① 油画颜料有毒吗
不安全的油画颜料有一定毒性。
颜料的安全性,油画、水粉画、丙烯画的颜料中含有一定量的可溶锑、砷、钡、铅、汞、硒等元素,这些重金属元素如果被人体过量摄入,会严重危害健康。
而且深色颜料中的金属含量往往较高,相对来说,印刷作品、水彩画、国画在这方面较为安全,购买时,应尽量选择这一类产品;第三是一些黏合材料中可能含有超标的甲醛、苯等,在选购实物装裱画时要特别留意。
油画颜料的起源
油画材料是用透明的植物油调和颜料,在制作过底子的布、纸、木板、等材料上塑造艺术形象而形成的绘画材料。
它起源并发展于欧洲,到近代成为世界性的重要绘画材料。产生15世纪以前欧洲绘画中的蛋彩画是油画材料的前身。在运用蛋彩画法的同时,许多画家继续寻找更为理想的调和剂。
油画颜料的成分
有干性植物油中的亚麻仁油,胡桃油、罂粟油、红花油和葵花籽油等。它们通过在空气中氧化而使颜料干燥成膜,油画颜料干燥后的色彩与湿润时几乎没有明显的差异,这也是油画的主要优点之一。
以上内容参考网络-油画颜料
② 脂肪酸甲酯组份中C16用途在什么地方
C16也称为中碳脂肪酸甲酯其主要用途:
一、脂肪酸甲酯生产醇酸树脂:
醇酸树脂是一种独特的涂料材料,化学上它由多元醇、多元酸与脂肪酸合成的.其脂肪酸来源于精制豆油,本公司研发的用废弃植物油生产脂肪酸甲酯可以代替精制豆油生产醇酸树脂.
醇酸树脂由于它干性、光泽、硬度和耐久性都是油性漆所远远不能及,醇酸树脂的出现使涂料工业开始摆脱以干性油(桐油)与天然树脂(松香)拼合熬炼造漆的传统生产方法.
醇酸树脂本身可以制成清漆、磁漆、底漆、腻子、水性漆,更可以与其它材料拼用,如与硝基纤维素生产硝基漆;与聚酯树脂拼用生产聚酯漆;与聚胺酯树脂拼用生产聚胺酯漆等等.国外醇酸树脂漆占合成树脂总量40%以上.我国1988年产88万吨涂料总量中醇酸树脂漆占27%,加上醇酸树脂用于其他漆类的拼用、改性使醇酸树脂制成的涂料占我国涂料部产量的40%,所以合成醇酸树脂及其所制成的漆在涂料工业中极为重要.
二、脂肪酸甲酯加氢制造脂肪醇:
脂肪醇是精细化工、表面活性剂的重要原料.90%以上脂肪醇产品被转化成醇系表面活性剂而被广泛应用于家用和工业用清洗剂中.脂肪醇系表面活性剂因去污力强,耐硬水,低温洗涤效果好,生物降解快等综合性能优异,被广泛应用于各种家用及工业用洗涤剂中.
三、脂肪酸甲酯生产皮革化学品及软皮白油:
据皮革化学品制造商TFL提供信息,目前全球皮革化学品消费量约180万吨,市值45亿美元,涉及的加工助剂共约6000种.皮革化学品市场“五巨人”——巴斯夫、朗盛、科莱恩、斯达尔(Stahl)、TFL优势明显,其产品占全球份额的40%,其余市场由200家中小企业拥有.
脂肪酸甲酯磺酸钠(MES)代替十二烷基磺钠(LAS)生产无毒洗衣粉:
前面介绍脂肪酸甲酯可以生产天然脂肪醇,用于日用化学品如制成醇醚后制成醇醚硫酸钠(AES);用于化妆品、纺织品、印染、毛皮加工等.脂肪酸甲酯另外加工方法是:经磺化成脂肪酸甲酯磺酸钠(MES),代替现有由石油合成的十二烷基磺酸钠(LAS)生产天然无毒洗衣粉.目前世界上只有意大利、日本、美国和西欧生产MES.MES可配制无毒、无磷、长期贮存不降低洗涤能力、而去污、发泡、漂洗性能都比LAS佳的洗衣粉.
四、脂肪酸甲酯是今后世界上无毒性、易降解的工业溶剂:
工业溶剂在各工业领域中都发挥着越来越大的作用.同时,它对环境的污染也日益成为人们关注的焦点.大家熟悉的苯、甲苯、二甲苯等许多工业溶剂破坏臭氧层,造成大气污染,水质污染,土壤污染等.
随着人类对环保的呼声越来越高,工业溶剂也向安全、环保型发展,除了要求溶剂有合适的溶解能力外,还要求高闪点和燃点、低毒性、低含量可挥发性有机物(VOCs)、低气味、易降解等.
植物油生产的脂肪酸甲酯属首选溶剂:
(1).溶解性
脂肪酸甲酯具有相对较强的溶解能力,其贝壳脂丁醇值(KB值)一般在47~66之间,清洗溶剂要求KB值一般在30~50之间,脂肪酸甲酯更佳.对石油烃溶剂来说,链烷烃KB值最小,环烷烃较大,芳烃的KB值最大.而植物油脂肪酸甲酯的溶解能力与环已烷接近,比链烷烃强,但要低于芳烃和氯代烃.
(2).安全性
安全性主要指毒性、可燃性和爆炸性.植物油脂肪酸甲酯作工业溶剂安全性高、无毒,急性口服毒性致死量>17.4g/kg体重,是食盐毒性的十分之一;溶于水中的毒性96小时致命浓度试验要>1000mg/L,远远低于N10SH(美国国家职业安全与卫生所)规定的化学物质毒性底线.对人体皮肤的刺激性,以未稀释的脂肪酸甲酯对人体进行膜片28小时人体皮肤刺激性试验,只有轻微的刺激,比4%肥皂水刺激还小.
植物油脂肪酸甲酯闪点比较高,超过110℃,不必考虑为易燃物.
(3).环保性
与88%葡萄糖降解率相同,因此,因事故流到土地或水中不会带来危害.植物油脂肪酸甲酯的挥发性有机物含量不超过50g/L,对大气没有污染,也不是臭氧层的破坏物质,是一种环境友好型的溶剂.
植物油脂肪酸甲酯易生物降解,降解速度比石油柴油快四倍.经28天在水中可降解85%.
目前,脂肪酸甲酯已广泛用于工业清洗和脱脂剂.大部份与表面活性剂一起使用,以提高其性能满足特殊工业的要求.如用于航空航天和电子工业清洗;用作树脂洗涤和脱除剂;用以收集海岸或内地水域中洒落的石油;作为海岸线清洁剂.
五、脂肪酸甲酯作农药载体施药无公害:
以往农药都是喷雾方式施用,农药的原药溶在苯类溶剂中,加上乳化剂,在用药时用清水兑稀,人工喷洒,不仅造成农民深受苯类溶剂的毒性,同时也造成农田大气污染.
今后的农药一是人畜无害与环境相融,符合世界农业发展的趋势.二是对害虫具有快速触杀击倒作用,用明显的药效.实现这一目标除原药的合成研究外,无毒性的农药载体(脂肪酸甲酯加上无毒乳化剂),为农药生产提供极有利的条件.
六、脂肪酸甲酯的其他领域应用:
脂肪酸甲酯应用领域日益扩大,难以在一篇文章中叙述完整.例如在航空工业与纺织工业,脂肪酸甲酯是润滑剂.众多的场合,脂肪酸甲酯可以代替脂肪酸,以脂肪酸甲酯代替脂肪酸合成二聚酸,再由二聚酸合成聚酰胺树脂,就是一种代表性路线.
脂肪酸甲酯可以配制选矿油,用于稀有金属矿开采.
综上所述,脂肪酸甲酯在生物化工领域的应用前景广阔.
