年来硼改性PF的各种方法，并简要介绍了硼改性PF的性能及应用。

1 BPF提高热性能机理

一般认为，BPF抗氧化性能的提高包括化学和物理两方面的作用。①化学作用。硼化物与PF发生化学反应，即苄羟基和硼化物发生酉批反应生成硼酯键，减少了PF分子中醚键的数量；由于B-O键的键能远大于醚键，故BPF在更高的温度下才会裂解，从而提高了PF的耐热性；另外，由于硼的存在，BPF在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性得以提高。②物理作用。硼酸及硼化合物的加入，在高温条件下可以在PF表面生成致密的玻璃态结构层，初步研究认为这层玻璃态物质为氧化硼。这种玻璃态结构层可以有效排除氧气等气体进入材料内部，同时阻止了树脂的进一步燃烧，故PF的高温稳定性和抗氧化性明显提高。BPF提高抗氧化性的机理如式(1)所示：硼酸等硼化合物具有较低的熔点，当缓慢加热至170t左右时，硼酸失水生成不稳定的亚硼酸；当温度升至270℃左右时，亚硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；当温度高于325℃时，氧化硼转变为致密的玻璃态结构，从而阻止了氧气等进入树脂内部。因此，树脂的抗氧化性能得以提高。

2 BPF的合成方法

化学改性BPF的合成方法主要分两大类：①固相合成法，即先合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应，得到BPF，如式(2)、式(3)所示；②水溶液法，即先使酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备BPF，如式(4)所示。

中，由于化学作用能够生成化学键，同时BPF固化后形成稳定的六元环结构，可进一步提高PF的热稳定性。因此采用化学改性方法，在PF分子结构中引人硼元素，已成为改善PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文重点综述了硼化学改性PF的合成方法。

2．1 BPF的固相合成法

固相合成法是目前合成BPF的最主要方法。Hirohatap等报道了一种采用固相合成法制备BPF的工艺。首先苯酚与氧化硼在300℃时发生酯化反应，生成三苯基硼；三苯基硼与多聚甲醛在150℃时反应，生成BPF；然后将产物分别于80、100℃热处理24h，得到黄色固体。试验结果表明：根据氧化硼与苯酚的不同配比，可制取单取代、双取代和三取代的硼取代基苯混合物；随着氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同时硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相应减少；随着热处理温度的升高，弯曲强度逐渐降低，但是弯曲模量几乎不受硼含量以及热处理温度的影响；升高温度或延长时间均有利于BPF的固化，这是因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只有邻位具有高活性，而对位活性较低，故其与多聚甲醛的反应速率较低，需要延长时间和提高温度来促使反应顺利进行。另外，BPF、素改性PF和普通PF的相关性能。结果表明：BPF具有最高的氧指数，但BPF的热转变温度较低，介于溴PF与氯PF之间；固化BPF的热氧稳定性明显优于普通PF和卤代PF。

2．2 BPF的水溶液法制备

水溶液法是另一种制备BPF的方法。Gao等采用水溶液法合成了一系列BPF，并研究了BPF的热分解动力学及其耐热性。苯酚在碱性条件下与甲醛溶液反应，生成酚醇；减压蒸馏除水后加入硼酸，在100℃以上反应40-60min后缓慢脱水，即制得硼改性PF。Gao~16qsl等比较了酚羟基与苄羟基酯化活性的大小：将硼酸分别与苄醇和苯酚进行反应，则硼酸／苄醇转化率为50％，而硼酸／苯酚转化率仅为4％，并且停止搅拌后绝大部分硼酸会沉淀下来，表明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。由此认为：酯化反应生成的BPF结构为式(5)而非式(6)。此外，热分解动力学研究结果表明：BPF的耐热性优于普通PF；BPF的耐热性随硼含量的增加而有所提高；在相同条件下，硼含量高的树脂热失重较小、热分解速率常数较低。如590℃时，BPF(硼含量为0．8％时)的热分解速率常数为8．02x104s—1，硼含量为0．3％时为9．21x104s,而普通PF的热分解速率常数为60．14x10-4s—1。显然，硼的加入能有效提高树脂的热稳定性能。

