❶ 求高吸水性树脂工艺比较
高吸水性树脂工艺比较
高吸水性树脂(SPA)又称超强吸水剂,是一种新型的功能高分子材料。吸水倍数可达自身质量的数百乃至数千倍。最早的高吸水性树脂是1974年美国学业部北方研究所研制的淀粉接枝丙烯腈共聚物的水解物,但20世纪80年代初却是日本的高吸水性树脂开发技术占据了主导地位。虽然高吸水性树脂的开发时间较短,但各方面发展非常快,如1983年世界总产量为6000t,到1987年仅日本的产量就达到了36000t;目前全世界生产高吸水性树脂的厂家达30-40个,主要分布在日本、美国及欧洲;产品从淀粉接枝丙烯腈发展到淀粉接枝丙烯酸、交联纤维素类、聚丙烯酸盐、共聚物水解、聚醚、聚氨酯等类;高吸水性树脂的吸水率从80年代的百倍提高到目前的四五千倍。我国开展高吸水性树脂研制的时间较短(20世纪80年代初开始),但研究、生产单位已达数十家,高吸水性树脂的专利已达数十种。1999年的累计产量已达近千吨,但仍存在品种单一、质量参差不齐等问题,缺少高功能的产品,某些含量的指标偏高。目前世界上占主导地位的是聚丙烯酸盐类高吸水性树脂。
1 高吸水性树脂生产方法
1.1 天然高分子的接枝
通过天然高分子的接枝改性合成的高吸水性树脂的优点是成本较低、产物超过使用周期可以分解,缺点是工艺复杂、产品易腐败,强度较差。天然高分子的接枝主要有以下几种方法。
淀粉-丙烯腈接枝共聚物:淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解产物是世界上第一个开发的高吸水性树脂。特点是吸水倍数高(1000-3000倍)、成本低。缺点是水解工艺比较复杂,干燥效率低。合成所用的硝酸铈铵是至今淀粉接枝不饱和单体最有效的引发剂,其工艺过程为:淀粉糊化→冷却→接枝共聚→加压水解→冷却→酸化→离心分离→中和→干燥→成品包装。如果采用三价锰盐-硫酸亚铁铵双氧水组成的复合引发体系,则接枝效率可达95%。合成时需要控制引发剂用量、加入方式、温度、淀粉种类和丙烯腈用量等。但关键是控制共聚物的皂化方法和皂化程度。
淀粉-混合单体的接枝共聚物:即在淀粉上除了接枝丙烯腈外,还可以接枝丙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺等单体。其优点是进一步提高产物的吸水倍数,此外,如采用颗粒淀粉,可省去糊化工序,缩短皂化时间,产品容易过滤、分离、清洗、贮存。
淀粉-聚丙烯酸钠的接枝共聚物优点是将淀粉和聚丙烯酸钠水溶液在加热条件下进行混炼,即过程力化学接枝形成产物。
纤维素的接枝共聚物:即将丙烯腈等单体分散在纤维素浆液中,在铈盐引发剂的作用下进行接枝共聚,再加压水解。其优点是:虽然吸水倍数不如淀粉类共聚物,但可制成高吸水性织物,可与纤维混纺,改善最终产品的吸水性能。
天然高分子羧甲基化:特点是控制羧甲基化的程度,交联后可得吸水性不同的产物。
1.2 交联水溶性合成树脂
以水溶性合成树脂为原料合成高吸水树脂是目前的主导,其优点是克服了天然高分子接枝后改性的不足,并且原料丰富,缺点是成本偏高。具体合成方法为:
聚乙烯醇的交联改性:主要通过酸酐的交联,并引入-COONa基团。特点是吸水性能可调。
聚丙烯酰胺的交联改性:主要通过辐射引发或引发剂引发磷酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等与聚丙烯酰胺交联,如采用丙烯酸钠与丙烯酰胺共聚交联,可得吸水量可达2000g/g的高吸水性树脂。
