稀土氢氧化物的过滤设备

① 稀土元素与伴生元素的分离

61.2.1.1 沉淀分离法

稀土元素的沉淀分离法一般采用草酸盐、氢氧化物和氟化物法。有时为了提高分离效果，可将这些方法结合使用。草酸盐沉淀法几乎是分离稀土的特效方法，可有效地分离除钍和碱土金属以外的所有元素。氢氧化物主要用于分离碱金属和碱土金属，但选择性较差。氟化物沉淀法主要用于分离铌、钽和大量磷酸根。由于稀土氟化物溶解度小于草酸盐，特别适用于分离和富集痕量稀土元素。

(1)草酸盐沉淀法

草酸是最常用的沉淀稀土的组试剂，可使稀土元素与大量共生元素如铁，铝、铬，锰，镍、锆、铪和铀等分离。稀土与草酸形成溶解度很小的晶形草酸盐沉淀RE(C₂O₄)₂·nH₂O，易于过滤和洗涤，灼烧后即得稀土氧化物。

在中性溶液中某些金属离子形成溶解度较小的草酸盐(如锶、钡、钻，镍、铜、锌，银、镉、铅、锡，铋等)会沾污稀土草酸盐沉淀;因此，沉淀分离应在酸性溶液(pH1.5～2.5)中进行。重稀土易与草酸铵形成碱式草酸盐配合物(NH₄)₃［RE(C₂O₄)₃］而部分溶解，因此沉淀剂最好是草酸而不使用草酸铵。若有钛存在，可加入过氧化氢掩蔽，钛量过大时则应先将稀土以氟化物状态沉淀分离除去钛。

近年来，常用草酸甲酯或草酸丙酯代替草酸，使发生均相沉淀改进沉淀晶形以减少草酸稀土沉淀的沾污。杂质含量高时，应采用二次沉淀分离。稀土含量低时可用钙作载体。

草酸盐沉淀分离法不能分离钍和钙，故在测定稀土总量时，须与其他分离方法结合使用;例如用碘酸盐法、苯甲酸法或六次甲基四胺法分离钍，用氢氧化铵沉淀法分离钙等。

(2)氢氧化铵沉淀法

此法主要用于稀土与钙和镁的分离，但不能分离钍。用NaOH沉淀稀土可与铝、铍、锌、钒、钨、钼和砷等分离。

稀土氢氧化物是比铁和铝的氢氧化物更强的碱，在中性溶液中溶解度明显，且其碱性和溶解度随稀土元素原子序数的增加而减小。因此，应加过量的氢氧化物进行分离，一般氢氧化铵过量10%，稀土的沉淀分离结果较满意。

稀土氢氧化物沉淀呈黏液状，不易过滤。通常应在热溶液中沉淀，并在沸水浴中保温，必要时可加入少许纸浆过滤。

在碱性溶液中，三乙醇胺能同铁、锰、铝和铜等元素形成稳定的配合物，适当量的三乙醇胺并不影响稀土氢氧化物沉淀。EDTA和EGTA与稀土元素有较强的配位作用，但用量适当，可在稀土氢氧化物定量沉淀的情况下，掩蔽一些共存元素，提高分离效果。有时EGTA和三乙醇胺联合使用，效果更好。

镁的氢氧化物是痕量稀土元素有效的共沉淀剂。

(3)氟化物沉淀法

稀土元素的氟化物溶解度很小，当以氟化物沉淀稀土时，此时铌、钽，钛、锆和铁保留于溶液中而与稀土定量分离。一般是在!(HCl)=3%和!(HF)=10%介质中进行沉淀。氟离子浓度过大，则稀土氟化物有形成可溶性氟配离子的趋势。由于生成的沉淀呈难过滤的胶体状态，且需在塑料器皿或铂皿中进行，因而限制了此法的应用。

沉淀分离法一次均不能得到满意的结果，必须将上述方法结合使用或用二次沉淀法。

61.2.1.2 溶剂萃取分离法

能与稀土形成配合物并为有机溶剂萃取的有机试剂很多，效果较好的有PMBP(1-苯基-3-甲基-4-苯酰基吡唑酮)、BPHA(苯甲酰苯胲)、TTA(2-噻吩甲酰三氟丙酮)、PAN［1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚］等。其中PMBP为目前分离稀土最好的试剂之一。PMBP与稀土和钍在pH5～5.6时生成的配合物，可为苯所萃取。与钍形成的配合物更稳定，可利用此差异在一定条件下将稀土反萃取进入水相以达到与钍分离的目的。

61.2.1.3 离子交换色谱分离法

离子交换色谱分离法是近年来用以分离稀土元素最快和效果最好的方法之一。它利用稀土元素与其他元素在树脂柱上分配系数的差异，用不同成分的淋洗液分离出稀土元素，即使最难分离的钍也可定量分离。本法的优点是分离效果好、劳动强度低以及引进的杂质少，特别适用于稀土矿物的系统分析，也适用于分离富集岩石和矿物中痕量稀土元素。