③ 影响化学发展的十大历史事件
一、化学的前奏
1.人类文明的起点——火的利用
在几百万年以前,人类过着极其简单的原始生活,靠狩猎为生,吃的是生肉和野果。根据考古学家的考证,至少在距今50万年以前,可以找到人类用火的证据,即北京周口店北京猿人生活过的地方发现了经火烧过的动物骨骼化石。有了火,原始人从此告别了茹毛饮血的生活。吃了熟食后人类增进了健康,智力也有所发展,提高了生存能力。后来,人们又学会了摩擦生火和钻木取火,这样,火就可以随身携带了。于是,人们不再是火种的看管者,而成了能够驾驭火的造火者。火是人类用来发明工具和创造财富的武器,利用火能够产生各种各样化学反应这个特,类开始了制陶、冶金、酿造等工艺,进入了广阔的生产、生活天地。
2.历史悠久的工艺——制陶
陶器是什么时候产生的,已很难考证。对陶器的由来,说法不一,有人推测:人类最原始的生活用容器是用树枝编成的,为了使它耐火和致密无缝,往往在容器的内外抹上一层粘土。这些容器在使用过程中,偶尔会被火烧着,其中的树枝都被烧掉了,但粘土不会着火,不但仍旧保留下来,而且变得更坚硬,比火烧前更好用。这一偶然事件却给人们很大启发。后来,人们干脆不再用树枝做骨架,开始有意识地将粘土捣碎,用水调和,揉捏到很软的程度,再塑造成各种形状,放在太阳光底下晒干,最后架在篝火上烧制成最初的陶器。大约距今1万年以前,中国开始出现烧制陶器的窑,成为最早生产陶器的国家。陶器的发明,制造技木上是一个重大的突破。制陶过程改变了粘土的性质,使粘土的成分二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙(gài)、氧化镁(měi)等在烧制过程中发生了一系列的化学变化,使陶器具备了防水耐用的优良性质。因此陶器不但有新的技术意义,而且有新的经济意又。它使人们处理食物时增添了蒸煮的办法,陶制的纺轮、陶刀、陶挫等工具也在生产中发挥了重要的作用,同时陶制储存器可以使谷物和水便于存放。因此,陶器很快成为人类生活和生产的必需品,特别是定居下来从事农业生产的人们更是离不开陶器。
3.冶金化学的兴起
在新石器时代后期,人类开始使用金属代替石器制造工具。使用得最多的是红铜。但这种天然资源毕竟有限,于是,产生了从矿石冶炼金属的冶金学。最先冶炼的是铜矿,约公元前3800年,伊朗就开始将铜矿石(孔雀石)和木炭混合在一起加热,得到了金属铜。纯铜的质地比较软,用它制造的工具和兵器的质量都不够好。在此基础上改进后,便出现了青铜器。到了公元前3000~前2500年,除了冶炼铜以外,又炼出了锡(xī) 和铅(qiān)两种金属。往纯铜中掺入锡,可使铜的熔点降低到800℃左右,这样一来,铸造起来就比较容易了。铜和锡的合金称为青铜(有时也含有铅),它的硬度高,适合制造生产工具。青铜做的兵器,硬而锋利,青铜做的生产工具也远比红铜好,还出现了青铜铸造的铜币。中国在铸造青铜器上有过很大的成就,如殷朝前期的“司母戊”鼎。它是一种礼器,是世界上最大的出土青铜器。又如战国时的编钟,称得上古代在音乐上的伟大创造。因此,青铜器的出现,推动了当时农业、兵器、金融、艺术等方面的发展,把社会文明向前推进了一步。世界上最早炼铁和使用铁的国家是中国、埃及和印度,中国在春秋时代晚期(公元前6 世纪)已炼出可供浇铸的生铁。最早的时候用木炭炼铁,木炭不完全燃烧产生的一氧化碳把铁矿石中的氧化铁还原为金属铁。铁被广泛用于制造犁铧、铁■(一种锄草工具)、铁锛等农具以及铁鼎等器物,当然也用于制造兵器。到了公元前8~前7世纪,欧洲等才相继进入了铁器时代。由于铁比青铜更坚硬,炼铁的原料也远比铜矿丰富,在绝大部分地方,铁器代替了青铜器。
4.中国的重大贡献——火药和造纸
黑火药是中国古代四大发明之一。为什么要把它叫做“黑火药”呢?这还要从它所用的原料谈起。火药的三种原料是硫磺、硝(xiāo)石和木炭。木炭是黑色的,因此,制成的火药也是黑色的,叫黑火药。火药的性质是容易着火,因此可以和火联系起来,但是这个“药”字又怎样理解呢?原来,硫磺和硝石在古代都是治病用的药,因此,黑火药便可理解为黑色的会着火的药。火药的发明与中国西汉时期的炼丹术有关,炼丹的目的是寻求长生不老的药,在炼丹的原料中,就有硫磺和硝石。炼丹的方法是把硫磺和硝石放在炼丹炉中,长时间地用火炼制。在许多次炼丹过程中,曾出现过一次又一次地着火和爆炸现象,经过这样多次试验终于找到了配制火药的方法。黑火药发明以后就与炼丹脱离了关系,一直被用在军事上。古代人打仗,近距离时用刀枪,远距离时用弓箭。有了黑火药以后,从宋朝开始,便出现了各种新式武器,例如用弓发射的火药包。火药包有火球和火蒺藜两种,用火将药线点着,把火药包抛出去,利用燃烧和爆炸杀伤对方。大约在公元8世纪,中国的炼丹术传到了阿拉伯,火药的配制方法也传了过去,后来又传到了欧洲。这样,中国的火药成了现代炸药的“老祖宗”。这是中国的伟大发明之一。纸是人类保存知识和传播文化的工具,是中华民族对人类文明的重大贡献。在使用植物纤维制造的纸以前,中国古代传播文字的方法主要有:在甲骨(乌龟的腹甲和牛骨)上刻字,即所谓的甲骨文;甲骨数量有限,后来改在竹简或木简上刻字。可是,孔子写的《论语》所用的竹简之多,份量之重是可想而知的;另外,用丝织成帛(bó),也可以用来写字,但大量生产帛却是难以做到的。最后才有了用植物纤维制造的纸,一直流传到今天。1957年5月,中国考古工作者在陕西省西安市灞(bà)桥的一座古代墓葬中发现一些米黄色的古纸。经鉴定这种纸主要由大麻纤维制造,其年代不会晚于汉武帝(公元前156~公元前87年),这是现存的世界上最早的植物纤维纸。提起纸的发明,人们都会想起蔡伦。他是汉和帝时的中常侍。他看到当时写字用的竹简太笨重,便总结了前人造纸的经验,带领工匠用树皮、麻头、破布、破鱼网等做原料,先把它们剪碎或切断,放在水里长时间浸泡,再捣烂成为浆状物,然后在席子上摊成薄片,放在太阳底下晒干,便制成了纸。它质薄体轻,适合写字,很受欢迎。造纸是一个极其复杂的化学工艺,它是广大劳动人民智慧的产物。实际上,蔡伦之前已经有纸了,因此,蔡伦只能算是造纸工艺的改良者。
5.炼丹术与炼金术