由于硼酸等硼化物与羟甲基的反应活性较低，故合成的BPF中硼含量也相应较低(<1％)，即未能充分发挥硼的作用。因此，提高硼化物的反应活性、增加珊在PF中的含量，已成为水溶液法制备硼改性PF的重要途径。而改性硼化物是提高硼反应活性的主要方法。

Martin等采用改性硼化物制取BPF。首先，硼酸与邻苯二酚反应，合成了易溶解于二氧六环的醇基硼；将醇基硼加入到溶解于二氧六环的甲阶PF中反应48h，然后减压除去水和二氧六环后，得到橙黄色的BPF。试验结果表明：由于醇基硼易溶解于有机溶剂中，故醇基硼比硼酸以及硼化物具有更高的反应活性，即更容易与树脂反应；采用改性硼制取的BPF具有较高的硼含量(3．8％)、玻璃化转变温度(yR)提高了11．4％、氧指数提高了50％、热氧稳定性显著提高且600℃时的残炭率超过20％等；另外，随着硼含量的增加，改性BPF的热氧稳定性明显提高，但是制备BPF的起始分解温度为271℃，这是由于改性后的BPF中含有较多的小分子所致。

3 BPF的性能与应用

BPF由于在PF的分子结构中引入了硼元素，因此比普通PF具有更优异的耐热性、瞬时耐高温性、力学性能、高温热稳定性和较高的氧指数、残炭率等m。利用硼酸改性PF时，硼酸会与酚羟基反应，生成具有柔性的B-O键，从而降低了PF的脆性，提高了树脂的方学性能；另外，由于B-O键的键能(774．04U／m01)高于C-C键的键能(334,72kJ／m01)，故硼改性PF固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；此外，由于酚羟基的氢原子被硼原子所取代，故BPF的耐水性能有所提高；同时，由于酚羟基参与反应，故减少了游离酚羟基的含量，使BPF在热解过程中不会释放出大量的有毒气体(即与卤素改性PF不同)。

表1与表2分别列出了BPF的热性能和BPF复合材料的力学性能。由表1、表2可知：与普通PF相比，聚丙烯酸酯内墙调湿涂料的性能研究

㈡ 酚醛树脂碳化时氮气流量控制多少

炭化的时间抄不能代替温度去影响炭化过程的，一般230-400这个温度段，树脂处于高温分解段，会产生水，二氧化碳等小分子。 不同温度段可能会有不同的分解反应，酚醛树脂的合成与分解的具体反应细节，到目前为止，还没有人能够研究的很清楚。 我昨天做的PF的TGA曲线，800度的残炭率一般都70%左右，感觉还是有点高的，当然是经过改性的PF

㈢ 残炭和灰分有什么区别，如何划分呢

灰分和硫酸灰分
灰分是指在规定条件下，灼烧后剩下的不燃烧物质。灰分的组成一般认为是一些金属元素及其盐类。灰分对不同的油品具有不同的概念，对基础油或不加添加剂的油品来说，灰分可用于判断油品的精制深度。对于加有金属盐类添加剂的油品(新油)，灰分就成为定量控制添加剂加入量的手段。国外采用硫酸灰分代替灰分。其方法是：在油样燃烧后灼烧灰化之前加入少量浓硫酸，使添加剂的金属元素转化为硫酸盐。
残炭
油品在规定的实验条件下，受热蒸发和燃烧后形成的焦黑色残留物称为残炭。残炭是润滑油基础油的重要质量指标，是为判断润滑油的性质和精制深度而规定的项目。润滑油基础油中，残炭的多少，不仅与其化学组成有关，而且也与油品的精制深度有关，润滑油中形成残炭的主要物质是：油中的胶质、沥青质及多环芳烃。这些物质在空气不足的条件下，受强热分解、缩合而形成残炭。油品的精制深度越深，其残炭值越小。一般讲，空白基础油的残炭值越小越好。
现在，许多油品都含有金属、硫、磷、氮元素的添加剂，它们的残炭值很高，因此含添加剂油的残炭已失去残炭测定的本来意义。机械杂质、水分、灰分和残炭都是反映油品纯洁性的质量指标，反映了润滑基础油精制的程度。