几种常用的离子交换树脂及分离稀土元素的条件列于表61.5。

表61.5 几种常用的离子交换树脂及分离稀土的条件

61.2.1.4 反相萃取色谱分离法

反相萃取色谱分离具有溶剂萃取的选择性和离子交换色谱的高效性，负载于担体上的P₅₀₇或者PMBP及P₅₀₇萃淋树脂用作固定相，能有效地分离稀土元素与其他元素。

② 抛光粉的现状应用

背景情况
铈基稀土抛光粉是较为重要的稀土产品之一。因其具有切削能力强，抛光时间短、抛光精度高、操作环境清洁等优点，故比其他抛光粉（如Fe2O3红粉）的使用效果佳，而被人们称为“抛光粉之王”。该产品在我国发展较快，应用日广，产量猛增，发展前景看好。
1.1 发展过程
红粉（氧化铁）是历史上最早使用的抛光材料，但它的抛光速度慢，而且铁锈色的污染也无法消除。随着稀土工业的发展，于二十世纪30年代，首先在欧洲出现了用稀土氧化物作抛光粉来抛光玻璃。在第二次世界大战中，一个在伊利诺斯州罗克福德的WF和BarnesJ公司工作的雇员，于1943年提出了一种叫做巴林士粉（Barnesite）的稀土氧化物抛光粉，这种抛光粉很快在抛光精密光学仪器方面获得成功。由于稀土抛光粉具有抛光效率高、质量好、污染小等优点，激起了美国等国家的群起研究。这样，稀土抛光粉就以取代传统抛光粉的趋势迅速发展起来。
国外于60年前开始生产稀土抛光粉，二十世纪90年代已形成各种标准化、系列化的产品达30多种规格牌号。
国外的稀土抛光粉生产厂家主要有15家（年生产能力为200吨以上者）。其中，法国罗地亚公司年生产能力为2200多吨。是目前世界上最大的稀土抛光粉生产厂家。美国的抛光粉年产量能力达1500吨以上。日本生产稀土抛光粉的原料采用氟碳铈矿、粗氯化铈和氯化稀土三种，工艺上各不相同。日本稀土抛光粉的生产在烧结设备和技术上均具特色。1968年，我国在上海跃龙化工厂首次研制成功稀土抛光粉。随后西北光学仪器厂、云南光学仪器厂相继采用独居石为原料，研制成功不同类型稀土抛光粉。北京有色金属研究总院、北京工业学院等单位于1976年研制并推广了739型稀土抛光粉，1977年又研制成功了771型稀土抛光粉。1979年甘肃稀土公司研制成功了797型稀土抛光粉。目前国内已有14个稀土抛光粉生产厂家（年生产能力达30吨以上者），最大的一家年生产能力为2220吨（包头天骄清美稀土抛光粉有限公司）。但与国外相比仍有较大差距，主要是稀土抛光粉的产品质量不稳定，未能达到标准化、系列化，还不能完全满足各种工业领域的抛光要求，因此必须迎头赶上。
1.2组成分类
1.2.1 以稀土抛光粉中CeO2量来划分：
稀土抛光粉的主要成分是CeO2，据其CeO2量的高低可将铈抛光粉分为两大类:一类是CeO2含量高的价高质优的高铈抛光粉，一般CeO2/TREO≥80%，另一类是CeO2含量低的廉价的低铈抛光粉，其铈含量在50%左右，或者低于50%，其余由La2O3，Nd2O3，Pr6O11组成。
对于高铈抛光粉来讲，氧化铈的品位越高，抛光能力越大，使用寿命也增加，特别是硬质玻璃长时间循环抛光时(石英、光学镜头等)，以使用高品位的铈抛光粉为宜。
低铈抛光粉一般含有50%左右的CeO2，其余50%为La2O3?SO3，Nd2O3?SO3，Pr6O11?SO3等碱性无水硫酸盐或LaOF、NdOF、PrOF等碱性氟化物，此类抛光粉特点是成本低及初始抛光能力与高铈抛光粉比几乎没有两样，因而广泛用于平板玻璃、显像管玻璃、眼镜片等的玻璃抛光，但使用寿命难免要比高铈抛光粉低。
1.2.2以稀土抛光粉的大小及粒度分布来划分：
稀土抛光粉的粒度及粒度分布对抛光粉性能有重要影响。对于一定组分和加工工艺的抛光粉，平均颗粒尺寸越大，则玻璃磨削速度和表面粗糙度越大。在大多数情况下，颗粒尺寸约为4μm的抛光粉磨削速度最大。相反地，如果抛光粉颗粒平均粒度较小，则磨削量减少，磨削速度降低，玻璃表面平整度提高，标准抛光粉一般有较窄的粒度分布，太细和太粗的颗粒很少，无大颗粒的抛光粉能抛光出高质量的表面，而细颗粒少的抛光粉能提高磨削速度。此外，稀土抛光粉也可以根据其添加剂的不同种类来划分，稀土抛光粉生产技术属于微粉工程技术，稀土抛光粉属于超细粉体，国际上一般将超细粉体分3种：纳米级(1nm～100nm);亚微米级(100nm～1μm);微米级(1μm～100μm)，据此分类方法，稀土抛光粉可以分为：纳米级稀土抛光粉、亚微米级稀土抛光粉及微米级稀土抛光粉3类，通常我们使用的稀土抛光粉一般为微米级，其粒度分布在1μm～10μm之间，稀土抛光粉根据其物理化学性质一般使用在玻璃抛光的最后工序，进行精磨，因此其粒度分布一般不大于10μm，粒度大于10μm的抛光粉(包括稀土抛光粉)大多用在玻璃加工初期的粗磨。小于1μm的亚微米级稀土抛光粉，由于在液晶显示器与电脑光盘领域的应用逐渐受到重视，产量逐年提高。
纳米级稀土抛光粉已经问世，随着现代科学技术的发展，其应用前景不可预测，但市场份额还很小，属于研发阶段。
1.3 生产原料
我国生产铈系稀土抛光粉的原料有下列几种：
(1)氧化铈(CeO2)，由混合稀土盐类经分离后所得(w(CeO2)=99%)；
(2)混合稀土氢氧化物(RE(OH)3)，为稀土精矿(w(REO)≥50%)化学处理后的中间原料(w(REO)=65%，w(CeO2)≥48%)；
(3)混合氯化稀土(RECl3)，从混合氯化稀土中萃取分离得到的少铕氯化稀土(主要含La，Ce，Pr和Nd，w(REO)≥45%，w(CeO2)≥50%)；
(4)高品位稀土精矿(w(REO)≥60%，w(CeO2)≥48%)，有内蒙古包头混合型稀土精矿，山东微山和四川冕宁的氟碳铈矿精矿。
