❶ 硼酚醛树脂的制备
硼酚醛树脂的制备和研究进展
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来源: 作者: 发布时间:2009-10-16
0 前 言
酚醛树脂由于具有优异的耐高温性、耐热烧蚀性以及较高的残炭率、尺寸稳定性和成型加工性等诸多优点，因而在建筑、军事装备和航空航天等领域中应用广泛。但当PF用于航空航天等对材料性能要求非常苛刻的环境中时，必须提高其综合性能，尤其是改善其脆性、阻燃性、抗氧化性和热稳定性等，以保证航空、航天器的正常工作。硼改性PF就是在PF中引入硼，即PF中部分酚羟基中的氢原子被硼原子所取代。由于B-O键能(774.04kJ/mol)高于C-C键能(334.72kJ/m01)，故硼改性PF固化物的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；另外B-O键又具有较好的柔顺性，故硼改性PF的脆性降低、力学性能有所提高，并常用作胶粘剂，以提高材料的综合性能。BPF比普通PF具有更高的耐热性、瞬时耐高温性能和力学性能，多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域中作为优良的耐烧蚀材料。本文总结了近年来硼改性PF的各种方法，并简要介绍了硼改性PF的性能及应用。
1 BPF提高热性能机理
一般认为，BPF抗氧化性能的提高包括化学和物理两方面的作用。①化学作用。硼化物与PF发生化学反应，即苄羟基和硼化物发生酉批反应生成硼酯键，减少了PF分子中醚键的数量；由于B-O键的键能远大于醚键，故BPF在更高的温度下才会裂解，从而提高了PF的耐热性；另外，由于硼的存在，BPF在裂解过程中能够改善焦炭的结构，即形成具有致密结构的玻璃碳，而玻璃碳能有效阻止氧气进入树脂内部，从而抑制了树脂的进一步燃烧，故树脂的阻燃性得以提高。②物理作用。硼酸及硼化合物的加入，在高温条件下可以在PF表面生成致密的玻璃态结构层，初步研究认为这层玻璃态物质为氧化硼。这种玻璃态结构层可以有效排除氧气等气体进入材料内部，同时阻止了树脂的进一步燃烧，故PF的高温稳定性和抗氧化性明显提高。BPF提高抗氧化性的机理如式(1)所示：硼酸等硼化合物具有较低的熔点，当缓慢加热至170t左右时，硼酸失水生成不稳定的亚硼酸；当温度升至270℃左右时，亚硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；当温度高于325℃时，氧化硼转变为致密的玻璃态结构，从而阻止了氧气等进入树脂内部。因此，树脂的抗氧化性能得以提高。
2 BPF的合成方法
化学改性BPF的合成方法主要分两大类：①固相合成法，即先合成硼酸酯，然后再与多聚甲醛反应，得到BPF，如式(2)、式(3)所示；②水溶液法，即先使酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，然后再与硼酸反应制备BPF，如式(4)所示。
中，由于化学作用能够生成化学键，同时BPF固化后形成稳定的六元环结构，可进一步提高PF的热稳定性。因此采用化学改性方法，在PF分子结构中引人硼元素，已成为改善PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文重点综述了硼化学改性PF的合成方法。
2．1 BPF的固相合成法