聚丙烯腈的改性:主要是通过丙烯腈与甲基丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺进行共聚、纺丝、再硫酸浸渍制得纤维状吸水树脂。
聚丙烯酸的改性:主要是通过丙烯酸盐类单体的水溶液聚合或反相悬浮聚合制得,其产量是最大的。交联方法可以采用交联剂交联、自身交联、离子交联等方法。
2 高吸水性树脂的应用
2.1 在农业与园艺方面的应用
用于农业与园艺方面的高吸水性树脂又称为保水剂和土壤改良剂。我国是世界上缺水较严重的国家,因此,保水剂的应用就显得越来越重要,目前国内已有十几家科研院所的研制高吸水性树脂产品用于粮、棉、油、糖、烟、果、菜、林等60多种植物上进行应用试验,推广面积超过7万多公顷,并在西北、内蒙等地利用高吸水性树脂进行大面积防砂绿化造林。用于这方面的高吸水性树脂主要是淀粉接枝丙烯酸盐聚合交联物和丙烯酰胺-丙烯酸盐共聚交联物,其中盐已由钠型转向钾型。使用的方法主要有拌种、喷撤、穴施、或用水调成糊状后浸泡植物根部。同时,还可以利用高吸水性树脂对化肥进行包衣后施肥,充分发挥化肥的利用率,防止浪费和污染。国外还利用高吸水性树脂作为水果、蔬菜、食品保鲜包装材料。
2.2 在医用、卫生方面的应用
主要用作卫生巾、婴儿尿布、餐巾、医用冰袋;用于调节环境气氛的胶状日用芳香材料。用作软膏、霜剂、擦剂、巴布剂等的基质医用材料,具有保湿、增稠、皮肤浸润、胶凝的作用。还可以制作成控制药物释放量、释放时间、释放空间的智能载体。
2.3 在工业方面的应用
利用高吸水性树脂高温吸水低温释放水的功能制作工业防潮剂。在油田采油作业中,尤其老油田的采油作业,利用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺的水溶液进行驱油效果非常好。还可以用于有机溶剂的脱水,尤其对极性小的有机溶剂其脱水效果十分显著。还有工业用的增稠剂、水溶性涂料等。
2.4 在建筑方面的应用
在水利工程使用的遇水快速膨胀材料,是纯粹的高吸水性树脂,主要用于汛期大坝洞的堵漏、地下室、隧道、地铁预制缝的堵水;用于城市污水处理和疏竣工程的泥浆固化,以便于挖掘和运输等。
高吸水性树脂基本成本核算
广泛用于农业、工业、生活领域,极具发展前景的国内高吸水性树脂行业,由于反倾销后原材料市场形成垄断,价格暴涨,导致30多家高吸水性树脂企业纷纷倒闭、停产,与此同时,国外产品趁机大量涌入国内市场。
反倾销后丙烯酸价格惊人上涨
作为国内生产丙烯酸及酯的最大生产企业——北京东方化学工业集团(以下简称东方化工)、上海高桥石化丙烯酸厂、吉联(吉林)石油化学有限公司,针对国外出口丙烯酸酯的大量低价倾销行为提起了反倾销调查。2001年6月和2003年4月,国家先后公布了对原产日本、美国、德国,及韩国、印尼、马来西亚和新加坡等进口丙烯酸酯的反倾销案终裁决定。三家企业获得了反倾销的胜诉。
据了解,近10年来,我国丙烯酸工业发展很快,但仍不能满足迅速增长的市场需求。国内自给率呈逐年下降趋势,由1996年的80%降至2001年的44%,对进口依赖度相应由20%增加到56%。
实行反倾销措施后,国内丙烯酸由原来的供过于求,一下变为奇货可居,其价格出现了惊人的上涨:东方化工乙烯产品出厂价格报单显示,从2003年七八月份至今年2月,丙烯(基础原料)单价一直稳定为5700元/吨,但丙烯酸酯的最高价格为每吨17000元,上涨了1倍。而相关产品丙烯酸,由最低时的每吨6750元涨至21600元,上涨约3倍。