以上原料中除第1种外，第2，3，4种均含轻稀土(w(REO)≈98%)，且以CeO2为主，w(CeO2)为48%～50%。我国具有丰富的铈资源，据测算，其工业储量约为1800万吨（以CeO2计），这为今后我国持续发展稀土抛光粉奠定了坚实的基础，也是我国独有的一大优势，并可促进我国稀土工业继续高速发展。
1.4 主要生产工艺及设备
1.4.1 高铈系稀土抛光粉的生产
以稀土混合物分离后的氧化铈为原料，以物理化学方法加工成硬度大，粒度均匀、细小，呈面心立方晶体的粉末产品。其主要工艺过程为：原料→高温→煅烧→水淬→水力分级→过滤→烘干→高级铈系稀土抛光粉产品。
主要设备有：煅烧炉，水淬槽，分级器，过滤机，烘干箱。
主要指标：产品中w(REO)=99%，w(CeO2)=99%；稀土回收率约95%；平均粒经1μm～6μm(或粒度为200目～300目)，晶形完好。该产品适用于高速抛光。这种高铈抛光粉最早代替了古典抛光的氧化铁粉（红粉）。
1.4.2中铈系稀土抛光粉的制备
用混合稀土氢氧化物(w(REO)=65%，w(CeO2)≥48%)为原料，以化学方法预处理得稀土盐溶液，加入中间体(沉淀剂)使转化成w(CeO2)=80%～85%的中级铈系稀土抛光粉产品。其主要工艺过程为：
原料→氧化→优溶→过滤→酸溶→沉淀→洗涤过滤→高温煅烧→细磨筛分→中级铈系稀土抛光粉产品。
主要设备：氧化槽，优溶槽，酸溶槽，沉淀槽，过滤机，煅烧炉，细磨筛分机及包装机。
主要指标：产品中w(REO)=90%，w(CeO2)=80%～85%；稀土回收率约95%;平均粒度0.4μm～1.3μm。该产品适用于高速抛光，比高级铈稀土抛光粉进行高速抛光的性能更为优良。
1.4.3 低铈系稀土抛光粉的制备
以少铕氯化稀土(w(REO)≥45%，w(CeO2)≥48%)为原料，以合成中间体(沉淀剂)进行复盐沉淀等处理，可制备低级铈系稀土抛光粉产品。其主要工艺过程为：
原料→溶解→复盐沉淀→过滤洗涤→高温煅烧→粉碎→细磨筛分→低级铈系稀土抛光粉产品。
主要设备：溶解槽，沉淀槽，过滤机，煅烧炉，粉碎机，细磨筛分机。
主要指标：产品中w(REO)=85%～90%，w(CeO2)=48%～50%；稀土回收率约95%；平均粒径0.5μm～1.5μm(或粒度320目～400目)。该产品适合于光学玻璃等的高速抛光之用。
用混合型的氟碳铈矿高品位稀土精矿(w(REO)≥60%，w(CeO2)≥48%)为原料，直接用化学和物理的方法加工处理，如磨细、煅烧及筛分等可直接生产低级铈系稀土抛光粉产品。
其主要工艺过程为：
原料→干法细磨→配料→混粉→焙烧→磨细筛分→低级铈系稀土抛光粉产品。
主要设备：球磨机，混料机，焙烧炉，筛分机等。主要指标:产品中w(REO)≥95%，w(CeO2)≥50%；稀土回收率≥95%;产品粒度为1.5μm～2.5μm。该产品适合于眼镜片、电视机显像管的高速抛光之用。
国内生产的低级铈系稀土抛光粉的量最多，约占总产量的90%以上。
1.5 应用
由于铈系稀土抛光粉具有较优的化学与物理性能，所以在工业制品抛光中获得了广泛的应用，如已在各种光学玻璃器件、电视机显像管、光学眼镜片、示波管、平板玻璃、半导体晶片和金属精密制品等的抛光。
1.6 市场
在稀土抛光粉的消费中，日本是最大的消费者，每年约生产3550吨～4000吨抛光粉，产值35亿～40亿日元，还从法国、美国和中国进口部分抛光粉。其中最大的抛光粉消费市场是彩电阴极射线管。二十世纪90年代中期，日本阴极射线管的生产转向海外，平面显示产品产量迅速增加，对铈基抛光粉的需求量也迅速增加。日本在液晶显示用平面显示器生产上消费的抛光粉约占其市场的50%。90年代以来，日本将其阴极射线管用抛光粉的生产技术、设备向海外转移，如:日本清美化学从1989年开始,在海外生产阴极射线管用铈基抛光粉。1989年在台湾建立了一家独资企业，1990年投入生产，生产能力每年1000吨。1997年又与我国包头钢铁公司合资在包头建立了一家专门生产彩电阴极射线管、电子管和平板玻璃抛光用抛光粉的企业。设计能力为每年1200吨，所用原料为高品位氟碳铈矿和富铈碳酸稀土。因此，新日本金属化学公司的阴极射线管用抛光粉因受来自中国大陆和台湾大量低价抛光粉的冲击也有意从事用于液晶显示用高性能抛光粉的生产。东北金属化学公司计划从事光学镜头和液晶显示屏用抛光粉的生产。
高铈系稀土抛光粉，主要适用于精密光学镜头的高速抛光。实践表明，该抛光粉的性能优良，抛光效果较好，由于价格较高，国内的使用量较少。
中铈系稀土抛光粉，主要适用于光学仪器的中等精度中小球面镜头的高速抛光。该抛光粉与高铈粉比较，可使抛光粉的液体浓度降低11%，抛光速率提高35%，制品的光洁度可提高一级，抛光粉的使用寿命可提高30%。目前国内使用这种抛光粉的用量尚少，有待于今后继续开发新用途。
低铈系稀土抛光粉，如771型适用于光学眼镜片及金属制品的高速抛光;797型和C－1型适用于电视机显像管、眼镜片和平板玻璃等的抛光；H－500型和877型适用于电视机显像管的抛光。此外，其它抛光粉用于对光学仪器，摄像机和照相机镜头等的抛光，这类抛光粉国内用量最多，约占国内总用量85%以上。
1.7、结束语
我国的稀土抛光粉行业从无到有，从小到大，已走过了近50年的历史。目前我国在生产、应用、市场和技术设备等方面已取得很大的成就和发展，在世界同行业中已占主导地位，并成为世界稀土抛光粉的生产和供应大国。今后要加快技术设备的创新，提高生产水平。要加速产品标准化和系列化的进程，要增加新品种，提高产品质量，努力提高产品出口量，占领国际市场。

