提高双氰胺固化环氧树脂

『壹』 环氧树脂固化剂

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能,成为具有真正使用价值的环氧材料。因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不可缺少的,甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。

环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段,对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进,主要采取以下两种改进方法:一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化;二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性,而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来,从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。

1 环氧树脂潜伏性固化剂

1.1 改性脂肪族胺类

脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是常用的双组分环氧树脂室温固化剂,通过化学改性的方法,将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应,脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性,提高其贮存稳定性的有效途径。

这种酮亚胺型固化剂与环氧树脂组成的单组分体系通过湿气和水分的作用而使酮亚胺分解成胺因此在常温下即可使环氧树脂固化。但一般固化速度不快,使用期也较短,原因是亚胺氮原子上的孤对电子仍具有一定的开环活性。为解决这一问题,武田敏之用羰基两端具有立体阻碍基团的酮3-甲基-2 -丁酮与高活性的二胺1,3 二氨甲基环己烷反应得到的酮亚胺不仅具有较高的固化反应活性,而且贮存稳定性明显改善。另外日本专利报道采用聚醚改性的脂肪族胺类化合物与甲基异丁基酮反应得到的酮亚胺也是一种性能良好的环氧树脂潜伏性固化剂。脂肪族胺类固化剂通过与丙烯腈、有机膦化合物,过渡金属络合物的反应,也可使其固化反应活性降低,从而具有一定的潜伏性。

1.2 芳香族二胺类

芳香胺由于具有较高的Tg而受到重视,但由于其的剧毒性而限制了应用。经改性制得的芳香族二胺类固化剂则具有Tg高、毒性低、吸水率低、综合性能好的优点。近年来研究较多的芳香族二胺类固化剂有二胺基二苯砜(DDS)、二胺基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)等,其中以DDS研究得最多最成熟,成为高性能环氧树脂中常用的固化剂。DDS用作环氧树脂潜伏性固化剂时,与MP DA、DDM等芳香二胺相比,由于其分子中有强吸电子的砜基,反应活性大大降低,其适用期也增长。在无促进剂时,100克环氧树脂配合物的适用期可达1年,固化温度一般要达到200℃。为了降低其固化温度,常加入促进剂以实现中温固化。近年来为了改善体系的湿热性能和韧性,对DDS进行了改性,开发出多种聚醚二胺型固化剂,使得它们在干燥时耐热性有所降低,这些二胺因两端胺基间的距离较长,造成吸水点氨基减少,并且具有优良的耐冲击性。

1.3 双氰胺类

双氰胺又称二氰二胺,很早就被用作潜伏性固化剂应用于粉末涂料、胶粘剂等领域。双氰胺与环氧树脂混合后室温下贮存期可达半年之久。双氰胺的固化机理较复杂,除双氰胺上的4个氢可参加反应外,氰基也具有一定的反应活性。双氰胺单独用作环氧树脂固化剂时固化温度很高,一般在150～170℃之间,在此温度下许多器件及材料由于不能承受这样的温度而不能使用,或因为生产工艺的要求而必须降低单组分环氧树脂的固化温度。解决这个问题的方法有两种,一种是加入促进剂,在不过分损害双氰胺的贮存期和使用性能的前提下,降低其固化温度。这类促进剂很多,主要有咪唑类化合物及其衍生物和盐、脲类衍生物、有机胍类衍生物、含磷化合物,过渡金属配合物及复合促进剂等,这些促进剂都可以使双氰胺的固化温度明显降低,理想的固化温度可降至120℃左右,但同时会使贮存期缩短,而且耐水性能也会受到一定的影响。

另一种降低单组分环氧树脂固化温度的有效方法是通过分子设计的方法对双氰胺进行化学改性。在双氰胺分子中引入胺类,特别是芳香族胺类结构,以制备双氰胺衍生物,如瑞士Ciba Geigy公司开发的HT 2833,HT 2844是一种用3,5 二取代苯胺改性的双氰胺衍生物,其化学结构式如下:

据报道,此类固化剂与环氧树脂相溶性较好,贮存期长,固化速度快,在100℃下固化1h,剪切强度可达25MPa,150℃固化30min,剪切强度可达27MPa。日本旭化成工业公司研制的粉末涂料专用固化剂AEHD-610,AEHD-210也是一种改性双氰胺衍生物。另外,日本有采用芳香族二胺如4,4’ 二氨基二苯甲烷(DDM),4,4’ 二氨基二苯醚(DDE),4,4’ 二氨基二苯砜(DDS),对二甲苯胺(DMB)分别与双氰胺反应制得其衍生物的报道。上述引入苯环后的双氰胺衍生物与双酚A型环氧树脂的相溶性与双氰胺相比明显增加,与E 44环氧树脂组成的单组分体系在室温贮存期长达半年之久,固化温度均低于双氰胺。

