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超声、电解与Fenton试剂联合处理焦化废水的试验研究
http://www.chinaep.net/feishui_shili/104/feishui_shili-896.htm
焦化废水种类多，有机组分复杂，目前国内主要采用A/O、A2/O生化方法进行处理，但生化处理后的焦化废水色度高，含有大量生物难降解有机物，还不能达到国家规定的排放标准。对生化处理后的焦化废水，一般采用活性炭吸附来脱色、去除COD，但该工艺设备庞大，且初投资和运行成本均比较高，所以寻找经济有效的处理焦化废水的方法一直是废水处理领域的难题之一。李义久等[1]采用复合氯氧化剂处理焦化废水，色度从140倍降至60倍以下，其它污染指标亦明显降低。近二十年来，Fenton试剂在废水处理中的应用在国内外受到普遍重视[2，3]。研究表明Fenton试剂处理含酚废水对酚、CODCr、TOC都有较好的去除率[4]。利用光、电、声、磁催化氧化技术处理有机废水，尤其是难于生化降解的"三致"(致癌、致畸、致突)有机污染物，是当前世界水处理技术研究中相当活跃的领域[5]。本文采用Fenton试剂，并辅以超声和准稳态阳极（DSA电极）催化，对生化处理后的焦化废水作进一步的氧化处理，处理后水质达到国家一级排放标准，且大大缩短了反应时间。
1 实验部分
1.1 实验装置
氟离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；氰离子选择性电极(上海雷磁仪器厂)；磁力搅拌器(JB一I) (上海雷磁仪器厂)；DSA类电极(SnO2、Sb2O3涂布Ti电极，自制，有效接触面积为18cm2)；超声波发生器(中科院上海声学实验室)，功率70W。
1.2 样品来源
废水取自某钢铁集团化工公司生化处理后的焦化废水，主要污染物指标见表1。
色度
F-/(mg.L-1)
CN-1/(mg.L-1)
CODCr/(mg.L-1)
NH3-N/(mg.L-1)
1012
23.9
3.7
223.9
9.66
1.3 实验方法
(1)取水样500mL，用硫酸调节pH值，加入一定量的Fe2+和H2O2(Fenton试剂)，置于30℃恒温水浴锅中恒温一定时间，再用石灰水调节pH值，加入絮凝剂FeCl3，助凝剂PAM，沉降后，过滤，取样测定CODCr、色度、氨氮、CN-、F-。
(2)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入超声电极进行实验，其余步骤相同。
(3)上述实验中在加入Fenton试剂的同时，导入DSA电极进行实验，其余步骤相同。
2 结果与讨论
2.1 确定Fenton试剂最佳氧化--混凝沉淀条件
综合考虑影响Fenton试剂氧化和混凝沉降效果的因素：pH值、H2O2浓度、Fe2+的浓度、反应温度、FeCl3的浓度和PAM的浓度，根据实际的工况条件，对实验过程做了以下几方面的限制：(1)考虑实际成本问题，控制H2O2的浓度尽可能低；(2)pH控制在3～4；[6](3)由于实际生化处理出水温度为30℃以上，因此试验温度定为30℃；(4)反应时间为2.5小时。为此，设计了以H202的浓度、Fe2+的浓度、FeCl3的浓度和PAM的浓度为变量的4因素3水平的L9(34)正交试验，如表2所示，试验结果列于表3。
表2 正交试验因素水平
水样（500ml）
H2O2/(mg.L-1)
Fe2＋/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)
1
200
80
20
4
2
250
160
24
4.8
3
280
200
30
6
表3 正交试验结果
水样(500ml)
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
FeCl3/(mg.L-1)
PAM/(mg.L-1)
COD/(mg.L-1)
COD去除率/%
1
200
80
20
4
168.5
24043
2
200
160
24
4.8
43.25
80.68
3
200
200
30
6
90.01
59.64
4
250
80
24
6
159.9
28.29
5
250
160
30
4
70.13
68.55
6
250
200
20
4.8
94.67
57.54
7
280
80
30
4.8
127.3
42.91
8
280
160
20
6
30.64
86.26
9
280
200
24
4
57.82
74.07
K1j%
54.89
31.88
56.08
55.68
K2j%
51.46
78.47
60.98
60.35
K3j%
67.75
63.75
57.03
58.06
Rj%
16.29
31.75
4.90
4.67