当封建社会发展到一定的阶段,生产力有了较大提高的时候,统治阶级对物质享受的要求也越来越高,皇帝和贵族自然而然地产生了两种奢望:第一是希望掌握更多的财富,供他们享乐;第二,当他们有了巨大的财富以后,总希望永远享用下去。于是,便有了长生不老的愿望。例如,秦始皇统一中国以后,便迫不及待地寻求长生不老药,不但让徐福等人出海寻找,还召集了一大帮方士(炼丹家)日日夜夜为他炼制丹砂——长生不老药。炼金家想要点石成金(即用人工方法制造金银)。他们认为,可以通过某种手段把铜、铅、锡、铁等贱金属转变为金、银等贵金属。像希腊的炼金家就把铜、铅、锡、铁熔化成一种合金,然后把它放入多硫化钙溶液中浸泡。于是,在合金表面便形成了一层硫化锡,它的颜色酷似黄金(现在,金黄色的硫化锡被称为金粉,可用作古建筑等的金色涂料)。这,炼金家主观地认为“黄金”已经炼成了。实际上,这种仅从表面颜色而不从本质来判断物质变化的方法,是自欺欺人。他们从未达到过“点石成金”的目的。虔诚的炼丹家和炼金家的目的虽然没有达到,但是他们辛勤的劳动并没有完全白费。他们长年累月置身在被毒气、烟尘笼罩的简陋的“化学实验室”中,应该说是第一批专心致志地探索化学科学奥秘的“化学家”。他们为化学学科的建立积累了相当丰富的经验和失败的教训,甚至总结出一些化学反应的规律。例如中国炼丹家葛洪从炼丹实践中提出:“丹砂(硫化汞)烧之成水银,积变(把硫和水银二者放在一起)又还成(交成)丹砂。”这是一种化学变化规律的总结,即“物质之间可以用人工的方法互相转变”。炼丹家和炼金家夜以继日地在做这些最原始的化学实验,必定需要大批实验器具,于是,他们发明了蒸馏器、熔化炉、加热锅、烧杯及过滤装置等。他们还根据当时的需要,制造出很多化学药剂、有用的合金或治病的药,其中很多都是今天常用的酸、碱和盐。为了把试验的方法和经过记录下来,他们还创造了许多技术名词,写下了许多著作。正是这些理论、化学实验方法、化学仪器以及炼丹、炼金著作,开挖了化学这门科学的先河。从这些史实可见,炼丹家和炼金家对化学的兴起和发展是有功绩的,后世之人决不能因为他们“追求长生不老和点石成金”而嘲弄他们,应该把他们敬为开拓化学科学的先驱。因此,在英语中化学家(chemist)与炼金家(alchemist)两个名词极为相近,其真正的含义是“化学源于炼金术”。
二、创建近代化学理论——探索物质结构
世界是由物质构成的,但是,物质又是由什么组成的呢?最早尝试解答这个问题的是我国商朝末年的西伯昌(约公元前1140年),他认为:“易有太极,易生两仪,两仪生四象,四象生八卦。”以阴阳八卦来解释物质的组成。约公元前1400 年,西方的自然哲学提出了物质结构的思想。希腊的泰立斯认为水是万物之母;黑拉克里特斯认为,万物是由火生成的;亚里士多德在《发生和消灭》一书中论证物质构造时,以四种“原性”作为自然界最原始的性质,它们是热、冷、干、湿,把它们成对地组合起来,便形成了四种“元素”,即火、气、水、土,然后构成了各种物质。上面这些论证都未能触及物质结构的本质。在化学发展的历史上,是英国的波义耳第一次给元素下了一个明确的定义。他指出:“元素是构成物质的基本,它可以与其他元素相结合,形成化合物。但是,如果把元素从化合物中分离出来以后,它便不能再被分解为任何比它更简单的东西了。”波义耳还主张,不应该单纯把化学看作是一种制造金属、药物等从事工艺的经验性技艺,而应把它看成一门科学。因此,波义耳被认为是将化学确立为科学的人。人类对物质结构的认识是永无止境的,物质是由元素构成的,那么,元素又是由什么构成的呢?1803 年,英国化学家道尔顿创立的原子学说进一步解答了这个问题。原子学说的主要内容有三点:1.一切元素都是由不能再分割和不能毁灭的微粒所组成,这种微粒称为原子;2.同一种元素的原子的性质和质量都相同,不同元素的原子的性质和质量不同;3.一定数目的两种不同元素化合以后,便形成化合物。原子学说成功地解释了不少化学现象。随后意大利化学家阿佛加德罗又于1811年提出了分子学说,进一步补充和发展了道尔顿的原子学说。他认为,许多物质往往不是以原子的形式存在,而是以分子的形式存在,例如氧气是以两个氧原子组成的氧分子,而化合物实际上都是分子。从此以后,化学由宏观进入到微观的层次,使化学研究建立在原子和分子水平的基础上。
三、现代化学的兴起
19 世纪末,物理学上出现了三大发现,即X射线、放射性和电子。这些新发现猛烈地冲击了道尔顿关于原子不可分割的观念,从而打开了原子和原子核内部结构的大门,揭露了微观世界中更深层次的奥秘。热力学等物理学理论引入化学以后,利用化学平衡和反应速度的概念,可以判断化学反应中物质转化的方向和条件,从而开始建立了物理化学,把化学从理论上提高到了一个新的水平。在量子力学建立的基础上发展起来的化学键(分子中原子之间的结合力)理论,使人类进一步了解了分子结构与性能的关系,大大地促进了化学与材料科学的联系,为发展材料科学提供了理论依据。化学与社会的关系也日益密切。化学家们运用化学的观点来观察和思考社会问题,用化学的知识来分析和解决社会问题,例如能源危机、粮食问题、环境污染等。化学与其他学科的相互交叉与渗透,产生了很多边缘学科,如生物化学、地球化学、宇宙化学、海洋化学、大气化学等等,使得生物、电子、航天、激光、地质、海洋等科学技术迅猛发展。化学也为人类的衣、食、住、行提供了数不清的物质保证,在改善人民生活,提高人类的健康水平方面作出了应有的贡献。现代化学的兴起使化学从无机化学和有机化学的基础上,发展成为多分支学科的科学,开始建立了以无机化学、有机化学、分析化学、物理化学和高分子化学为分支学科的化学学科。化学家这位“分子建筑师”将运用善变之手,为全人类创造今日之大厦、明日之环宇。
6、安全炸药造福人类——诺贝尔发明安全炸药
“轰隆隆..”一声巨响,山崩地裂,土石飞迸。这是我们经常能从荧屏和银幕上看到的场景。今天,威力巨大的炸药是从事开矿、筑路等大型工程建设必不可少的开路先锋;可当初,人类是怎样找到并驯服这位力大无穷却又脾气暴烈的“朋友”的呢?说来就话长了。大家都知道,黑色火箭是中国古代四大发明之一。大约在公元13~14世纪,通过中亚阿拉伯国家传到了欧洲各国,欧洲人学合使用火药后加以推广,不仅造出了用火药发射的枪支、大炮,还用来发展生产。到了17世纪,随着工业革命的深入,许多国家迫切要求发展采矿业,加快采掘速度,需要更强有力的炸药,而传统的黑色火药燃烧不充分,爆炸力不强,因此寻找威力巨大的新炸药成为迫在眉睫的一个大问题。1847年,意大利人索伯莱罗发明了一种名叫硝化甘油的烈性炸药它的威力比黑色火药大得多。但非常容易爆炸,制造、存放和运输都很危。人们没办法控制它,因此很难将它应用于实际。为了驯服这头暴烈的“野马”,许多人煞费苦心,可是都没有成功;而最终降服并驾驭这匹“野马”,制造出高效安全炸药的是瑞典的一位勇士——化字家阿尔弗雷德·诺贝尔。
诺贝尔的父亲是一个机械师,没受过高等教育,但非常喜欢化学实验,一有空就研制炸药。在父亲的影响下,小诺贝尔也热衷于改进炸药的研究。可是他的父母并不赞成,因为搞炸药太危险了。他的父亲希望他老老实实地当一名机械师。但是诺贝尔却坚信改进炸药将会给人类创造极大的财富。父母被地执著追求的坚强意志所感动,只好默认了。从此,父子俩站在同一条战壕里,为攻克科学难关而并肩奋斗。1862年初,诺贝尔开始研究利用硝化甘油来制造可控制的烈性炸药。他想:硝化甘油是液体,不好控制,如果把它与固休的黑色火药混合起来,不就便于贮存、控制了吗?他拭着用10%的硝化甘油加入黑色火药之内,制成的混合炸药爆炸力确实大大增强,但他不久就发现这种炸药不能长期贮存,放置几小时以后,硝化甘油就全被火药的孔隙所吸收,燃烧速度随之减慢,爆炸力大大减弱,因此没有实用价值。
为了研制成一种可控制的高效能炸药,诺贝尔日以继夜地进行着大胆的试验和细心的观察。过去,人们通过点燃导火索来引爆黑色火药,但这种方法却不能引爆硝化甘油。硝化甘油不容易按照人的要求爆炸,却又容易自行爆炸。真是个桀骜(jiéà o)不驯的家伙!