国内有关对双氰胺进行化学改性得到双氰胺衍生物的报道较少,温州清明化工采用环氧丙烷与双氰胺反应制得了双氰胺MD 02,其熔点154～162℃,比双氰胺的熔点(207～210℃)低了45℃左右,采用100份E 44环氧树脂,15份MD 02和0 5份2 甲基咪唑组成的配方,150℃下凝胶的时间为4min。用苯胺 甲醛改性双氰胺所得的衍生物与双酚A型环氧树脂混溶性增加,在丙酮和酒精的混合溶液中有良好的溶解性,且反应活性增加,贮存性也较长。

1.4 咪唑类

咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类固化剂是一类高活性固化剂,在中温下短时间即可使环氧树脂固化,因此其与环氧树脂组成的单组分体系贮存期较短,必须对其进行化学改性,在其分子中引入较大的取代基形成具有空间位阻的咪唑类衍生物,或与过渡金属Cu、Ni、Co、Zn等的无机盐反应生成相应的咪唑盐络合物,才能成为在室温下具有一定贮存期的潜伏性固化剂。对咪唑类固化剂进行化学改性的方法很多,从反应机理上来看,主要有两种:一种是利用咪唑环上1位仲胺基氮原子上的活泼氢对其进行改性,这类改性剂有异氰酸酯、氰酸酯、内酯等,改性后所得的咪唑类衍生物具有较长的贮存期和良好的机械性能。另一种方法是利用咪唑环上3位N原子的碱性对其改性,使它与具有空轨道的化合物复合,这类物质包括有机酸、金属无机盐类、酸酐、TCNQ、硼酸等。其中金属无机盐类一般是含具有空轨道的过渡金属离子,如Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+、Co2+等,它们与咪唑形成配位络合物,具有很好的贮存性,而在150～170℃迅速固化,但无机盐类、有机酸及其盐类等的引入,将会破坏原咪唑固化产物的耐水解性和耐湿热性。

国内对咪唑类潜伏性固化剂的研究较少,国外市场则相对较多。日本第一工业制药株式会社将各种咪唑与甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)反应制成封闭产物,减弱了咪唑环上胺基的活性,有较长使用期,当温度上升到100℃以上,封闭作用解除,咪唑恢复活性,环氧树脂固化。

1.5 有机酸酐类

有机酸酐类固化剂与双氰胺相似,具有较好的贮存稳定性,尽管固化温度较高,可是固化产物的力学性能、介电性能和耐热性能均较好。不过这类固化剂由于酸酐键容易水解的缘故而耐湿性较差,并且不容易进行化学改性,因此一般采用添加促进剂的方法降低有机酸酐类固化剂的固化温度。有机酸酐类固化剂常用的固化促进剂包括叔胺和叔胺盐,季膦盐,路易斯酸-胺络合物,乙酰丙酮过渡金属络合物等。

1.6 有机酰肼类与双氰胺一样,有机酰肼也是一种高熔点固体,但其固化温度比双氰胺低。有机酰肼与环氧树脂组成的单组分环氧树脂胶体系的贮存期可达4个月以上,常用的有机酰肼化合物有:琥珀酸酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼和对羟基安息香酸酰肼(POBH)等。不同种类的有机酰肼固化温度不尽相同,由于其固化温度较高,故常加入促进剂来降低固化温度,所用的促进剂与双氰胺基本相同。

1.7 路易斯酸

胺络合物类路易斯酸 胺络合物是一类有效的环氧树脂潜伏性固化剂,由BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5等路易斯酸与伯胺或仲胺形成络合物而成。作为环氧树脂的固化剂,这类络合物常温下相当稳定,而在120℃时则快速固化环氧树脂,其中研究最多的是三氟化硼-胺络合物。据报道,一种合成的新型三氟化硼-胺络合物BPEA-2具有良好的潜伏性、粘接性能和韧性。路易斯酸 胺络合物也是酸酐类和芳香胺类潜伏性固化剂常用的促进剂。

1.8 微胶囊类

微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂实际上是利用物理方法,将室温双组分固化剂采用微细的油滴膜包裹,形成微胶囊,加入到环氧树脂中后将固化剂的固化反应活性暂时封闭起来,而通过加热、加压等条件使胶囊破裂,释放出固化剂,从而使环氧树脂固化。微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的成膜剂包括纤维素、明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚砜等,由于制备工艺要求严格,胶囊膜的厚度对贮存、运输和使用会带来不同程度影响。