从表3可看出，Fe2+的投加量对CODCr去除率影响最大，其次是H2O2，再次FeCl3和PAM。最佳反应条件确定为：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160mg/L，[FeCl3] =24mg/L，[PAM]=4.8mg/L。在此条件下处理焦化废水后水质指标见表4。
表4 Fenton试剂氧化混凝沉淀处理结果
名称 色度 CODCr/(mg.L-1) NH3-N/(mg.L-1) F-/(mg.L-1) CN-/(mg.L-1)
指标 45 43.2 2.46 20.2 1.02
去除率/% 95.55 87.10 74.53 15.48 72.43
从表4可以看出，在所确定的反应条件下用Fenton 试剂处理焦化废水，脱色效果明显，CODCr去除率达87.10%，NH3-N去除率为74.53%，F-的去除率为15.48%，CN-的去除率为72.43%。
2.2 超声与Fenton试剂联合处理焦化废水
由于单纯使用Fenton试剂所需反应时间过长，所以在体系中引入超声波发生器，利用超声对Fenton反应进行催化，反应0.5小时后焦化废水的主要污染指标见表5。
表5 超声-Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标
水样
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)
1
0
0
160
216.8
2.76
2
200
0
200
218.3
2.08
3
200
160
16
37.7
83.16
4
150
120
18
68.6
69.22
5
100
80
60
90.5
59.41
从表5可以看出，在相同时间内，单独使用超声处理或超声+H2O2处理，有一定的脱色效果，但CODCr去除率只有2％左右。采用超声与Fenton试剂联合处理效果明显，色度可降到16度，CODCr降到37.8mg/L ，同时，在保持Fe2+与H2O2的比例不变时，适当降低Fe2+和H2O2用量，也取得较满意的处理效果。本文确定的超声与Fenton试剂联合处理的反应条件为：超声功率为70瓦，[H2O2] =200mg/L，[Fe2+]=160mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。
2.3 DSA电极与Fenton试剂联合处理焦化废水
用特殊工艺制造的准稳态阳极(Dimensionally Stable Anode，简称DSA)对有机物有极强的催化降解效果[6]。实验采用DSA电极与Fenton试剂联合氧化处理焦化废水，反应时间0.5小时结果见表6。表6表明，单独使用电极或电极+H2O2氧化处理，CODCr的去除效果较好，但色度不能达到排放要求。采用DSA电极与Fenton试剂联合处理，色度明显降低，且在降低H2O2和Fe2+的用量时，亦可得到较好的处理效果。本文确定的DSA电极与Fenton试剂联合处理的反应条件为：DSA电极的有效接触面积为18cm2 ，[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3] =24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L
表6 DSA电极+Fenton试剂处理后焦化废水的水质指标
水样
H2O2/(mg.L-1)
Fe2+/(mg.L-1)
色度
CODCr/(mg.L-1)
CODCr去除率/(%)
1
0
0
240
85.9
61.48
2
200
0
160
39.06
82.48
3
200
160
35
38.56
82.78
4
150
120
35
51.40
76.95
5
100
80
90
46.27
79.25
2.4 三种方法处理焦化废水的时间和效果比较
实验还发现用超声+Fenton和电极+Fenton两种方法处理焦化废水比单独使用Fenton试剂来处理，反应时间大大缩短，表7列出了三种方法处理废水的时间和效果比较。
处理方法 反应时间/（h） 色度 反应后CODCr/(mg.L-1) CODCr去除率/(%)
Fenton 0.5 480 170.5 23.85
1.5 220 100.2 55.25
3 45 43.25 80.68
超声+ Fenton 0.5 16 37.7 83.16
电极+ Fenton 0.5 35 38.56 82.78
从表7可以看出，单独使用Fenton试剂来处理焦化废水，反应0.5小时后，CODCr的去除率仅为23.85%，而加入超声和电极后，反应0.5小时，CODCr去除率明显增大，分别达到83.16%和82.78%。实际工业水处理中，废水在反应池中的停留时间比较短，通常只有0.5小时，因此缩短反应时间对于该工艺在实际工程中的推广应用具有重要意义。
3 结 论