1862年初夏,诺贝尔设计了一个引爆硝化甘油的重要突验:把一个小玻璃管硝化甘油放入一个装满黑色火药的金属管内,安上导火索后将金属管口塞紧;点燃导火索,把金属管丢入深沟。霎那间,轰隆一声,发生了剧烈的爆炸,这表明里面的硝化甘油已完全爆炸。从中诺贝尔认识到:密封容器内少量黑色火药的爆炸,可以引起分隔开的硝化甘油完全爆炸。
第二年秋天,诺贝尔在斯德哥尔摩的海伦坡建立了他的第一个实验室,专门从事硝化甘油的研究和制造。开始,他用黑色火药作引爆药,效果还不十分理想,以后他又改用雷酸汞制成引爆管(现称雷管),成功地引爆了硝化甘油。1864年他取得了这项发明的专利权。他终于发明了可供实用的硝化甘油炸药。
初步成功的喜悦尚未过去,接踵而来的却是一次沉重的打击。1864年9月3 日,为进一步改进雷管的性能,制造更高效的炸药,他们进行一次新的试验。只听得轰的一声巨响,实验室被送上了天,地下也炸出了一个大坑。当人们跑来把诺贝尔从废墟中救出来时,满脸血迹的诺贝尔嘴里还在不停地说:“试验成功了,我的试验成功了!”是的,新炸药的威力是巨大的,然而,损失是惨重的:他的实验室完全被摧毁,诺贝尔的弟弟埃米被炸死,父亲重伤致残,哥哥和他自己也都受了伤。事故发生以后,周围的邻居十分恐慌,当局也禁止他们在城内从事炸药生产或实验。结果,诺贝尔只能把设备搬到3 公里以外马拉湖内的一只平底船上。但这丝毫也没有动摇诺贝尔制造新炸药的决心。几经周折,终于获得政府批准,于1865年3月在温特维根建造了世界上第一座硝化甘油工厂。
诺贝尔生产的炸药,很受采矿业的欢迎。除了瑞典以外,在英、法、德、美各国也都取得了专利权。然而,新炸药的性能仍不够稳定,在运输中经常发生事故:美国的一列火车,在途中因颠簸而引起炸药爆炸,变成了一堆废铁;“欧罗巴”号海轮,在大西洋上遇到狂风,船体倾斜,导致硝化甘油爆炸,船沉人亡。一连串的事故,使人们对硝化甘油又产生了疑惧,有些国家甚至下令禁运。面对这种艰难的局面,不少人劝诺贝尔不要再搞危险的炸药试验了,但诺贝尔不达目的誓不罢休,他考虑的是在不减弱爆炸力的同时一定使硝化甘油炸药变得很安全。
诺贝尔接连做了一系列试验,希望用一些多孔的物质,如木炭粉、锯木屑、水泥等吸附硝化甘油,以减少爆炸的危险,但结果都不令人满意。有一次一辆运输车上的一个硝化甘油罐不慎打破了,硝化甘油流出来和旁边作为防震填充料的硅藻土混在一起,却没发生事故。这给诺贝尔很大的启示,经过反复试验,终于制成了用一份硅藻土吸收三份硝化甘油的固体炸药。这种炸药无论运输或使用都十分安全,这就是诺贝尔安全炸药。为了消除人们对安全炸药的怀疑,1867年7 月14 日,诺贝尔做了一次公开的对比实验。他把一箱安全炸药放在一堆点燃的木柴是,结果炸药并未炸开;再把一箱安全炸药从20 米高的山崖上扔下去,结果仍未炸;最后在石洞、铁桶中装入安全炸药,用雷管引爆,全都成功地爆炸了!“野马”终于套上了笼头,炸药不再令人生畏。
诺贝尔再接再励,继续改进他的炸药。他把一份火棉(低氮量硝酸纤维素)溶于九份硝化甘油中,得到一种爆炸力更强的胶状物——炸胶,1887年,他又把少量樟脑加到硝化甘油和火棉炸胶中,发明了爆炸力强而烟雾少的无烟火药。直到今夭,军工生产中普遍使用的火药,仍属这一类型。在隆隆的爆炸声中,诺贝尔的事业迅速发展起来。他的工厂遍布欧美各国,新型炸药的销售量直线上升。他的发明大大促进了公路、铁的修建,帮助了隧道的开凿和矿藏的开采;然而,他的炸药也加深了战争的灾难和痛苦,这使他很痛心。为了造福于人类,1895 年11月29 日他在巴黎写下了一份著名的遗嘱,将其毕生积累的巨额财产中的一部分创办科学研究所,而把大部分巨额财产作为基金,分设物理、化学、生理(或医学)、文学与和平事业五项奖金,以鼓励对人类作出最多贡献的人。
7、开创制碱工业的新纪元——侯德榜发明联合制碱法
在化学工业中,纯碱是一种重要的化工原料,它的化学名称又叫“碳酸钠”,是一种白色的粉末。别小看它,它的用途可大呢!制造肥皂、玻璃、纸张时要用它;纺纱织布时要用它;炼铁、炼钢过程中也少不了它。用它还可以制造出好多好多的化工产品哩!它诞生在化工厂里,是用联合制碱法生产出来的。这个方法由中国化学工业的先驱侯德榜首创,所以也叫“侯氏制碱法”。那末侯德榜是在怎样情况下研究制碱法,又是怎样创立侯氏制碱法的呢?事情得从17 世纪说起,当时人们在生产玻璃、纸张、肥皂等时已经知道要用纯碱,但那时的碱是从草木灰和盐湖水中提取的,人们还不知道可以从工厂中生产出来。后来法国一位医师路布兰用了4 年时间,在1791年首创了一种纯碱制造法,从此纯碱能源源不断地人工厂中生产出来,满足了当时工业生产的需要。可惜这一方法并不完善,还存在着许多缺点,如生产过程中温度很高、工人劳动强度很大、煤用得很多、产品质量也不高等,因此很多人都想改进它。1862年,比利时有一位化学家叫苏尔维,他提出了一种以食盐、石灰石、氨为主要原料的制碱方法,这方法叫“氨碱法”或“苏尔维制碱法”。由于这个方法产量高、质量优、成本低、能连续生产,所以很快就替代了路布兰的方法。但这个方法都被制造商严格控制住,一点也不让它泄露出来,被他人知道。20 世纪初,当时的中国工业生产也需要纯碱,但自己不会生产,只能依靠进口。第一次世界大战时,纯碱产量大大减少,加上交通受阻,英国一家制造纯碱的公司乘机抬高碱价,甚至不供货给中国,致使中国以碱为原料的工厂只得倒闭、关门。当时有一位在美国留学的中国学生侯德榜,他学飞很刻苦,成绩优异,在美国学习化学工程已有8 年,1921 年取得了博士学位,发他听说外车资本家如此卡中国人的脖子时,连肺都要气炸了,他发誓学成回国,以自己已学到的知识报效祖国,振兴中国的民族工业。1921 年10月侯德榜回国了,他任永利碱业公司总工程师,任务是要创建中国第一家制碱工厂。当时要生产出碱,只能按苏尔维制碱法生产。
原理说说很简单,可真正要制造出来可就难了。由于技术封锁,侯德榜只能靠自己不断研究、试验、摸索。经过好长时间的努力,终于设计好了流程,安装好了设备,接著就开始试生不。谁知一开始就碰到困难。一天,刚试车不久,高高的蒸氨塔突然晃功得很厉害,并且发出巨响大家害怕极了,侯德榜见了马上喊停车。一检查,原来所有的管道都被白色的沉淀物堵住了。怎么办?开始他拿大铁钎捅,累得满头大汗,但也无济于事。后来,他想出加干碱的办法,才使沉淀物慢慢掉了下来,终于转危为安。类似这样的故障还有很多很多,每次都被他一一排除掉了。经过几年的努力,1924年8 月13 日,中国第一家制碱厂正式投产了。那天工人们早早地来到车间,都想亲眼目睹中国第一批纯碱的诞生。几小时后,不知谁喊了一声:“出来了!”大家眼睛一齐朝出碱口望去。咦?怎么出来的是红白相间的碱?按理应该是雪白的呀!大家的心头一凉。这时侯德榜仔细地检查了设备,原来纯碱出来时遇到了铁锈,才使产品变红了。原因查出来了,大家都松了一口气,以后改进了设备,终于制得了纯白色的产品。望著白花花的纯碱,侯德榜笑了,他笑得那么舒心,几年的辛苦没有白费,他终于摸索出苏尔维制碱法的奥秘,实现了自己报效祖国的誓言。