2 结语

虽然环氧树脂潜伏性固化剂的种类很多,但是每种类型的固化剂都有一定的优点和缺点,到目前为止,仍然没有发现一种性能特别优良,十分理想的潜伏性固化剂。目前环氧树脂潜伏性固化剂的研究主要集中在双氰胺类,咪唑类和芳香族二胺类固化剂。同时在达到潜伏性固化剂使用中降低固化温度、缩短固化时间、延长适用期的要求的基础上,进一步解决环氧树脂固化产物耐水、耐热,以及提高韧性等问题,也是今后环氧树脂潜伏性固化剂研究的重点。不仅如此,随着人们对环境保护意识的提高,低毒和无毒的环保型环氧树脂潜伏固化剂的研究也是必然的趋势。

『贰』 用什么方法能使环氧树脂室温固化急

1. 环氧树脂室温固化可以使用环氧树脂固化剂进行处理。固化剂的配比为：

• e44：乙二胺：稀料=100：20：50-100
  

2. 常用的固化剂处理还有以下几种类型，可以适当的选择。

• 潜伏型固化剂指的是与环氧树脂混合后，在室温条件下相对长期稳定(环氧树脂一般要求在3个月以上，才具有较大实用价值，最理想的则要求半年或者1年以上)，而只需暴露在热、光、湿气等条件下，即开始固化反应。

• 显在型固化剂为普通使用的固化剂，又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环进行加成聚合反应，固化剂本身参加到三维网状结构中去。这类固化剂，如加入量过少，则固化产物连接着末反应的环氧基。因此，对这类固化剂来讲，存在着一个合适的用量。而催化型固化剂则以阳离子方式，或者阴离子方式使环氧基开环加成聚合，最终，固化剂不参加到网状结构中去，所以不存在等当量反应的合适用量；不过，增加用量会使固化速度加快。在显在型固化剂中，双氰胺、己二酸二酰肼这类品种，在室温下不溶于环氧树脂，而在高温下溶解后开始固化反应，因而也呈现出一种潜伏状态。所以，可称之为功能性潜伏型固化剂。

• 各种固化剂的固化温度各不相同，固化物的耐热性也有很大不同。一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。对于加成聚合型固化剂，固化温度和耐热性按下列顺序提高：脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐。固化反应属于化学反应，受固化温度影响很大，温度增高，反应速度加快，凝胶时间变短；凝胶时间的对数值随固化温度上升大体呈直线下降趋势，但固化温度过高，常使固化物性能下降，所以存在固化温度的上限；必须选择使固化速度和固化物性能折衷的温度，作为合适的固化温度。

『叁』 双氰胺促进剂是什么物质环氧树脂固化剂是双氰胺，用的

二甲基咪唑
DMP-30一般是用来促进聚氨酯、酸酐、聚酰胺和脂肪胺,双氰胺一般选用二甲基咪唑作为促进剂,参考配方：128环氧树脂：100份,双氰胺：8份,二甲基咪唑：0.4

『肆』 壬基酚能和双氰胺环氧固化剂可以合用吗

摘要 壬基酚能和双氰胺环氧固化剂可以合用：壬基酚结构中有酚羟基（-OH），可加速环氧的固化反应，缩短固化反应时间。壬基酚粘度低，在环氧中添加量一般为7-15%，可以起到增容作用。

『伍』 环氧树脂的固化剂有哪些

环氧树脂的固化剂主要是多元胺和多元酸或酸酐。
1）多元胺固化剂主要是二乙烯三胺和三乙烯四胺，和环氧基反应速度快，交联密度高。
2）使用多元酸的也很常见，例如偏苯三酸或偏苯三酸酐，均苯四甲酸或均苯四甲酸二酐等。
3）氨基树脂和羧基树脂也可以作为环氧树脂的固化剂。

『陆』 在环氧树脂胶中，固化剂是什么，加的比例是多少

1、固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类增进或控制固化反应的物质或混合物。

树脂固化是经过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，固化是通过添加固化（交联）剂来完成的。固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等都有很大影响。

2、固化剂加的比例需通过计算确定

固化剂用量计算方法：

（1）胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=MG/Hn

式中：M=胺分子量；Hn=含活泼氢数目；；G=环氧值（每100克环氧树脂中所含的环氧当量数）

（2）用酸酐类作交联剂时按下式计算：

酸酐用量=MG（0.6~1）/100

式中：M=酸酐分子量；G=环氧值（0.6~1）为实验系数

(6)提高双氰胺固化环氧树脂扩展阅读：

固化剂分类

固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂。环氧树脂高温固化时一般性能优良，但是在土木建筑中使用的涂料和粘接剂等由于加热困难，需要常温固化，所以大都使用脂肪胺、脂环映以及聚酰胺等，尤其是冬季使用的涂料和粘接剂不得不与多异氰酸酯并用，或使用具有恶臭气味的聚琉醇类。

至于中温固化剂和高温固化剂，则要以被着体的耐热性以及固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准来选择。选择重点为多胺和酸酐。由于酸酐固化物具有优良的电性能，所以广泛用于电子、电器等领域。