（1） 单独采用Fenton试剂处理，：[H2O2]=200mg/L，[Fe2+]=160 mg/L ，[FeCl3]=24 mg/L，[PAM]=4.8 mg/L。处理后废水色度从1012降至45，CODCr从223.9 mg/L降至43.3 mg/L，其它污染指标也有所下降。Fenton反应作为一种高级氧化方法，对一些生物难降解有机物质的处理取得了显著的效果。
（2） 采用超声+Fenton试剂联合处理，色度降至16，CODCr降至37.8，脱色效果十分显著，药品投加量降低，反应时间明显缩短。当具有一定功率的超声波辐射水溶液,与Fenton试剂共同作用于生物难降解的有机物质，加速了Fenton的进行。超声的空化效应以及其引起的温度的升高和充分搅拌接触，促使OH·大量迅速的产生，使得Fenton充分进行，从而使生物难降解有机物的处理效果更好。
（3） 采用DSA+Fenton试剂联合处理，色度降至35，CODCr降至38.6，药品投加量降低，时间缩短至0.5小时，脱色效果和CODCr去除有一定程度提高，反应时间明显减少。电解催化氧化技术的实质是当直流电通过阳极和阴极时，在阴极和阳极表面将发生电子得失，这促进OH·的产生，有效利用了Fenton试剂，在焦化废水的处理中也取得了一定的效果。
② 酸洗废水处理工艺相关的文献综述
酸洗废水处理工艺相关：
根据不同的酸洗介质，酸洗废水中可能含有下列组分中的几种组分，即盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸与经基乙酸、表面活性剂、铜络合剂、缓蚀剂以及被清洗下来的金属氧化物、各种沉积在锅炉受热面上的水(盐)垢等，酸洗废水处理应包括中和酸性、去除重金属离子、去除氟离子、降低化学耗氧量(COD)、去除悬浮物或沉淀物等几部分。下面按酸的种类及涉及的对象分别介绍。
酸洗废水处理工艺：
1、盐酸、硝酸、硫酸废水
当使用盐酸、硝酸或硫酸作酸洗介质时，其废液可在废水池直接用液体工业氢氧化钠中和处理到pH值6～9，其反应生成物氯化钠、硝酸钠或硫酸钠为无害盐类，可直接排放。
酸洗工序完成后，酸洗废水中残留酸还有2％～4％。燃煤发电厂也可将酸洗废水直接排到锅炉冲灰池，利用这些残余酸清洗冲灰管道，与沉积在灰管上的碳酸钙等反应进一步消耗掉残余酸，有机缓蚀剂和溶解到酸洗废水中的酸洗杂质、重金属离子同时也会被煤灰吸附固定在灰场。如果灰场灰水中还残留有酸度，再通过加碱调整灰水pH值到6～9范围即可。
2、磷酸废液
当使用磷酸作酸洗介质时，其废液可加入过量消石灰或石灰乳中和处理，其反应生成磷酸钙沉淀，降低废水中磷酸根的含量。收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。
3.氢氟酸废液
氢氟酸清洗废液的主要问题是溶液中的氟离子含量过高，必须进行处理。处理方法根据所用药剂不同分为石灰法、石灰一铝盐法及石灰一磷酸盐法等。其中采用混凝沉淀法配合进行处理比较普遍。
(1)石灰法。使用过量的消石灰或石灰乳与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀是最经济、有效的处理方法，即将生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]与含氟废水混合，生成氟化钙沉淀以使氟离子从废液中去除的方法。 石灰的加入量应比依据反应式计算的理论量要高，约为废液中氟含量的2.2倍。所用生石灰中的氧化钙含量应大于70%，一般使用粉状生石灰其中氧化钙含量应在85％以上。氢氟酸废液处理应在废水沉淀池中进行，所用的沉淀池与沟道应经过防渗处理。处理过程将石灰粉或石灰乳投入沉淀池并要充分混和搅拌，使其反应完全。应注意经过石灰法处理过的含氟酸性废液中仍残留有20mg/L的氟离子，为了提高除氟效率，在加入石灰的同时投入一定量氯化钙或硫酸铝，可以使氟离子沉淀更完全，直至游离氟离子小于10mg儿后再排放。
(2)石灰—铝盐法。当废液排放量大的情况下应采用这种方法，向废液中投加石灰乳，调节pH值至6～7.5，然后投加硫酸铝或聚合氯化铝等铝盐絮凝剂。利用生成的氢氧化铝胶体吸附悬浮的氟化钙微小颗粒及氟离子形成沉淀，这种方法的除氟效果比单纯加石灰的效果好。
(3)石灰—磷酸盐法。先向废液中加人磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等磷酸盐，再加入石灰生成难溶的磷石灰等沉淀把氟离子去除。
(4)其他方法。对于氟含量低的大量含氟酸洗废液可采用活性炭吸附和阴离子交换树脂处理的方法加以去除。但是，该处理方法存在的问题是所生成的氟化钙成为固体废弃物，在有水存在时，它会在相当长的时间内溶出氟离子，可使溶出的氟离子超过5mg/L。如果是在高氟地区，此问题更要注意防范。在干旱少雨、地下水位低的地区，可送人储灰场处置，由于灰场已考虑了防渗及灰中氟化物的影响，可不构成对地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑处理废液。鉴于废液处理难的问题，一般不建议采用氢氟酸清洗。