化工专家介绍,东方化工等三家企业的丙烯酸酯产品在市场上占有绝对优势,它们同时又是丙烯酸的仅有生产厂家。反倾销后,由于利润较低,国外已基本不再向我国出口丙烯酸。面对旺盛的市场需求,三家企业生产能力有限,对丙烯酸的价格又具备排他性。在这种情况下出现的大大超出成本的反常提价行为,令丙烯酸下游产业、高吸水性树脂行业难以为继。
下游企业遭受“灭顶之灾”
投资达5000万元的唐山博亚科技工业开发有限公司,是全国最大的保水剂生产示范基地,如今企业已经停产半年。财务主管任海霞说:“去年八九月份,丙烯酸价格往上猛蹿,实在太离谱了,我们的产品卖一吨要赔3000多元,卖得越多,赔得就越多,不停产拖不下去了。原料厂家获得这样的超额利润不正常。”
另一家被迫停产的陕西汉中树脂有限公司,也是一家国有企业,去年丙烯酸价格涨到1.3万元左右,就无力生产了。总经理隆建民说:“我们1989年就正式出高分子产品,到2000年占据了比较大的市场份额,光设备投入就有500万元。谁想到,市场刚刚发育并替代了进口,就遭致‘灭顶之灾’,职工放假8个多月了。”
目前我国高吸水性树脂生产企业有近40家,年产能力3万吨,但产量不到3000吨。国有企业尚且如此遭遇,由于原料供应不能保证,且价格大大超出企业承受能力的民营企业更是纷纷倒闭关门。
唯一苦苦支撑的济南昊月树脂有限公司,曾占据国内高分子吸水树脂销售市场的30%份额,是东方化工的丙烯酸大客户,几度全面停产,各项经济损失近500万元。这家企业自今年2月先后向商务部、发展改革委等提出反垄断调查,到目前没有明确结果。
昊月公司总经理杨志亮说:“最初丙烯酸价格飞涨,我们觉得是原材料丙烯价格上涨所致,然而,经过认真调查发现,丙烯的价格一直很稳定,而丙烯酸价格暴涨,厂家利用的正是他们供不应求的趋势及绝对的支配地位,是明显的不正当竞争。”
对下游企业的这些遭遇,东方化工销售部工作人员的说法是,由于一段时间以来石油、水、煤价格普遍上涨,加之丙烯酸类产品一直供不应求,多重因素作用其价格“随行就市”,国际上也是如此。至于高吸水树脂企业的停产、倒闭,这是市场的正常“洗牌”行为。
国外厂商进货量迅速上涨
企业负责人普遍反映,丙烯酸类项目都是国家巨资投入,发展改革委严格审批,目的就是考虑整个产业的配置,实现进口替代。可如今企业利用国家的保护政策,只顾自己生产,而无视下游厂商的死活,最终还是让国家财产和行业发展受损。
据国外一些企业驻中国代表处透露,今年高分子吸水树脂的进货量上涨了5倍。日本、韩国企业纷纷涌入,开始都采用平价供应策略,没想到国内竞争对手没有了,价格最近开始上涨。记者在调查中了解到,像天津小护士、重庆丝爽、四川吉庆卫生用品有限公司,自去年底以来,已纷纷转向采用进口商的产品。
化工专家表示,化工类产品实际是个链条产业。丙烯酸的涨幅过高,导致国内吸水性树脂企业萎缩、垮掉。昂贵的化工设备不用,老化是很快的,这些还都是有形损失,而无形损失呢?我国有三四亿人使用卫生巾,失去这样大的市场太可惜了。
反倾销是把“双刃剑”
著名反垄断法专家、对外经济贸易大学博士生导师黄勇教授认为,我国虽然没有反垄断法,但相关精神在反不正当竞争法和价格法中都有体现,问题是很多关键的技术性衡量指标无法可依。高吸水树脂行业的遭遇,反映出反垄断与反倾销也存在协调问题,特别是要防止对原材料产品占有垄断地位的企业借机抬高价格,使相关产业的发展受损。
一般而言,判断其行为是否发生垄断,有三个构成要件:一是企业是否占市场支配地位;二是企业之间是否有共谋,可从其价格上涨趋势、后果等进行推定;三是在一定时期内不正当地维持高定价。市场支配地位很好判断,但是否滥用就要进行更细致的调查。需要明确一点,各国的反垄断法不是反占市场支配地位的企业,而反的是对其支配地位的滥用行为,因而,国家应加快出台反垄断法。