固相合成法是目前合成BPF的最主要方法。Hirohatap等报道了一种采用固相合成法制备BPF的工艺。首先苯酚与氧化硼在300℃时发生酯化反应，生成三苯基硼；三苯基硼与多聚甲醛在150℃时反应，生成BPF；然后将产物分别于80、100℃热处理24h，得到黄色固体。试验结果表明：根据氧化硼与苯酚的不同配比，可制取单取代、双取代和三取代的硼取代基苯混合物；随着氧化硼含量的增加，酚醛酯化度增大，同时硼酸酯中硼含量增加，故所需多聚甲醛的用量相应减少；随着热处理温度的升高，弯曲强度逐渐降低，但是弯曲模量几乎不受硼含量以及热处理温度的影响；升高温度或延长时间均有利于BPF的固化，这是因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只有邻位具有高活性，而对位活性较低，故其与多聚甲醛的反应速率较低，需要延长时间和提高温度来促使反应顺利进行。另外，BPF、素改性PF和普通PF的相关性能。结果表明：BPF具有最高的氧指数，但BPF的热转变温度较低，介于溴PF与氯PF之间；固化BPF的热氧稳定性明显优于普通PF和卤代PF。
2．2 BPF的水溶液法制备
水溶液法是另一种制备BPF的方法。Gao等采用水溶液法合成了一系列BPF，并研究了BPF的热分解动力学及其耐热性。苯酚在碱性条件下与甲醛溶液反应，生成酚醇；减压蒸馏除水后加入硼酸，在100℃以上反应40-60min后缓慢脱水，即制得硼改性PF。Gao~16qsl等比较了酚羟基与苄羟基酯化活性的大小：将硼酸分别与苄醇和苯酚进行反应，则硼酸／苄醇转化率为50％，而硼酸／苯酚转化率仅为4％，并且停止搅拌后绝大部分硼酸会沉淀下来，表明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。由此认为：酯化反应生成的BPF结构为式(5)而非式(6)。此外，热分解动力学研究结果表明：BPF的耐热性优于普通PF；BPF的耐热性随硼含量的增加而有所提高；在相同条件下，硼含量高的树脂热失重较小、热分解速率常数较低。如590℃时，BPF(硼含量为0．8％时)的热分解速率常数为8．02x104s—1，硼含量为0．3％时为9．21x104s,而普通PF的热分解速率常数为60．14x10-4s—1。显然，硼的加入能有效提高树脂的热稳定性能。
由于硼酸等硼化物与羟甲基的反应活性较低，故合成的BPF中硼含量也相应较低(<1％)，即未能充分发挥硼的作用。因此，提高硼化物的反应活性、增加珊在PF中的含量，已成为水溶液法制备硼改性PF的重要途径。而改性硼化物是提高硼反应活性的主要方法。
Martin等采用改性硼化物制取BPF。首先，硼酸与邻苯二酚反应，合成了易溶解于二氧六环的醇基硼；将醇基硼加入到溶解于二氧六环的甲阶PF中反应48h，然后减压除去水和二氧六环后，得到橙黄色的BPF。试验结果表明：由于醇基硼易溶解于有机溶剂中，故醇基硼比硼酸以及硼化物具有更高的反应活性，即更容易与树脂反应；采用改性硼制取的BPF具有较高的硼含量(3．8％)、玻璃化转变温度(yR)提高了11．4％、氧指数提高了50％、热氧稳定性显著提高且600℃时的残炭率超过20％等；另外，随着硼含量的增加，改性BPF的热氧稳定性明显提高，但是制备BPF的起始分解温度为271℃，这是由于改性后的BPF中含有较多的小分子所致。
3 BPF的性能与应用
BPF由于在PF的分子结构中引入了硼元素，因此比普通PF具有更优异的耐热性、瞬时耐高温性、力学性能、高温热稳定性和较高的氧指数、残炭率等m。利用硼酸改性PF时，硼酸会与酚羟基反应，生成具有柔性的B-O键，从而降低了PF的脆性，提高了树脂的方学性能；另外，由于B-O键的键能(774．04U／m01)高于C-C键的键能(334,72kJ／m01)，故硼改性PF固化物(含有硼的三维交联网状结构)的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF；此外，由于酚羟基的氢原子被硼原子所取代，故BPF的耐水性能有所提高；同时，由于酚羟基参与反应，故减少了游离酚羟基的含量，使BPF在热解过程中不会释放出大量的有毒气体(即与卤素改性PF不同)。
表1与表2分别列出了BPF的热性能和BPF复合材料的力学性能。由表1、表2可知：与普通PF相比，聚丙烯酸酯内墙调湿涂料的性能研究