③ 稀土冶炼工是做什么工作的

从事的工作主要包括:(1)操作回转窑或反应釜及辅助设备,将稀土转变为易溶于水或无机酸的化合物;(2)操作反应釜、萃取设备、离子交换设备、煅烧炉,采用化学法、萃取法、离子交换法、色层法、液膜萃取法,实现稀土元素间的组分分离、稀土与非稀土杂质的分离、提纯,制备稀土富集物、单一稀土氧化物或盐类;(3)操作反应釜、泵、过滤机、分级机、混料机、烘干炉、煅烧炉,合成制备稀土抛光粉、稀土发光材料及稀土化合物;(4)操作熔盐电解槽、真空感应炉或碳管炉、钽片炉、真空电弧炉、挤压机及辅助设备,采用电解法、热还原法制备混合、单一稀土金属、稀土合金、稀土金属村料、打火石等;(5)操作破碎机、磨粉机、混料机、挤压机、真空感应炉、烧结机、热处理机、切片机、磨光机、电镀装置、光磁机等专用及辅助设备,制备稀土永磁材料、稀土储氢材料等;(6)维护保养设备,处理设备故障,填写生产记录。
下列工种归入本职业：
稀土精矿分解工(39-118)，稀土操作工(39-119)，稀萃取工(39-120)，稀土离子交换工(39-121)，稀土电解工(39-122)，稀土填空热还原工(39-123)，稀土抛光粉工(39-124)，稀土发光材料工(39-125)，稀土挤压工(39-126)，稀土熔炼工(39-127)，稀土永磁材料工(39-128)，稀土后处理工(39-129)，预处理工(39-130)，化学分离工(39-244)，精质提纯工(39-245)，稀土色层工(39-246)，液膜提取工(39-247)，稀土储氢村料工(*)

④ 任务稀土氧化物中稀土总量的测定

——草酸盐重量法

任务描述

稀土元素总量的测定是根据各个稀土元素在化学性质上的相似性，采用重量法、光度法和容量法。草酸盐重量法是测定稀土总量的经典方法，该法对常量稀土的测定，虽然比较费事，但其准确度和精密度均超过其他方法，因此被广泛采用。本任务旨在通过实际操作训练，学会重量法测定稀土氧化物中的稀土总量，巩固重量法的基本操作，能真实、规范记录原始记录并按有效数字修约进行结果计算。

任务实施

一、仪器和试剂准备

（1）玻璃仪器：烧杯、漏斗。

（2）瓷坩埚。

（3）马弗炉。

（4）氯化铵。

（5）硝酸（ρ＝1.42g/mL）。

（6）高氯酸（ρ＝1.67g/mL）。

（7）盐酸洗液：10mL盐酸，加水稀释至500mL。

（8）氨水（1＋1）。

（9）过氧化氢（30%）。

（10）氯化铵洗液（2%），用氨水调pH为10。

（11）盐酸（ρ＝1.19g/mL），（1＋1），（1＋4），（2＋98），0.225mol/L。

（12）草酸溶液（5%），1% 洗液。

（13）间甲酚紫指示剂（0.1%），乙醇溶液。

二、分析步骤

称取0.25 g 左右样品置于300mL 烧杯中，加5mL 水，4mL 浓盐酸，1mL 过氧化氢（30%），5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL）［含铈高的试料加入10mL硝酸（1 ＋1）溶解］，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至1mL 左右，取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。