黄勇教授同时指出,反倾销也是一把“双刃剑”,实施这项措施,特别是对化工类原材料产品,要进行上下游及相关产品的成本核算。丙烯酸酯反倾销,维护了国内几家企业的利益,但相关产业却濒临倒闭。这是令人深思的,表面上我们夺回了丙烯酸酯市场,但又拱手相让了高分子树脂市场。不管是反倾销还是反垄断,要建立制度性的沟通和协调机制,最终目的是维护公平的竞争格局,保护消费者福利的整体提高。
❷ 淇濇按鍓傚彂灞曞巻绋
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❸ 卫生巾里吸水因子是甚么材料做的
卫生巾里抄的吸水因子是高效胶化层,其材料是高分子吸水树脂。
高分子吸水树脂是一种典型的功能高分子材料。它能吸收其自身重量数百倍、甚至上千倍的水,并具有很强的保水能力,所以它又被称为超强吸水剂或高保水剂。
在实际生产中SAP与绒毛纤维是否混合均匀就显得非常重要了,这直接关系到产品的吸液性能的大小和吸液的均匀性,也对避免产生凝胶粘连和硬点扎穿纸幅表层,防止层间产生滑动有重要的作用。
SAP在无尘纸中的最大用量可以高达55%,SAP在无尘纸中的用量一般根据产品的用途而定。若用作卫生巾中,小看护垫等的吸收芯层,SAP的含量为20~25%,若用作婴儿纸尿裤、成人尿失禁产品、农林保水,SAP的用量在30~35%。
❹ 纸尿裤都是什么做的哪个好点
1、无纺布、绒毛浆、高分子吸收树脂、PE膜,分干爽和棉柔的表层,棉柔不易过敏,干爽面的透气好点。
2、纸尿裤的吸收材料,是植物性纤维材料绒毛浆,为增强吸收效果和锁定水分,吸收层中还需加入一定量的高分子吸水树脂。
正确的给宝宝更换纸尿裤的操作:
1.垫好新的纸尿裤
1)把宝宝放到隔尿垫上,将新的纸尿裤铺开,竖起里面的褶边(防止外漏)。
好啦,如此便是大功告成了。
❺ 高吸水性树脂都分哪几类
高吸水性树脂生产现状及市场前景
hc360慧聪网塑料行业频道 2004-05-27 18:36:49
摘要:本文介绍了高吸水性树脂的国内外研究、生产概况和消费概况,并对我国高吸水性树脂今后的发展提出了建议。
关键词:高吸水性树脂;生产;市场;消费;建议
中图分类号: 文献标识码:A 文章编号:1009-4725(2003)12-00
Proction Status and Market Foreground of Super Absorbent Polymers
LIU Fu-shun3, YANG Xiao-rong1, YU Yang3, PANG Hui-yuan2, LI Shu-hong1, ZHAO Jing-feng1
(1. Institute of Science and Technology, Siping 136000, China; 2. Xia San Tai Reservoir, Siping 136000, China; 3. Dan Qing Pharmacy Factory, Siping 136000, China)
Abstract: This paper introced the research, proction and consumption of super absorbent polymers (SAP) at home and abroad. Suggestions about the development of SAP in the future were put forward in the end.