㈣ 各位大侠什么是阻燃酚醛树脂

FB耐高温阻燃热固性酚醛树脂简称FB树脂，有固体粉末和乙醇溶液等形式产品。其牌号有F-51A、F-51B、F-52A、F-52B，A为粉末状(粒径14~180μm)，B为50%的左右的乙醇溶液。分解温度>500℃，氧指数48.5。耐烧蚀性好，线烧蚀率为-0.079mm/s，质量烧蚀率0.0333g/s。残炭率高，不燃、低烟、无味。对石墨、碳纤维、玻璃纤维、石棉、陶瓷、金属等都有优异的粘接性能。

㈤ 【求助】怎样提高酚醛树脂的固含量和含碳量

摘要 我的硼改性酚醛树脂是利用硼的缺电子空轨道和酚羟基或水杨醇的氧原子上的孤对电子配位原理而结合的,这样就增强了结合力,增大刚性平面,提高了含碳量和残炭率。我是想一方面你说的很正确,F/P比太大游离的甲醛就会多,固含量和残炭率就会低;另一方面如果和硼酸反应的酚羟基或水杨醇多了,就会提高酚的...

㈥ 【求助】怎样提高酚醛树脂的固含量和含碳量

请给出些建议好吗？谢谢！远走迦南(站内联系TA)你都还没有入门呢，固含量是可以算出来的，在你 决定mol比的时候固含大概就已经确定了，反应程度越深固含相应的会低点，但是大致的放向是不会错的chenxue123(站内联系TA)我是参考文献上的摩尔比做的，人家的固含量和残炭率就比我的高的多啊，请问市我的反应时间太短吗 ？还是……？请赐教！远走迦南(站内联系TA)记住相同摩尔比的情况下,反应温度越高,反应时间越长,固含量越低的,道理很简单的,时间越长,温度越高说明反应程度越深,反应速率越快,也就是缩合的程度越大,缩合生成的是什么?是水.固含自然就低了.以甲醛比苯酚计,越低的配比,越有利于获得高的固含量,残碳量.固含量还有一个重要的因素是你测试的温度.chenxue123(站内联系TA)谢谢，那也就是说反应程度越深残碳量就越高吧？因为反应程度深，生成的酚醛树脂的分子量就越大，游离的小分子就越小，所以惨碳量就越低吧？chenxue123(站内联系TA)请问怎么提高残碳量啊？是加深反应吗，通过增大F/P的摩尔比和延长反应时间可以吗？远走迦南(站内联系TA)提高残碳量要通过降低配比,因为成碳主要是酚,酚环上有六个碳对吧,但是配比降到一定的程度影响因子就变了,我不确定你说的硼改性的酚醛树脂的残碳量是什么样的一个体系,我知道的是残碳量最大的条件是1.35~1.37,f/p.另外.残碳还要看你水分含量,溶剂含量,高的游离酚对提高残碳是有利的,如果你不脱水或者水分很高的话残碳20%是正常的,高的黏度,底水分,溶剂含量,适当的配比是获得高的残碳的基础.我对硼改性不了解,但是这些基本的是正确的,你做的是应用在那方面的?至于你说的小分子,我觉得那不会影响到残碳,影响也是因为你测的方法不对,标准的方法是定碳仪,或者用一大一小两个坩埚,两个坩埚之间放上碳酸钙,小的坩埚里放上样品,原理是形成一个惰性氛围,否则碳不是都烧了?呵呵chenxue123(站内联系TA)嗯，谢谢赐教！
我的硼改性酚醛树脂是利用硼的缺电子空轨道和酚羟基或水杨醇的氧原子上的孤对电子配位原理而结合的，这样就增强了结合力，增大刚性平面，提高了含碳量和残炭率。我是想一方面你说的很正确，F/P比太大游离的甲醛就会多，固含量和残炭率就会低；另一方面如果和硼酸反应的酚羟基或水杨醇多了，就会提高酚的转化率，也会提高含碳量吧？
谢谢你的关注和帮忙！远走迦南(站内联系TA)哦你说的我不 太知道，只是看过一些文献上说有硼改性的，没有见过类似的产品，也没有接触过相关的应用，抱歉，目前酚醛的反应机理还没有一个确切的说法吧，不 过一般情况下确定的是酚羟基是不参与反应的。但是有的文献上说硼改性的是酚羟基参加反应的，你是酚先和硼酸反应然后投入甲醛呢？还是酚，醛，硼酸一起投入呢，不好意思啊，我确实不了解，不过比较感兴趣，呵呵chenxue123(站内联系TA)我是一起放进去的，呵呵，前天又看了一篇文献，说是酚羟基参加反映的几率很小，十羟甲基参加反应，但是与硼酸反应时转化率很低。