滤液加水至约150mL，加2g氯化铵，加热至沸，取下，用氨水（1＋1）中和至氢氧化物沉淀析出。加15～20滴过氧化氢，并过量加20mL氨水（1＋1 ），加热至沸，取下，冷至室温。此溶液pH大于9。用慢速滤纸过滤，用pH＝10的氯化铵溶液洗涤烧杯2～3次，洗沉淀7～8次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加10mL盐酸，加热将滤纸煮烂、溶解沉淀。加水至约80mL，加热至沸，加4滴间甲酚紫指示剂，取下。加100mL热的5% 草酸溶液，用氨水（1＋1）调节pH约1.8，溶液由深粉色变为浅粉色。在电热板上保温2h，取下，静置4h或过夜，用慢速滤纸过滤。用1% 草酸洗液洗烧杯3～5次，用小块滤纸擦净烧杯，放入沉淀中，洗沉淀8～10次。

将沉淀连同滤纸置于已恒重的瓷坩埚中，低温灰化后，置于950℃马弗炉中灼烧40min，取出，放入干燥器中冷却30min，称重，重复操作至恒重。随同试样做空白试验。

三、结果计算

计算公式如下：

岩石矿物分析

式中：

为稀土氧化物总量的质量分数，%；m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g；m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g；m为称取试样质量，g。

四、质量表格填写

任务完成后，填写附录一质量表格3、4、5。

任务分析

一、方法原理

草酸盐重量法测定稀土是利用草酸盐沉淀分离稀土，然后将稀土草酸盐于950℃温度下灼烧成稀土氧化物进行称量测定。

二、主要干扰元素及其消除方法

（1）锌、钒、钨、钼、铜、镍、钴等。消除方法：将含有相当于0.4g稀土氧化物的盐酸或硝酸溶液，加水至约120mL，加热至沸，在不断搅拌下加入氨水至溶液pH值大于10，再补加5mL氨水，将沉淀放置1h，并间歇搅拌，过滤。

（2）铌、钽、钛、锆、钨、铀和铁等。消除方法：在盐酸（3%）和氢氟酸（10%）介质中进行沉淀，过滤。

（3）钍。在许多矿物中钍是与稀土共存的，如独居石、氟碳铈矿等。草酸盐沉淀法、氢氧化物沉淀法、氟盐沉淀法都不能使稀土与钍分离。目前对钍的分离通常采用六次甲基四胺沉淀法、苯甲酸沉淀法、碘酸盐沉淀法。在含NH₄Cl为50g/L的六次甲基四胺溶液中，当pH＝5.0～5.5时，钍沉淀而稀土不沉淀。为了防止Ce^4＋同时沉淀，应先将铈还原成Ce^3＋。具体步骤如下：调整稀土和钍的混合溶液约为50～60mL的体积，加入0.2g左右抗坏血酸，加2滴甲基橙指示剂，用氨水中和至刚变橙色，若有混浊，滴加盐酸（1＋1 ）至溶液清亮。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺至甲基橙刚变黄色（pH 4.4～5.0），补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤。

三、草酸盐重量法测定各类稀土样品中稀土总量的样品处理技术

在实际测定中，还有各种样品需要测定稀土总量，如稀土金属、氧化稀土、氢氧化稀土、氟化稀土、稀土精矿、稀土硅铁合金、钕铁硼等，这些样品中稀土总量的测定一般都采用草酸盐重量法，所不同的是样品的前处理技术。根据样品性质和杂质的不同，处理方法有一定的区别。其具体处理方法如下：

1.稀土金属

称取1 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，10mL盐酸（1＋1 ），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL 左右。加入20mL 水，加热使盐类溶解。过滤，滤液接收于100mL容量瓶中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。用水稀释滤液至刻度，混匀。移取20mL试液于300mL烧杯中。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

2.氧化稀土、氢氧化稀土

称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加入20mL水，5mL盐酸（1＋1 ）［含铈高的试料加入5mL硝酸（1 ＋1）溶解］及1mL过氧化氢（30%），低温加热至溶解完全，蒸发至1mL左右。加入20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

3.氟化稀土

称取0.4 g 左右样品置于 200mL 烧杯中，加 10mL 硝酸（1 ＋1 ）、1mL 过氧化氢（30%）及5mL高氯酸（ρ＝1.67g/mL），低温加热至冒高氯酸烟，待试料完全溶解，蒸发至1mL左右，取下，稍冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

4.稀土精矿

称取约0.3g（精确至0.0001g）试样于预先盛有3g氢氧化钠（事先烘去水分）的镍坩埚中，加入约3 g过氧化钠，加盖，先在电炉上烘烤，然后放入750℃马弗炉中熔融，取出，冷却。将坩埚置于400mL烧杯中，加150mL温水，加热浸取，待剧烈作用停止后，洗出坩埚和盖，将溶液煮沸2min，取下，冷却至室温。用慢速滤纸过滤，以氢氧化钠洗液洗烧杯2～3次，洗沉淀5～6次。

将沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加20mL浓盐酸及10～15滴过氧化氢，将滤纸搅碎，加热溶解沉淀。溶液及纸浆移入250mL塑料烧杯中，加热水至约100mL，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，在60℃水浴保温30～40min。每隔10min搅拌一次，取下冷却到室温，用慢速滤纸过滤，以氢氟酸-盐酸洗液洗涤烧杯2～3次，洗涤沉淀8～10次（用小块滤纸擦净塑料烧杯内壁放入沉淀中），用水洗沉淀两次。

将沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中，加25mL硝酸及5mL高氯酸，盖上表面皿，加热破坏滤纸和溶解沉淀。待剧烈作用停止后继续加热冒烟并蒸至体积为2～3mL，取下，放冷。加5mL浓盐酸，20mL水，加热使盐类溶解至清。过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2＋98）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