1937 年日本帝国主义发动了侵华战争,他们看中了南京的硫酸铵厂,为此想收买侯德榜,但是遭到侯德榜的严正拒绝。为了不使工厂遭受破坏,他决定把工厂迁到四川,新建一个永利川西化工厂。制碱的主要原料是食盆,也就是氯化钠,而四川的盐都是井盐,要用竹筒从很深很深的井底一桶桶吊出来。由于浓度稀,还要经过浓缩才能成为原料,这样食盐成本就高了。另外,苏尔维制碱法的致命缺点是食盐利用率不高,也就是说有30%的食盐要白白地浪费掉,这样成本就更高了,所以侯德榜决定不用苏尔维制碱法,而另辟新路。他首先分析了苏尔维制碱法的缺点,发现主要在于原料中各有一半的比分没有利用上,只用了食盐中的钠和石灰中碳酸根,二者结合才生成了纯碱。食盐中另一半的氯和石灰中的钙结合生成了氯化钙,这个产物都没有利用上。那么怎祥才能使另一半成分变废为宝呢?他想呀想,设计了好多方案,但是—一都被推翻了。后来他终于想到,能否把苏尔维制碱法和合成氨法结合起来,也就是说,制碱用的氨和二氧化碳直接由氨厂提供,滤液中的氯化铵加入食盐水,让它沉淀出来。这氯化铵既可作为化工原料,又可以作为化肥,这样可以大大地提高食盐的利用率,还可以省去许多设备,例如石灰窑、化灰桶、蒸氨塔等。设想有了,能否成功还要靠实践。于是地又带领技术人员,做起了实验。l次、2次、10次、100次..一直进行了500多次试验,还分析了2000多个样品,才把试验搞成功,使设想成为了现实。
这个制碱新方法被命名为“联合制碱法”,它使盐的利用率从原来的70%一下子提高到96%。此外,污染坏境的废物氯化钙成为对农作物有用的化肥——氯化铵,还可以减少1/3设备,所以它的优越性在大超过了苏尔维制碱法,从而开创了世界制碱工业的新纪元。
④ 对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐企业标准
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偏苯三酸酐的生产工艺、市场和发展趋势
发布日期:2022/10/12 16:43:23
背景
偏苯三酸酐简称偏酐,化学名称为1,2,4-苯三甲酸酐,英文缩写TMA。偏酐外观为白色块状或颗粒状固体,分子式C9H4O5,分子量为192.12,熔点为168℃,沸点为390℃,易溶于水、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺等,微溶于四氯化碳、乙醚和甲苯等。因为偏酐分子结构中含有双官能团——羧酸和酸酐基团,使它兼具双官能团的化学性质,反应活性很高,可用于生产一系列有价值的特种专用化学品,是现代新材料的重要化工原料[1]。
偏酐活泼的化学性质使其成为重要的有机合成原料,能够合成较多高附加值的环保精细化工产品,具有广泛的应用[2]:
(1)偏酐和一元醇通过酯化反应合成的偏苯三酸酯类增塑剂,具有十分优良的电热性能,广泛应用于聚氯乙烯(PVC)耐热环保增塑剂,如耐热等级90℃和105℃以及高压6kV和10kV的电线电缆料等。
(2)偏酐和二异氰酸苯基酯发生聚合反应得到聚酰胺-酰亚胺聚合物,具备高温环境性能好,抗溶剂溶解,抗冲击性能好,抗辐射及蠕变性能好等优点,广泛用于电动机用槽设备和电线电缆绝缘漆。
(3)醇酸树脂材料具有优良的稳定性,常用于电泳涂装底漆。该醇酸树脂材料的耐火时间和火焰传播比值指标均达一级标准。
(4)以偏酐为原料先合成聚酯树脂,再按一定配方与环氧树脂混合配料可以生产聚酯环氧粉末涂料,还可以将粉末熔融成膜,具有环保和施工上的优点。
(5)利用偏酐为原料合成的嵌段高聚物橡胶具有良好的耐候性、柔韧性和光照稳定性;通过偏酐和十二烷基醇、十八醇等高级脂肪醇反应,可制得偏苯三甲酸酯钠盐,是一类极好的阴离子表面活性剂。
1 偏酐生产工艺
早期偏酐是在气相均四甲苯空气氧化合成均苯四甲酸二酐时,在其副产物中被发现的。工业生产偏酐的方法[3-5]有偏三甲苯液相硝酸氧化法、间二甲苯甲醛液相空气氧化法和偏三甲苯液相空气氧化法,统称为液相氧化法,此外还有气态偏三甲苯空气氧化法(属于气相氧化法)。
1.1 液相偏三甲苯硝酸氧化法
偏三甲苯硝酸氧化法采用偏三甲苯作为原料,在180℃~205℃,1.5~3.0MPa条件下,通过硝酸逐步分段进行氧化,然后蒸发降温结晶、固液分离、溶剂冲洗、烘干后得到偏苯三甲酸,最后加热脱水得到偏酐。该法工艺容易操作,工序简单,产品收率较高,但硝酸法存在成本高、腐蚀严重、对设备材质要求高、污染严重等问题。
1.2 间二甲苯甲醛液相空气氧化法
间二甲苯甲醛液相空气氧化法是1985年日本三菱瓦斯化工公开的一种生产工艺:以间二甲苯和甲醛为原料合成偏酐,因此也称MGC法。该法是在汇总前人方法的基础上研发了间二甲苯在强酸催化剂HF-BF3络合作用下与一氧化碳进行甲酰化反应制备2,4-二甲基苯甲醛的新路径,然后在水溶液中经空气氧化制备偏苯三甲酸,接着脱水成酐得到偏酐,最后经精制和切片工序后得到成品。
该连续工艺反应过程是以水为溶剂,原料易得,具有较高的产品收率和纯度,自动化容易操作和实施,几乎没有挥发损失,爆炸危险可以降至最低,副产物处理也较为容易;但该法使用强酸性催化剂HF-BF3,氧化部分核心设备需利用昂贵的镍钛锆等合金制作,制作成本高,增加了装置建造的投入。因为使用催化剂为超强酸HF-BF3,同时造成其他设备严重腐蚀,有安全及环保隐患,总生产成本过高,无法长期维持其生产装置运行。
1.3 气态偏三甲苯空气氧化法
由日本触媒化工公开的气态偏三甲苯空气氧化法,催化剂采用含V、Ti、P、Fe、Cr、Mn、Si和卤素等金属和非金属化合物,气态偏三甲苯金属催化氧化反应合成偏苯三甲酸,再通过脱水成酐生成偏酐,也可以在V-P-Ti-Fe体系和碱金属氧化物作催化剂条件下,气态偏三甲苯通过氧化工艺V-Cu-Mo体系催化开展空气氧化。
该方法合成偏苯三甲酸的优势在于工艺简单,设备投资小,简单易操作,但该工艺在工业化生产时,使用的催化剂无法回收,造成催化剂浪费,对环境污染较大,且对于目标产物来说,产率较低,副产物较多,连续化生产无法实现,后处理过程中消耗水较多,产生的废料也很多,这些废水废渣对环境和经营造成了较大的压力。
1.4 偏三甲苯液相空气氧化法
目前广泛采用的1,2,4-苯三甲酸酐生产工艺是偏三甲苯液相空气氧化法。以1,2,4-三甲苯为原料和高纯乙酸作为溶剂,Co-Mn-Br为催化剂,在1.4~1.6MPa,220℃~230℃条件下通过空气液相氧化合成1,2,4-苯三甲酸,然后在高温条件下脱水生成1,2,4-苯三酸酐。
该方法是由美国中世纪公司开发,后经阿莫科公司不断改进实现工业化生产,因此简称Amoco法。该工艺的氧化剂是空气,主催化剂为醋酸钴锰盐,助催化剂为四溴乙烷或氢溴酸,氧化反应在醋酸溶液中进行,先生成1,2,4-苯三甲酸,经脱水后生成1,2,4-苯三酸酐。1990年初,Amoco公司改进了该工艺,在偏三甲苯的空气氧化过程中添加钴、锰、溴的复合催化剂,大大增强了催化效果,缩短了反应时间,反应后期经进一步处理及催化剂回收,能耗和物耗降低,提高了产品产率,大大提高了该工艺的经济性。目前国内外生产偏酐的主要方法是连续式或间歇式液相空气氧化法。
2 偏酐间歇法和连续法生产工艺对比分析[6-7]
国内外液相空气氧化法生产偏酐的工艺相比,主要差别在于国外先将偏苯三酸提纯,而国内很多都是一步法的工艺路线。深究其中的原因:由于没有偏苯三甲酸结晶提纯,催化剂带入的金属离子残留在偏苯三甲酸中,然后在高温条件下脱水成酐和精制工序,都容易发生副反应,一部分偏苯三甲酸转化成均苯三甲酸,另一部分偏苯三酸进一步脱去羧基发生歧化反应,最后转化成邻/间/对苯二甲酸、苯甲酸等。
鉴于偏酐的生产条件苛刻,有易堵料和设备腐蚀等不利因素,很难实现全工艺流程自动化。通常生产偏酐多采用间歇法或半连续法或者两者相结合。因为成酐工艺和结晶工序等因为存在放大效应,目前大都使用间歇式操作,但是醋酸回收采用连续精馏工艺。
2.1 间歇氧化法和连续氧化法
2.1.1 间歇氧化法