㈦ 求高人指点什么树脂炭化后残炭率高，越高越好，如果是热固性的、便宜的就更好了

酚醛树脂进行改性以提高残炭率。高残炭率树脂在高温下产生的气态物少，且形成的炭层能覆盖于高聚物表面起保护作用，提高了耐热耐烧蚀性能

㈧ 在材料学或高分子材料学中，什么叫残炭率

残炭率是指：某一种有机材料（通常指酚醛树脂及其衍生物）在一定的高温温度下分解后残留下来的物质重量与原物质重量的百分比。
目前残炭率最高的有机材料是酚醛树脂及其衍生物。一般酚醛树脂的残炭率都在50%以上，经过特殊处理得酚醛树脂的残炭率可以达到80%以上。

㈨ 甲阶酚醛树脂的制备

水溶性甲阶酚醛树脂的制备：
一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。
在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。
一般甲阶酚醛树脂的制备工艺是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。
低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类：
①含树脂的可溶性盐；
②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。
采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。
在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。
固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。
水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能为：粘度100mPa·s(251℃，固含量60%，水溶性最低2500%。固含量的测定方法是，称取1-2g样品，经过135℃干燥3h后再称重，然后比较质量差。其他值得关注的性质还有pH(7-7.5)，折射率-它可作为树脂制造期间固含量的快速检测指标，以及灰分。如果树脂已被中和成不溶性盐后过滤，灰分在1%以下；如果树脂被中和成可溶性盐，灰分约为3%。一步甲阶树脂的相对分子质量范围通常为150(可用水稀释的液体树脂)-1000或更高(可粉碎的固体树脂)。

㈩ 改性酚醛树脂的意义

耐火材料专用酚醛树脂现状
为了环保和改善一线员工的工作环境，很多耐火材料企业都开版始使用改性环保权酚醛树脂来作为结合剂，有需求就有了市场，有市场就有了竞争，有竞争就会出现很多企业和很多参差不齐的产品，有的以次充好，有的技术不达标，形成了一种以成交为目的的恶性竞争。面对这样的一种形势，耐火材料专用树脂企业都岌岌可危。
改性酚醛树脂前景
可以说，改性酚醛树脂在耐火材料特别是定性制品上的应用具有广阔的前景。鉴于酚醛树脂的诸多优良特性，用作耐热材料的新型酚醛树脂的研究具有很大的实际意义。耐火材料酚醛树脂系列产品也具有残碳率高、成型性能好、气孔率低、常温抗压高温抗折强度高等特点。可是随着工业不断发展，普通酚醛树脂耐热性有限，同时与聚苯、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰亚胺等芳香族和杂环聚合物相比，相同温度下酚醛树脂的热失重较大且高温残炭率较低，这是由聚合物的化学结构所决定的。所以为了提高含炭耐火材料对结合剂的要求，以提高树脂的热分解温度、抗氧化性能和残炭率为主要目标，满足耐火材料适应某些特殊要求的基本应用。