5.稀土硅铁合金、稀土镁硅铁合金

称取0.3 g左右样品置于干燥黄金皿中，缓缓滴加5mL浓硝酸，5mL氢氟酸，待试料溶解反应平静后，加3～5mL高氯酸，加热至冒高氯酸烟，取下稍冷，用水冲洗皿壁，继续加热至高氯酸大烟冒尽。取下冷却，加20mL盐酸（1＋1）于黄金皿中，加热溶解盐类并转移至300mL烧杯中，用带胶皮头的玻璃棒将皿擦净，用水分次冲洗皿壁。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

6.钕铁硼

称取0.3g左右样品置于300mL锥形瓶中，加10mL硫酸-磷酸混酸（1＋1），置于高温电炉上加热，中间摇动几次使试样分解完全，继续加热使硫酸烟与溶液分层，并腾空至瓶口。取下，冷却（用手可摸），用热水吹洗器壁，加20mL热水，摇匀（必要时，在电炉上加热）。立即将溶液移入250mL塑料烧杯中，补加热水至约100mL。在热的试液中加入少许纸浆，在不断搅拌下加入15mL氢氟酸，于沸水浴保温30～40min，每隔10min搅拌一次。取下，冷却至室温，用定量慢速滤纸过滤。用氢氟酸洗液（2＋98 ）洗塑料烧杯3～4次，沉淀和滤纸10～12 次。将沉淀和滤纸置于400mL 烧杯中，加入30mL 硝酸，5mL高氯酸，加热使沉淀和滤纸溶解完全，继续加热至冒高氯酸白烟，并蒸至近干。取下，冷却后，加入10mL盐酸，10mL热水，加热使盐类溶解至清。用定量慢速滤纸过滤，滤液接收于300mL烧杯中，用盐酸洗液（2 ＋98 ）洗涤烧杯和滤纸5～6 次，弃去滤纸。以下按分析方法中的氨水分离和草酸沉淀进行测定。

实验指南与安全提示

稀土草酸盐的溶解度对测定的影响。轻稀土草酸盐的溶解度较重稀土草酸盐的溶解度小，如1L水中可溶解镧、铈、镨、钕、钐的草酸盐约0.4～0.7mg，而钇、镱草酸盐则为1.0mg、3.3mg。因此，对于重稀土试样，草酸盐重量法的结果容易偏低。

草酸根活度对稀土草酸盐沉淀的影响。稀土草酸盐的溶解度不是很小，因此进行稀土草酸盐沉淀分离时，稀土含量不宜太低，溶液体积不宜过大，同时应使溶液保持合适的草酸根活度。综合考虑同离子效应和盐效应，各种稀土草酸盐的溶解度在草酸根活度为

时最小。

温度、搅拌和陈化时间对稀土草酸盐沉淀的影响。草酸沉淀稀土一般宜在70～80℃进行，这样有利于杂质元素的分离。沉淀完全后应加热煮沸1～2min，但煮沸时间不宜太久，否则会使钇有损失。添加草酸时应充分搅拌，尤其在稀土浓度大时更应该慢慢地加入草酸和充分搅拌，否则沉淀容易聚成块状而包藏杂质，且难以洗涤。在加入草酸后搅拌3min可减少稀土损失。对100mg以上的稀土沉淀一般陈化2 h以上就可以，小于100mg的稀土沉淀放置4 h或过夜。当有较高的钙、铁共存时，过长的陈化时间会引起它们的共沉淀而导致结果偏高。

铵盐及其他共存元素对稀土沉淀的影响。铵盐对铈组稀土草酸盐沉淀影响不大，但对钇组稀土沉淀有显著影响。因为当有铵盐存在时钇组稀土能与草酸生成（NH₃）Re（C₂O₄）配合物而使结果偏低。因此，在沉淀钇组稀土时，不宜用草酸铵作沉淀剂，也不要在调节酸度时引进大量铵离子。少量钡、镁和碱金属对分离没有干扰，但其含量与稀土相当时就会出现共沉淀，尤其是钙的干扰最严重。如果稀土量在200mg以上，可在酸度较高的条件下用草酸沉淀稀土，以减少碱土金属的共沉淀。少量的铁、铝、镍、钴、锰、铬、锆、铪、钽、铌、铀、钒、钨、钼可被分离，但大量的铍、铝、铁、铬、钒、锆、钼、钨会使稀土沉淀不完全，且随着这些元素在溶液中浓度的增大，稀土草酸盐的沉淀率随之降低，特别是锆、铁、钒、铝的影响更加明显。

介质对稀土草酸盐沉淀的影响。盐酸和硝酸是常用的沉淀稀土的介质，其中盐酸最常用，因为稀土草酸盐在盐酸中的溶解度小于在硝酸中的溶解度。而在硫酸中，部分稀土会形成硫酸盐沉淀，不利于下一步灼烧成氧化物。当沉淀稀土时，加入乙醇、丙酮等可以提高沉淀率，缩短陈化时间。加入适量六次甲基四胺，能增大结晶粒度，易于过滤。

稀土草酸盐转化成氧化物的温度。大多数稀土草酸盐在400～800℃温度下开始分解并最后转化成氧化物。在定量分析时，一般将稀土草酸盐于900～1000℃温度下灼烧1h，以确保完全转化为稀土氧化物。

氨水必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含碳酸根的氨水的处理方法如下：用两个塑料杯分别装入浓氨水及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无碳酸根氨水。