脂肪族多胺固化物粘接性以及耐碱、耐水性比较好。芳香族多胺在耐药品性方面也是优良的。由于氨基的氮元素与金属形成氢键，因而具有优良的防锈效果。胺质量浓度愈高，防锈效果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂形成酯键，对有机酸和无机酸显示了高的抵抗力，电性能一般也超过了多胺。

网络-固化剂

网络-环氧树脂

『柒』 固化剂配方 环氧树脂

环氧树脂固化剂有很多种：
1）多乙烯胺类。例如最常见的二乙烯三胺，三乙烯四胺，包括氨乙基哌嗪等都是常用的环氧树脂固化剂。
2）多元酸及其酸酐。例如偏苯三甲酸，均苯四甲酸和他们的酸酐类。
3）高温固化时，可采用双氰胺和三聚氰胺，以及他们的衍生物。

『捌』 双氰胺的用途有哪些

双氰胺的用途

检定钴、镍、铜和钯。有机合成。硝化纤维稳定剂。硬化剂。去垢剂。硫化促进剂。树脂合成。用作环氧树脂胶黏剂潜伏型固化剂，配制单组分环氧胶黏剂，只有当二氰二胺的粒度≤5μm(2500目)时，才能在环氧树脂中形成悬浮体，不会产生沉淀。参考用量4～12份，100g环氧树脂组成物适用期6～12个月。二氰二胺用量17份时储存期不足2个月，用量8份时储存期可达半年之久。固化条件170℃/lh或180℃/20min，热变形温度125℃。也用作单组分水性环氧胶黏剂的固化剂。参考用量7份。二氰二胺(5～6份)与酰肼(3～4份)复配体系，可120℃/45min固化环氧树脂。[2]作为胍盐、三聚氰二胺类的原料用双氰胺与酸反应，可制造各种胍盐。双氰胺和苯基腈反应得到的苯代三聚氰二胺是涂料，层压板、成型粉的中间体。用作染料固色剂双氰胺和甲醛反应制得的双氰胺树脂，可用作染料固色剂。双氰胺化肥双氰胺复合肥料可控制硝化菌的活动，使氮肥在土壤中的转化速度得到调节，减少氮的损失，提高肥料的使用效率。作为精细化工中间体在医药上用于制取硝酸胍、磺胺类药物等；也用来制取硫脲、硝酸纤维素稳定剂、橡胶硫化促进剂、钢铁表面硬化剂、人造革 填料、粘合剂等。由双氰胺与甲酸反应可得医药中间体5-氮杂胞嘧啶。作为氮源对碳材料进行氮掺杂

『玖』 关于怎么加快环氧树脂固化速度。。

1、提高温度：如果要从理论上来说它的温度每升高 10℃，那么固化速度就可以快1倍。
2、提高促进剂用量：比如说促进剂越多，那么就会固化得越快。
3、改变促进剂类型：最好就是使用活性更高的促进剂，注意就是活性更高，那么潜伏性就差，如果是单组份的产品，那么就可以找一个平衡，双组份就不要考虑这个了。
4、固化剂加量：可以考虑改变固化剂量那么就会改变固化物结构，这样也就改变了漆膜或者涂层或者制品的性能，这点一定要考虑清楚。
5、改变固化剂类型：这样做也是能够使用更高活性的固化剂，此法风险跟上面两点差不多，使用的时候要注意，最好提前试验比较好。
6、加入高活性成分：比如用邻甲酚醛型环氧替换双酚 A 型环氧，可以说这种在使用的时候也是有一定的风险。
7、使用高固分环氧或者粉末环氧：可以减少溶剂挥发时间。

(9)提高双氰胺固化环氧树脂扩展阅读：
注意事项：
1、使用环氧树脂胶的时候需要了解一下使用说明，第一个方面就是基本特性胶水是分两组的，所以在使用的时候需要混合使用，这样的话，比较大的空隙也可以被填充起来，第二个就是操作环境，在平常的室内温度中，胶水就会固化，在进行两种胶水的混合操作时，可以直接用手混合，也可以使用一些专业的设备，如胶枪等。
2、在保存环氧树脂胶的时候，还有一些必要的注意事项，环氧树脂不能接受阳光的直射，所以阴凉处是保存的最佳环境，这种胶水的保存时间也是有一定的期限的，超过12个月之后就不能使用了。
3、环氧树脂胶在使用的时候，要做的就是把要粘结的物体表面清理干净，初步擦拭之后，使用一些清洁剂进行第二遍的擦拭，以达到充分清洁的目的。
4、如果是常温环境的话，环氧树脂固化2到6个小时就可以了，如果温度可以达到40到50度的话，环氧树脂固化的时间达到1到3个小时就可以了，完成粘结后的第十天，粘结的效果可以达到最好。
参考资料来源：网络-环氧树脂
参考资料来源：网络-环氧树脂固化剂
参考资料来源：网络-固化速率