4、柠檬酸废液
(1)与煤混合燃烧处理。柠檬酸清洗废液所含的污染物质是其自身的化学耗氧量、缓蚀剂带人的污染物质及清洗下的铁与铜。清洗液的pH值在3.5～4较低范围内，不符合排放标准。柠檬酸是相当稳定的有机酸，常规的氧化方法不易使其分解破坏，但它是碳氢氧化合物，可通过燃烧方式使它在高温下氧化分解。
当将柠檬酸清洗废液通过专用的燃烧器在锅炉炉膛中燃烧分解时，其他所含的缓蚀剂也可随之分解，铁、铜等转变为氧化物进入飞灰及炉渣中。考虑到防止燃烧器发生酸腐蚀，应调节柠檬酸清洗废液pH值为7～9，然后用专用燃烧器雾化后送入炉膛随煤粉一起燃烧。据有关资料，以670t/h锅炉为例，以2～4t/h流量掺烧废液，不会影响锅炉燃烧。在于燥多风地区，也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防尘用水喷洒在煤场，随燃煤一起燃烧处理。
(2)也可将废液排到锅炉冲灰池与灰水混合排至灰场，利用粉煤灰的吸附性将柠檬酸(有机物)固定在粉煤灰上。
(3)氧化法降COD。向废液中加人双氧水、次氯酸钠或漂白粉，氧化处理掉化学清洗废液中的有机物也有较好效果。具体步骤如下：
1) 向废液中加人双氧水或次氯酸钠把废液中有机物氧化，如废液中含有Fe2+也会被氧化成Fe3+。
2) 向废液中加入烧碱、石灰乳等中和剂，调节pH值至10～12，呈碱性，然后通人压缩空气进行搅拌，促进有机物进一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，并生成Fe(OH)3沉淀。
3) 向废液中投入明矾，聚丙烯酰胺等凝聚剂使Fe(OH)3、Cu(OH)2及悬浮物全部絮凝沉降，同时测定COD值(此时COD值应降至300mg/L以下)。
4) 为使有机物进一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，投放量为1.2kg/m3，并通人压缩空气搅拌使有机物充分氧化。
5) 最后用盐酸把溶液pH值调至6～9，废液澄清后方可排放。
5、氨基磺酸废液
当需要对氨基磺酸废水进行处理时，可按等摩尔量加入亚硝酸钠，利用亚硝酸钠的氧化性，将氨基磺酸转变成无害的硫酸氢钠，自身还原成氮气，但应注意处理后的废水中不应残留有过多的氨基磺酸或亚硝酸钠成分。
6、乙二胺四乙酸(EDTA)废液
EDTA废液处理应包括两部分：一是先回收废液中的EDTA；二是处理废液中的联氨、铁、铜等杂质。
(1) EDTA回收。使用后的EDTA废液，先用硫酸法进行EDTA回收处理。当形成EDTA沉淀后，转移上部清液到另一个废水池进行处理。
(2) 废液中残留联氨处理。EDTA清洗时一般会在清洗液中加有联氨，因此，完成EDTA回收处理后的废液中仍会残留有联氨，应投加氧化剂分解联氨使其转变成无害成分。
7、甲酸与经基乙酸清洗废液
有机混酸清洗废液化学耗氧量高，它们都是碳氢化合物，自身具有一定的燃烧热，也应仿照柠檬酸清洗废液处理，先将废液中和到pH值为6～9后，用作防止煤场扬尘的喷洒用水，将其掺入燃煤中燃烧，实际上课增加燃煤热量。
8、金属离子废水
前面讲到对酸洗废水酸性的处理，实际化学清洗废水中含重金属离子较多，也应对重金属离子进行妥善处理。重金属离子的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法和离子交换法等，其中以氢氧化物沉淀法使用较普遍，成本低。
为去除酸洗废液中的铜、铁等污染离子，向酸洗废液中加入液体工业氢氧化钠、纯碱、石灰等，利用压缩空气搅动混合，同时可使亚铁离子氧化，在铁离子的催化下，联氨也可分解。调节溶液pH值在10以上的合适范围，铁、铜等重金属离子可与氢氧根离子反应生成难溶于水的金属氢氧化物沉淀。
此时铜离子将以氢氧化铜的形式沉淀，剩余铜离子的理论含量＜0.1mg/L，可满足排放标难；三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，它会溶于过量的碱中，所以加碱后溶液pH值应控制在8～9左右。废液调节溶液pH值后经过静置沉淀，可将大部分重金属离子去除，再用酸中和至pH值为9以下排放，如果辅以过滤手段，则去除效果更好。为了防止氢氧化铜部分溶解，排放液pH值不宜低于8。
对于含Cr6+的酸洗废水常用加亚硫酸氢钠等还原剂的方法使其转变成Cr3+, 还原反应在pH＜3条件下较快。生成硫酸铬在水中易溶，再加入氢氧化钠等碱性物质可生成难溶的Cr(OH)3沉淀，将其从水中去除。加碱时控制pH＝8～9，当pH＞9.2时氢氧化铬会再溶解。
收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。