草酸具强腐蚀性、强刺激性，其粉尘或浓溶液可导致皮肤、眼或黏膜的严重损害，腐蚀口腔和消化道，对肾脏损害明显。草酸对环境有危害，对水体和大气可造成污染。本身可燃，遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险，加热分解产生毒性气体。可用雾状水、干粉、二氧化碳、砂土灭火。用后及时密封，避光保存于阴凉处，远离火种、热源、氧化剂及碱类。

高氯酸具有强烈腐蚀性，吸入、食入或经皮肤吸收均有害，可引起强烈刺激症状。高氯酸与有机物作用会发生爆炸，因此单独使用高氯酸要非常小心，一般尽量不要单独使用高氯酸溶样。当高氯酸与硝酸混合应用时，就消除了它与有机物作用引起爆炸的危险。操作时应注意防护，必要时穿聚乙烯防护服。若与皮肤或眼睛接触，立即用水冲洗。用后及时密封，储存于阴凉、通风处，远离火种、热源，并与酸类、碱类、胺类等分开存放。

案例分析

某分析室的员工在用草酸盐重量法测定离子型稀土矿混合稀土氧化物的稀土总量，分解样品时操作如下：称取0.25 g左右样品置于300mL烧杯中，加5mL水，4mL浓盐酸，1mL过氧化氢，3mL高氯酸，分解后再加入3mL高氯酸，加热至溶解完全。继续加热至冒高氯酸白烟，立即取下，稍冷后，加入10mL浓盐酸，10mL水，加热使盐类溶解至清。其测定结果总是偏高。请你帮他分析一下偏高的原因。

拓展提高

重量法与滴定法在分析稀土总量的优缺点比较

作为常量稀土测定的标准分析方法，重量分析法和滴定分析法在许多部门的例行分析和仲裁分析中广泛应用。二者各有自己的优缺点。

1.重量法

众所周知，草酸盐重量法是测定稀土总量的主要方法。该法的最大缺点是对重稀土元素的分析容易偏低，因为重稀土元素的草酸盐的溶解度较大。表6-3列出了部分稀土元素草酸盐的溶解度。

表6-3 部分稀土元素草酸盐的溶解度

从表6-3中可以看出，重稀土元素草酸盐的溶解度明显大于轻稀土元素草酸盐的溶解度。因此，对钬、铒、铥、钇、镱含量高的试样，采用草酸盐重量法会使结果偏低1%～2%，此类试样的稀土重量法有待进一步完善。

2.滴定法

滴定法测定稀土主要是配位滴定法和氧化还原滴定法。氧化还原滴定法主要用于测定铈和铕。EDTA法测定稀土总量和重量法相比，操作简单，流程短，但其干扰因素多。其最大的缺点是需要预先知道稀土配分量，这样才能进行计算。这对于不同稀土配分量的样品来说是不方便的。但其对单一稀土样品的测定，特别是单一重稀土样品的测定，可以弥补重量法测定重稀土容易偏低的缺陷。现将重量法和滴定法的比较列于表6-4中。

表6-4 重量法和滴定法测定稀土总量的优缺点比较

⑤ 稀土怎样分离提纯

稀土生产与分离
概述
稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是15个稀土元素和钇、钪及其各种化合物从纯度46%的氯化物到99.9999%的单一稀土氧化物及稀土金属，均具有多种多样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。
稀土选矿
选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异，采用不同的选矿方法，借助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使之与脉石矿物分离的机械加工过程。 当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石矿物和其它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。 稀土矿的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选矿工艺流程。 内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床，是铁白云石的碳酸岩型矿床，在主要成分铁矿中伴生稀土矿物(除氟碳铈矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物)。 采出的矿石中含铁30%左右，稀土氧化物约5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆筒磁选机选得62～65%Fe2O3（氧化铁）的一次铁精矿。其尾矿继续进行浮选与磁选，得到含45%Fe2O3（氧化铁）以上的二次铁精矿。稀土富集在浮选泡沫中，品位达到10～15%。该富集物可用摇床选出REO含量为30%的粗精矿，经选矿设备再处理后，可得到REO60%以上的稀土精矿。
稀土冶炼方法
稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。 湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯度高，该法生产成品应用面广阔。 火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土精矿的分解
稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。 分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解又分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收与综合利用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。 目前，虽然已发现有近200种稀散元素矿物，但由于稀少而未富集成具有工业开采的独立矿床，迄今只发现有很少见的独立锗矿、硒矿、碲矿，但矿床规模都不大。
碳酸稀土和氯化稀土的生产
这是稀土工业中最主要的两种初级产品，一般地说，目前有两个主要工艺生产这两种产品。 一个工艺是浓硫酸焙烧工艺，即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。 另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

⑥ 氢氧化物、氢氧化物（含结晶水）处理烘干生产设备怎么选择一般

氢氧化物、氢氧化物（含结晶水）处理烘干生产设备烘干机一套，物料参数如下：版

物料名称：氢氧化物（含权结晶水）、1氯化铵、20自卝由水；

烘干温度：450；

物料烘干停留时间：4h

烘干要求：氢氧化物（含结晶水）在100左右低温下脱除20左右的自卝由水，在450左右2.5小时分解脱除结晶水及分子间的水。

1000t/a氢氧化物闪蒸干燥机特点：

采用双风道切向进风，避免了旋转场在径向流场的速度不均匀性。

有效控制终水分和细度，通过旋流片和进风速度的协调统一加以控制。

旋转刀片布置结构独特，具磨损小、接触面广、切削力大等特点。

擅于处理热敏性物料，主机底部属于高温区，该区域气速高并高有冷却水保护装置，避免了物料焦化变色的可能。

系统阻力小，热效率高，操作环境好，劳动强度低。

主机用新型密封结构，主机轴承寿命周期延长且轴承座带有水隔套循环冷却装置。

⑦ 稀土总量的测定

61.3.1.1 草酸盐分离-重量法

方法提要

试样经碱熔分解，热水提取(含铁高的试样用!=5%三乙醇胺提取)，沉淀过滤后再用盐酸溶解，在pH1～3的微酸性溶液中，用草酸沉淀稀土元素，钍、钙同时被沉淀以及较大量的钛、锆可能被带下外，可与大多数杂质分离。用六次甲基四胺沉淀钍。对钛、锆、铌、钽较高的试样，可用氟化物沉淀分离。最后将稀土沉淀成氢氧化物再转化为草酸盐，于850℃灼烧成稀土氧化物称量。