Keywords: super absorbent polymers; proction; market; consumption; suggestion
1 概述
高吸水性树脂(Super Absorbent Polymer, SAP)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基因,并具有一定交联度网络结构的高分子聚合物[1],是一种特殊功能材料。它不溶于水,也不溶于有机溶剂,并具有独特的性能,通过水合作用能迅速地吸收几十倍乃至上千倍自身重量的水,也能吸收几十倍至100倍的食盐水、血液和尿液等液体,同时具有较强的保水能力。SAP作为一种很有前途的新型功能性高分子材料,完全不同于传统的吸水材料如海绵、纸、棉等。其应用涉及众多行业,除卫生用品领域外,在农林园艺和水土保持、医疗、化妆品、建材领域、电缆、电子工业方面也有广泛的应用[2]。
目前,发达国家对SAP在卫生用品方面的需求虽然日趋饱和,但在广大发展中国家在这方面的需求却日趋扩大,各公司纷纷扩大生产,增加研究和开发力度,由于SAP的用途极为广泛,受到各国高度重视,可见进一步开发SAP仍然有很重大的意义。
2. SAP的生产方法
2.1. SAP的分类
SAP一般按原料分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三大类。交联的丙烯酸盐聚合物是合成树脂系吸水材料的重要方面,而且被认为最有希望的吸水树脂。目前用于医药卫生用品的大部分SAP是丙烯酸类高吸水聚合物。与其它类型高吸水剂比较,该类聚合物除了具备高吸水性能外,其还具有生产成本低,工艺简单,产品质量稳定,长时间储存不会变质等特点,因此成为SAP产品的主流。
2.2 聚丙烯酸盐系SAP的生产方法
聚丙烯酸盐系SAP的生产方法主要有水溶液聚合法和反相悬浮聚合法[3-7]。
2.2.1 水溶液聚合法
水溶液聚合法是以水为溶剂,将经碱部分中和后的丙烯酸,在交联剂存在下进行交联聚合、干燥粉碎而制得的SAP的方法。
该法以水为溶剂,生产过程不产生污染,对设备要求低,投资省.操作简单,生产效率高,缺点是反应速度快.温度不易控制,后处理需增加干燥.粉碎.筛分工序,产品性能较差。主要表现:吸水率(吸蒸馏水和生理盐水)低,吸水速度慢、产品强度小、易吸潮、产品粒度不均等。很难达到卫生用品的要求。采用该法的厂家有日本触媒、住友精化、三洋化成等公司。国内的SAP生产也基本采用该法。
2.2.2 反相悬浮聚合法
反相悬浮聚合法是以溶剂为分散介质,经碱中和的水溶液单体丙烯酸钠,在悬浮分散剂和搅拌作用下分散成水相液滴,引发剂和交联剂溶解在水相液滴中进行的聚合方法。
该法解决了水溶液聚合法的传热、搅拌困难等问题,且反应条件温和,可直接获得珠状产品,生产的SAP粒径大小可根据用途和吸水要求调节。且吸水率高,吸水速度快,产品强度大,不易吸潮等。符合医疗卫生用品质量要求,但此法生产的吸水树脂的特性是其它方法无法比拟的,是一种合成SAP的独特方法。该方法的缺点是主设备材质要求高,设备投资大,采用有机溶剂。需要溶剂回收装置,容易产生污染。只能进行间歇性生产,设备利用率低,生产效率低。采用该法生产的有日本住友精化和触媒等公司。我国目前未见采用该法工业生产的报导。
3 SAP的生产概况
1978年日本实现了SAP的工业化生产,随后,美国Chemdal公司、日本住友精化、触媒化学公司、德国Stockhause、日本三洋化成、Dowchemica等数十家公司先后投产,1980年世界生产能力均为5 kt,1990年生产能力增强到210 kt,1998年已发展到850 kt,而到2000年,世界SAP生产能力迅速增加到1200 kt左右。目前主要生产地区包括美国、日本、西欧,随着亚洲市场的扩大,有些公司在亚洲也建厂并投产,东南亚也将成为第四大生产区。