间歇法氧化生产工艺是首先向反应釜投入配制好的偏三甲苯、醋酸、催化剂的混合物,进行升温、升压达到氧化反应条件时通入空气,进行氧化反应,当反应完成后停止通入空气,再进行泄压降温排出物料,然后再重复第一釜的投入物料进行第二釜的氧化反应进程,这样一釜又一釜地往复氧化过程。
2.1.2 连续氧化法
连续氧化工艺是在保持一定的温度、压力等反应条件下,一边连续打入物料,同时连续通入压缩空气,另一边连续出料的工艺过程。
2.2 工艺对比分析
2.2.1 间歇法氧化工艺的优缺点
优点:工艺流程简单,氧化反应单元间歇式操作,对员工操作技术要求低,设备投资少。
缺点:
(1)生产过程中频繁地进行升降温、升降压操作,设备容易产生金属疲劳,损伤率高,导致安全及环保隐患多,并易引起导热油泄漏,引发火灾等事故的概率大,如某几个公司均都出现过不同程度的导热油泄漏引发火灾的安全事故。
(2)几小时一次反复地向反应釜投料引发和排料的过程,能耗高,反应过程控制频繁复杂,容易形成跑、冒、滴、漏,产品收率低,产品质量也不稳定,比连续法氧化工艺收率要低10%~15%,能耗高出20%~30%。
(3)产量不大,不适于大产能工业化生产。
2.2.2 连续法氧化生产工艺的优缺点
优点:
(1)连续法氧化生产过程是在一个恒定的氧化条件下一边进料一边出料,不需要一釜一釜地投入新物料往复式进行氧化反应,因此具有较高的自动化程度,反应过程稳定,减少了金属设备疲劳,增加了使用设备的安全性,延长了设备使用寿命。
(2)连续法生产工艺反应温度低,反应器体积小,反应过程稳定,产品质量稳定,能耗低,产品收率高,适用于大规模工业化生产。
缺点:因自动化程度较高,所以技术难度较大,一次性投入多,对工人素质要求高。
3 偏酐发展现状和市场分析[8-11]
3.1 国外生产现状
国外最早开始研究偏酐是在二十世纪50年代,美国Amoco公司在1962年首先采用偏三甲苯液相空气氧化法并实现了工业化生产。二十世纪90年代,Amoco公司升级改造了现有工艺,通过改进催化剂,采用金属复合化合物的方法,显著增强催化效果,大大缩短了反应时间,提高了产品产率,降低了能耗。Amoco公司曾经是世界最大的偏酐生产商,分别拥有美国伊利诺伊州的Joliete工厂、比利时和马来西亚的两个海外工厂,年产能分别为6.5万吨/年、2.3万吨/年(已停产)和5.5万吨/年(已停产)。1985年日本三菱瓦斯化学公司用MGC法在水岛建成一套1.5万吨/年的偏酐生产装置;同时,日本蒸馏工业公司和三井东压公司看准时机,分别建成年产千吨级别的生产装置(已停产)。1995年意大利Lonza公司自主研发一套偏三甲苯液相空气氧化法的偏酐生产装置,年生产能力2万吨(已停产)。意大利Sasas公司计划在比利时建设年产5万吨的偏酐生产装置(已停产)。截至目前(2018年底),国外偏酐生产厂家主要分布在美国和欧洲等地,其中美国FHR公司产能为6.5万吨/年,意大利Polynt公司产能为2万吨/年。
3.2 国内生产现状
二十世纪80年代,哈尔滨石油化工厂和黑龙江石油化学研究所合作,研发成功并建成一套300吨/年偏酐装置,1993年将产能扩建至3000吨/年。1997年江苏无锡江阴长泾醋酸厂在原国产技术基础上加以改进,研发出2000吨/年的新生产规模。2000年在此基础上,将生产规模又扩大到5000吨/年。2002年底该公司又通过引进意大利技术建成一套生产能力为1.5万吨/年的偏酐生产装置,使该集团公司的偏酐总生产能力达到2万吨。此外,根据市场需求,同时兼顾规模优势,我国本土公司组织科研技术力量,经过不懈努力和反复攻关,自主研发成功拥有知识产权的连续法氧化工艺,填补了国内空白,获得三项国家技术发明专利,并于2003年10月建成投产一套生产能力为1.5万吨/年的连续法偏酐生产装置。截至目前(2021年9月),国内生产偏酐公司主要有江苏正丹、无锡百川、常州波林和安徽泰达等,其偏酐产能分别为江苏正丹10万吨/年,无锡百川4万吨/年,常州波林2万吨/年(已停产搬迁)和安徽泰达2万吨/年。
3.3 市场分析
目前世界偏酐生产装置主要集中在中国、美国和欧洲,其中,中国是世界上最大的偏酐生产国,占世界总产能70%以上。目前国外没有偏酐扩建及拟建项目,新增产能主要来自中国。近年来,世界偏酐消费市场主要集中在亚洲、北美洲和欧洲,消费占比为58.2%、27.8%和12.7%;南美偏酐消费量在千吨级的水平,而中东欧、中东、非洲和大洋洲消费量仅在百吨级的水平,其主要消费市场是生产环保型增塑剂偏苯三酸三辛酯(TOTM);其次是粉末涂料、高级绝缘材料及高温固化剂等,尚有少量用于飞机发动机润滑油添加剂、电影胶片絮凝剂以及偏苯三酸酯钠盐阴离子表面活性剂等产品。
4 未来偏酐行业发展前景
前些年,偏酐行业面临的主要问题是生产工艺较为落后,大部分是间歇法和半连续法生产工艺,这对于偏酐市场[12-18]的发展与竞争处于一种不利状态。因此,加大力度发展连续法氧化生产技术,对于规模小,产能小,生产工艺落后的企业,要逐一淘汰或者兼并。同时扩大生产规模,提升产品质量。同行业企业之间要加强技术交流,推动我国偏酐行业技术升级[19-23]和持久健康发展,在国际市场上提高我国偏酐产品的竞争优势,进一步扩大占有率。
在塑料助剂行业中,偏苯三酸三辛酯(TOTM)是偏酐下游的一种重要的无毒环保型增塑剂产品,具有耐高温、耐腐蚀、抗老化、耐迁移、绝缘性能优良等特性,在增塑剂行业已得到充分肯定和发展。尤其欧盟ROHS指令和REACH法规对环保标准要求的提高,肯定了TOTM在增塑剂行业将会逐步取代目前常用的非环保型增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
在粉末涂料行业,偏酐的应用也日益增长,尤其是对环境友好、性能优良的粉末涂料。随着我国轻工家电等制品的生产进入一个飞速发展的时代,对涂料产品的产量、品种、品质及性能要求都有很大的提高,尤其对环保型涂料的需求量快速增长。
此外,偏酐还可以用于合成聚酰胺-酰亚胺和聚酯酰亚胺等特种工程塑料,不但可用作绝缘材料,还可用于制造轴承、阀件、电子元器件、喷气发动机零件等模制塑料部件。目前国内在这一领域还有待进一步开发,可为偏酐产业的发展提供广阔市场和强劲动力。
偏酐还可用于生产环氧树脂高温固化剂。中国涂料工业正朝着环保无毒、高阻燃的方向发展,采用水溶性树脂涂料,得到新型水溶性树脂涂料,用于汽车、电冰箱、洗衣机的电泳涂装底漆。
随着国家对环保要求越来越严,环境保护是企业发展中的基石。化工行业能耗大,污染较严重。在具体生产过程中,对于其中产生的废水、废气和固废,在允许的范围内提升资源利用率。上游生产的废料,将其回收利用作为下游生产原料,逐渐形成完善的资源利用循环圈。
因此,对于偏酐生产来说,下游产品对于环保需求日益增长,针对“三废”处理设施不完善,废水不达标排放等情况企业要进行整改,必要时引导整个行业向大规模集中化发展。
5 结论
综上所述,偏酐具有巨大的发展前景,充分利用好国内外重芳烃资源,鼓励发展碳九芳烃产业链资源的综合利用,一方面,扩大生产偏酐的原料偏三甲苯生产规模,缓解市场供需矛盾;另一方面,充分利用氧化尾气制氮和二氧化碳的补链优势以及偏三甲苯烷基化制均四甲苯和连四甲苯、副产均三甲苯与连三甲苯等强链功能,增强整个碳九产业综合竞争力。总之,偏三甲苯连续化氧化工艺将会是行业发展趋势,同时增强技术研发力度,增加资本投入,在结晶-离心-成酐连续工艺等技术上有所突破,早日实现偏酐全连续化工艺生产。
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⑤ 化工的近代化工
1920年美国用生产,这是大规模发展石油化工的开端.1939年美国标准油公司开发了临氢催化重整过程,这成为芳烃的重要来源.1941年美国建成第一套以为原料用制乙烯的装置.在第二次世界大战以后,由于化工产品市场不断扩大,石油可提供大量廉价有机化工原料,同时由于化工生产技术的发展,逐步形成石油化工.甚至不产石油的地区,如西欧,日本等也以原油为原料,发展石油化工.同一原料或同一产品,各化工企业却有不同的工艺路线或不同催化剂.由于基本有机原料及高分子材料单体都以石油化工为原料,所以人们以乙烯的产量作为衡量有机化工的标志.80年代,90%以上的有机化工产品,来自石油化工.例如,等,过去以电石乙炔为原料,这时改用氧氯化法以乙烯生产氯乙烯,用丙烯氨氧化(见)法以生产丙烯腈.1951年,以天然气为原料,用蒸汽转化法得到一氧化碳及氢,使得到重视。
石油化工是20世纪20年代兴起的以石油为原料的化学工业。起源于美国。初期依附于石油炼制工业,后来逐步形成一个独立的工业体系。第二次世界大战前后,迅速发展,50年代在欧洲继起,60年代又进一步扩大到日本及世界各国,使世界化学工业的生产结构和原料体系发生了重大变化,很多化学品的生产从以煤为原料转移到以石油和天然气为原料,石油化学工业的新工艺、新产品不断出现。70年代初,美国石油化工生产的各种石油化学产品,多达数千种,当前石油化工已成为各工业国家的重要基干工业。
初创时期:随着石油炼制工业的兴起,产生了越来越多的炼厂气。1917年美国C.埃利斯用炼厂气中的丙烯合成了异丙醇。1920年,美国新泽西标准油公司采用此法进行工业生产。这是第一个石油化学品,它标志着石油化工发展的开始。1919年联合碳化物公司研究了乙烷、丙烷裂解制乙烯的方法,随后林德空气产品公司实现了从裂解气中分离乙烯,并用乙烯加工成化学产品。1923年,联合碳化物公司在西弗吉尼亚州的查尔斯顿建立了第一个以裂解乙烯为原料的石油化工厂。在20~30年代,美国石油化学工业,主要利用单烯烃生产化学品。如丙烯水合制异丙醇、再脱氢制丙酮,次氯酸法乙烯制环氧乙烷,丙烯制环氧丙烷等。20年代,H.施陶丁格创立了高分子化合物概念;W.H.卡罗瑟斯发现了缩聚法制聚酰胺后,杜邦公司1940年开始将聚酰胺纤维(尼龙)投入市场。表面活性剂烷基硫酸伯醇酯出现。这些原来由煤和农副产品生产的新产品,大大刺激了石油化工的发展,同时为这些领域转向石油原料创造了新的技术条件。这时,石油炼制工业也有新的发展。1936年催化裂化技术的开发,为石油化工提供了更多低分子烯烃原料。这些发展使美国的乙烯消费量由1930年的14kt增加到1940年的120kt。
战时的推动:第二次世界大战前夕至40年代末,美国石油化工在芳烃产品生产及合成橡胶等高分子材料方面取得了很大进展。战争对橡胶的需要,促使丁苯、丁腈等合成橡胶生产技术的迅速发展。1941年陶氏化学公司从烃类裂解产物中分离出丁二烯作为合成橡胶的单体;1943年,又建立了丁烯催化脱氢制丁二烯的大型生产装置。1945年美国合成橡胶的产量达到 670kt。为了满足战时对梯恩梯炸药(即TNT)原料 (甲苯)的大量需求,1941年美国研究成功由石油轻质馏分催化重整制取芳烃的新工艺,开辟了苯、甲苯和二甲苯等重要芳烃的新来源(在此以前,芳烃主要来自煤的焦化过程)。当时,由催化重整生产的甲苯占全美国所需甲苯总量的一半以上。1943年,美国杜邦公司和联合碳化物公司应用英国卜内门化学工业公司的技术建设成聚乙烯厂;1946年美国壳牌化学公司开始用高温氧化法生产氯丙烯系列产品;1948年,美国标准油公司移植德国技术用氢甲酰化法(见羰基合成)生产八碳醇;1949年,乙烯直接法合成酒精投产。石油化工的不断发展,使美国在1950年的乙烯产量增至680kt,重要产品品种超过100种,石油化工产品占有机化工产品的60%(1940年仅占5%)。
蓬勃发展: 50年代起,世界经济由战后恢复转入发展时期。合成橡胶、塑料、合成纤维等材料的迅速发展,使石油化工在欧洲、日本及世界其他地区受到广泛的重视。在发展高分子化工方面,欧洲在50年代开发成功一些关键性的新技术,如1953年联邦德国化学家K.齐格勒研究成功了低压法生产聚乙烯的新型催化剂体系,并迅速投入了工业生产;1955年卜内门化学工业公司建成了大型聚酯纤维生产厂;1954年意大利化学家G.纳塔进一步发展了齐格勒催化剂,合成了立体等规聚丙烯,并于1957年投入工业生产。其他方面也有很大的发展,1957年美国俄亥俄标准油公司成功开发了丙烯氨化氧化生产丙烯腈的催化剂,并于1960年投入生产;1957年乙烯直接氧化制乙醛的方法取得成功,并于1960年建成大型生产厂。进入60年代,先后投入生产的还有乙烯氧化制醋酸乙烯酯,乙烯氧氯化制氯乙烯等重要化工产品。石油化工新工艺技术的不断开发成功,使传统上以电石乙炔为起始原料的大宗产品,先后转到石油化工的原料路线上。在此期间,日本、苏联也都开始建设石油化学工业。日本发展较快,仅十多年时间,其石油化工生产技术已达到国际先进水平。苏联在合成橡胶、合成氨、石油蛋白等生产上,有突出成就。
石油化工新技术特别是合成材料方面的成就,使生产上对原料的需求量猛增,推动了烃类裂解和裂解气分离技术的迅速发展。在此期间,围绕各种类型的裂解方法开展了广泛的探索工作,开发了多种管式裂解炉和多种裂解气分离流程,使产品乙烯收率大大提高、能耗下降。西欧各国与日本,由于石油和天然气资源贫乏,裂解原料采用了价格低廉并易于运输的中东石脑油,以此为基础,建立了大型乙烯生产装置,大踏步地走上发展石油化工的道路。至此,石油化工的生产规模大幅度扩大。作为石油化工代表产品的乙烯,1980年全世界产量达到35.8Mt,创历史最高水平。1960年以后,有机合成原料自煤转向石油和天然气的速度加快(见表)。
新阶段: 70年代,国际石油价格发生了两次大幅度上涨,乙烯原料价格骤升,产品生产成本增加,石油化工面临巨大冲击。美国、日本和西欧地区主要乙烯生产国,纷纷采取措施:如关闭部分生产装置,适当降低装置开工率,节约生产能耗,开展副产品综合利用,进行深度加与此同时,世界石油化工的格局也有了新的变化。全世界大约有1000个石油化工联合企业,所用原料油约占原油总产量的8.4%,用气约占天然气总量的10%,这些企业大多为少数跨国起变化,油、气资源丰富的发展中国家正在更多地建设起
用,获得极大的发展,成为新的材料工业.作为战略物质的天然橡胶产于热带,受阻于海运开发了顺丁,丁基,氯丁,丁腈,异戊,乙丙等多种合成橡胶,各有不同的特性和用途.方面,1937年美国 成功地合成尼龙66(见),用熔融法纺丝,因其有较好的强度,用作降落伞及轮胎用.以后涤纶,维尼纶,腈纶等陆续投产,也因为有石油化工为其原料保证,逐渐占有天然纤维和人造纤维大部分市场.塑料方面,继酚醛树脂后,又生产了,醇酸树脂等热固性树脂.30年代后,品种不断出现,如迄今仍为塑料中的大品种,为当时优异的绝缘材料,1939年高压用于海底电缆及雷达,低压聚乙烯,等规聚丙烯的开发成功,为民用塑料开辟广泛的用途,这是齐格勒-纳塔催化剂为高分子化工所作出的一个极大贡献.这一时期还出现耐高温,抗腐蚀的材料,如,,其中聚四氟乙烯有塑料王之称.第二次世界大战后,一些也陆续用于汽车工业,还作为建筑材料,包装材料等,并逐渐成为塑料的大品种。 精细化学工业是生产精细化学品工业的通称,简称“精细化工”。精细化学品的含义,国外迄今仍在讨论中。凡具有以下特点的化工产品通称为精细化学品,即:
1.品种多
2.产量小,大多以间歇方式生产;
3.具有功能性或最终使用性;
4.许多为复配性产品,配方等技术决定产品性能;