我国从20世纪八十年代初开始了对SAP的研究工作,先后有40多个单位从事过SAP的研究,专利报道有几十项。目前我国SAP的生产能力在30 kt/a左右,生产企业近30家,但规模都不大,生产能力在1 kt以上的仅7家。其中年产5 kt 的有:陕西华光实业有限公司、青海新型高分子材料有限公司、江苏国达高分子材料有限公司。3 kt/a的有:保定科翰科技发展有限公司.唐山博亚科技发展有限公司.无锡佳宝卫生材料厂;1 kt/a的有:上海高桥浦江塑料厂,开工率不高,2001年产量约为15 kt。据报导,日本Sandage Polymer公司考虑中国对SAP需求的急速增长,计划在江苏南通新建一个产量为130 kt/a的生产基地,预计2005年竣工投产。日本触媒株式会社将于年底开工建设的日触化工(张家港)有限公司,总投资4300万美元,计划2004年底建成。投入运行后可实现年产SAP 30 kt 的生产能力。产品主要用于纸尿布。
4 SAP的消费情况
SAP是一种功能性吸水材料,由于SAP的应用十分广泛,SAP的消费近十年来增长很快,美国、西欧和日本是SAP的主要消费国,1999年世界高吸水性树脂原消费量估计为800 kt,其主要消费国为美国,消费量约为280 kt,占世界消费量的35%,其次是欧洲,消费量约为200 kt,占世界消费量的25%,日本消费量约为80 kt,占世界总消费量的10%。南美.中东和东南亚等地的消费量占30%,据预测,到2003年全球的需求量将达到1000 kt以上,高吸水性树脂主要用于卫生材料,如卫生巾.婴儿尿片.尿裤及病人床垫等,卫生材料的使用量约占总量的80%,农.林保水和育种占8%,建筑助剂占4%,油田矿产助剂占3%,其它占5%。
在我国进入90年代,随着卫生用品的迅速发展,已形成了中国SAP消费市场,但国内产品无论在价格还是产品质量方面都无法与进口产品竞争,与国外相比还有距离。在我国SAP的消费主要以卫生用品应用为主,预计到2003年,国内SAP的需求将达到30 kt,其中个人卫生用品的消费量约为26 kt ,农林和其它方面的消费量约为4 kt ,到2010年国内SAP的需求量将达到100 kt。目前国内卫生用品使用的SAP大部分为进口产品,目前进口价为1.5~1.8万元/t,国内SAP生产成本在1.2~1.5万元/t,售价为1.8~2.2万元/t。
5 发展建议
高吸水性树脂是一种多品种、多功能的材料,具有优异的吸水性和保水性,在许多领域已广泛应用。但是,目前我国高吸水性树脂的应用还仅局限于个人卫生用品,应大力开展其在农业、医药用品、日用化工和建筑等其它领域的应用研究。目前我国有几十家单位研究和生产,至今尚未形成生产规模,由于产品性能和造价过高,国内大部分高吸水性树脂仍需进口。因此,我国有关部门应积极合作,加大投入,加快科技进步,对现有的技术进行改进,尽快实现反相悬浮聚合的工业化生产,缩短同国外先进技术的差距,带动高吸水性树脂的产业化进程。
虽然国内市场对高吸水性树脂的市场需求迅速增加,但是从世界范围来看,随着一批新建装置的投产,高吸水性树脂的市场需求会逐渐趋于饱和,中国加入WTO,会给中国企业带来较大的冲击。因此,国内高吸水性树脂行业要克服小装置遍地开花现象。中国加入WTO后,国外的大公司不会再一味地兼并或重新建厂,而是带着自己的资金或技术在中国寻找伙伴。因此我国企业应改变观点、放下包袱,抓住机遇,积极同国外的企业进行合作,充分利用他们的资金或技术优势,尽快提升自己的产品竞争力,以满足我国人民日益增长的需求。
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