5.产品质量要求高;
6.商品性强,多数以商品名销售;
7.技术密集高,要求不断进行新产品的技术开发和应用技术的研究,重视技术服务;
8.设备投
9.附加价值率高等。
精细化工包括的范围,各国也不甚一致,大体可归纳为:医药、农药、合成染料、有机化工、无机化工、涂料、香料与香精、化妆品与盥洗卫生品、肥皂与合成洗涤剂、表面活性剂、印刷油墨及其助剂、粘接剂、感光材料、磁性材料、催化剂、试剂、水处理剂与高分子絮凝剂、造纸助剂、皮革助剂、合成材料助剂、纺织印染剂及整理剂、食品添加剂、饲料添加剂、动物用药、油田化学品、石油添加剂及炼制助剂、水泥添加剂、矿物浮选剂、铸造用化学品、金属表面处理剂、合成润滑油与润滑油添加剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业防菌防霉剂、电子化学品及材料、功能性高分子材料、生物化工制品、工业清洗剂配方分析、商业清洗剂配方分析、民用清洗剂配方分析等业务,掌握顶尖的清洗剂配方分析技术等40多个行业和门。
引火熟食是人类有史以来的一个了不起的进步;等到炙制药物、酿酒制醋、烧陶制砖、炼铜冶铁、熬油造漆、纺织印染、造纸印刷等化学的时候,历史已流逝了几十万年。这些技艺的积累,创造了从古代到中世纪的宝贵遗产,并且也为化学工业的形成,奠定了基础。(见化学工业发展史)
在这方面,发明了活性染料,使染料与纤维以化学键相结合.合成纤维及其混纺织物需要新型染料,如用于涤纶的,用于腈纶的,用于涤棉混纺的活性分散染料.此外,还有用于激光,液晶,显微技术等特殊染料.在方面,40年代瑞士P.H.米勒发明第一个有机氯农药之后,又开发一系列有机氯,有机磷,后者具有胃杀,触杀,内吸等特殊作用.嗣后则要求高效低毒或无残毒的农药,如仿生合成的类.60年代,,发展极快,出现了一些性能很好的品种,如吡啶类除草剂,苯并咪唑杀菌剂等.此外,还有抗生素农药(见),如中国1976年研制成的井冈霉素用于抗水稻纹枯病.医药方面,在1910年法国制成606砷制剂(根治梅素的特效药)后,又在结构上改进制成914,30年代的类化合物,甾族化合物等都是从结构上改进,发挥出特效作用.1928年,英国发现,开辟了抗菌素药物的新领域.以后研究成功治疗生理上疾病的药物,如治心血管病,精神病等的药物,以及避孕药.此外,还有一些专用诊断药物问世.摆脱天然油漆的传统,改用,如醇酸树脂,,丙烯酸树脂等,以适应汽车工业等高级涂饰的需要.第二次世界大战后,丁苯胶乳制成水性涂料,成为建筑涂料的大品种.采用高压无空气喷涂,静电喷涂,电泳涂装,阴极电沉积涂装,光固化等新技术(见),可节省劳力和材料,并从而发展了相应的涂料品种.
⑥ 好的油画颜料和普通的油画颜料差别是什么。差别大么
丙烯颜料属于人工合成的聚合颜料,发明于20世纪50年代,是颜料粉调和丙烯酸乳胶制成的。丙烯酸乳胶亦称丙烯树脂聚化乳胶。丙烯树脂有许多种,如甲基丙烯酸树脂等,因此,丙烯颜料也有很多种类。国外颜料生产厂家已生产出丙烯系列产品,如亚光丙烯颜料、半亚光丙烯颜料和有光泽丙烯颜料以及丙烯亚光油、上光油、塑型软膏等等。
丙烯颜料深受画家欢迎。与油画颜料相比,它有如下特性:
(1)可用水烯释,利于清洗。
(2)速干。颜料在落笔后几分钟即可干燥,不必像油画作品那样完成后需等几个月才能上光。喜欢慢干特性颜料的画家可用延缓剂来延缓颜料干燥时间。
(3)着色层干后会迅速失去可溶性,同时形成坚韧、有弹性的不渗水的膜。这种膜类似于橡胶。
(4)颜色饱满、浓重、鲜润,无论怎样调和都不会有“脏”“灰”的感觉。着色层永远不会有吸油发污的现象。
(5)作品的持久性较长。油画中的油膜时间久了容易氧化,变黄、变硬易使画面产生龟裂现象。而丙烯胶膜从理论上讲永远不会脆化,也判答绝不会变黄。
(6)丙烯颜料在使扒兆用方式上与油画的最大区别是带有一般水性颜料的操作特性,既能作水彩,又能作水粉用。
(7)丙烯塑型软膏中有含颗粒型,且有粗颗粒与细颗粒之分,为制作肌理提供了方便。
(8)丙烯颜料有毒,但对人体不会很大的产生伤害。只要小心不要误食就行了。
(9)丙烯颜料可以用作自己设计文化衫掘此慧,可以突出个人个性。但是最好要用全棉的衣服,而且是白色的。
应当注意的是:丙烯画应在丙烯底涂料(GESSO)制作的底子上绘制,不要用油质底子作画。材料专家也不主张丙烯与油画色混合使用,尤其不要在丙烯底子上画油画,这主要是为了作品的永久性保存。丙烯与油画颜料之间并没有不良反应,交替使用时,其附着力有待于时间的检验。
水粉是水粉颜料的简称,在我国有多种称呼如广告色、宣传色等。属于水彩的一种,即不透明水彩颜料。
由于廉价,易学易用,常用于初学者学习色彩画的入门画材,其用法模拟油画技法 。
⑦ 20世纪60年代,化学家找到了聚乙烯和聚丙烯的催化剂,从此人类进入了什么时代
20世纪60年代德国化学家R.Ziegler与意大利化学家G。Natta分别发明金属络合配位催化剂制得低压聚乙烯和有规聚丙烯,从此人类进入了有机合成高分子时代。
合成高分子是1909年Backeland最早用苯酚与甲醛合成了酚醛树脂制成电木塑料开始的。此后先后合成醇酸树脂,聚氯乙烯树脂,脲醛树脂。
30年代聚苯乙烯,聚醋酸乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯,氯丁,丁苯,丁腈橡胶等相继工业化。值此高分子合成化学正在萌芽之际,迫切需要科学性的理论指导。
1920年德国化学家H.staudinger提出了大分子结构概念。奠定了高分子学科的理论基础。此后高分子化学大师P.J.plory在缩聚反应理论,高分子溶液的统计热力学和高分子构象的统计力学方面做出了杰出的贡献,从而开发出大量的合成高分子化合物。
20世纪60年代德国化学家R.Ziegler与意大利化学家G。Natta分别发明金属络合配位催化剂制得低压聚乙烯和有规聚丙烯,从此人类进入了有机合成高分子时代。
60年代高分子合成化学,高分子物理和高分子加工达到了成熟阶段。促使聚烯烃、合成橡胶、工程塑料都有了新的发展。
70年代由于石油危机原料涨价曾一度使高分子化学发展速度减慢。但问题很快很到解决。开展有特殊功能高分子的研究和高分子向生物医用进军使高分子化学又进入一个崭新的阶。80、90年代高分子化学对各种高性能、多功能新材料开发起到重要的作用。
开发出多种新型的高分子材料。
⑧ 甲醛与乙醛合成季戊四醇的步骤
季戊四醇通常用缩合法制成
一,第一步反应是乙醛与过量甲醛混合发生羟醛缩合反应,生成了三羟甲基乙醛。
离子方程式为:
(8)意大利醇酸树脂扩展阅读:
1.Cannizzaro(坎尼扎罗)反应
意大利化学家斯塔尼斯奥拉.坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛,得到了苯甲酸和苯甲醇,首先发现了这个反应,反应名称也由此得来。这是一种化学反应,它涉及到一种不可烯醇化醛的两个分子的碱致歧化反应,生成一个甲醇和一个羧酸,即生成了一个苯甲酸和一个苯甲醇。
这个过程是一个氧化还原反应,包括氢化物从一个底物分子转移到另一个底物分子:一个醛被氧化形成酸,另一个被还原形成醇。
2.季戊四醇
季戊四醇,分子式C5H12O4,白色结晶或粉末,易被一般有机酸酯化,大量用于涂料工业生产醇酸树脂、合成高级润滑剂、增塑剂、表面活性剂以及医药、炸药等原料。
常温常压不分解,避免与强氧化剂、强酸、酰基氯、酸酐接触。可燃,季戊四醇中的羟基能发生酯化、硝化、卤化、醚化及氧化等反应。与金属形成络合物。
参考资料:网络-坎尼扎罗反应
网络-季戊四醇