试剂

过氧化钠。

抗坏血酸。

盐酸羟胺。

氟化铵。

盐酸。

硝酸。

氢氟酸。

高氯酸。

过氧化氢。

氢氧化铵。

盐酸。

三乙醇胺。

氢氟酸-盐酸洗液2mLHF加2mLHCl，用水稀释至100mL。

氢氧化钠溶液(10g/L)。

草酸丙酮溶液(400g/L)。

草酸溶液(10g/L)调节至pH1.5～2.5。

苯甲酸溶液(10g/L，2g/L)。

六次甲基四胺(200g/L)。

六次甲基四胺-氯化铵洗液(10g/L)称取1g六次甲基四胺、1gNH₄Cl溶于水中，稀释至100mL，用稀盐酸调节至pH4.4～5.0。

氯化铵-氢氧化铵溶液称取2gNH₄Cl溶于100mL氢氧化铵，pH8.6～9.0。

麝香草酚蓝指示剂(1g/L)。

甲基橙指示剂(0.1g/L)。

酚酞指示剂(4g/L)。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于高铝坩埚中，加4gNa₂O₂，搅匀后再覆盖一层，加盖，置于高温炉中于650～700℃熔融5～15min，取出冷却，置于300mL烧杯中，加约50mL热水提取［含铁高的试样用(5+95)三乙醇胺提取］，洗出坩埚及盖，将烧杯加盖表面皿，置于控温电热板上加热煮沸，取下冷却，洗去表面皿，用中速滤纸过滤，用氢氧化钠溶液洗涤6～8次。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加入2mLHCl、20mL水，用玻璃棒将滤纸捣碎，加热溶解沉淀，加入20～25mL草酸丙酮溶液加热至近沸，加入1滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+4)NH₄OH调节溶液变橙色(pH1.5～2.5)，加水稀释至80mL，保温1h以上，取下冷却，用致密滤纸过滤。将沉淀全部转移到滤纸上，用草酸溶液洗涤7～8次，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，于高温炉中650～700℃灼烧0.5h，取出冷却，将灼烧物移入250mL烧杯中，加入15mLHCl及0.5～1mLH₂O₂，加盖表面皿，加热溶解。用下列方法之一分离钍。

苯甲酸沉淀分离法。于上述盐酸溶液中，加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色，加入0.1～0.3gNH₂OH·HCl还原Ce⁴⁺，再加(1+1)NH₄OH至橙红色(pH2.0～2.2)，加热煮沸，加入100mL10g/L苯甲酸溶液，微沸片刻，趁热过滤，以2g/L苯甲酸溶液洗涤8次，滤液收集于烧杯中，将沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化后，于850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

六次甲基四胺分离法。于上述盐酸溶液中，用水调整体积为50～60mL，加入0.1g～0.2g抗坏血酸还原四价铈，加2滴甲基橙指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至刚变橙色［如有浑浊，滴加(1+1)HCl至溶液清亮］。加热至近沸，在搅拌下加入六次甲基四胺溶液至甲基橙刚变黄色(pH4.4～5.0)，补加抗坏血酸少许，冷至室温过滤，以六次甲基四胺-氯化铵洗液(pH4.4～5.0)洗涤8～10次，滤液收集于烧杯中，沉淀连同滤纸置于瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中850℃灼烧0.5h，即得氧化钍。

将分离钍后的滤液，加几滴酚酞指示剂用氢氧化铵中和至红色并过量10mL，加热至近沸，使沉淀凝聚，取下冷却，过滤，以NH₄Cl-NH₄OH溶液(pH8.6～9.0)洗涤6～8次，将沉淀连同滤纸移入原烧杯中，加15mL草酸丙酮溶液和85mL水，充分搅拌。加2滴麝香草酚蓝指示剂，用(1+1)NH₄OH中和至橙红色(pH1.5～2.5)，加热保温1h以上，过滤，用草酸溶液洗涤8～10次，将沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中低温灰化，置于高温炉中于850℃灼烧0.5h，取出冷却，迅速称量，灼烧至恒量即得稀土氧化物总量。

试样中含铌、钽或锆、钛较高时，可用氟化物沉淀稀土，分离除去:将沉淀连同滤纸置于塑料烧杯中，加5mLHCl，将滤纸捣碎，再加10mLHF、2gNH₄F、90mL热水，置于80～90℃水浴中保温1h，取下冷却，用塑料漏斗或涂蜡的玻璃漏斗以中速滤纸过滤，用HF-HCl洗液洗涤6～8次，滤液弃去。将沉淀连同滤纸置于原烧杯中，加20mLHNO₃浸透滤纸，加入3～5mLHClO₄，用玻璃棒将滤纸捣碎，加盖表面皿，置于电热板上加热至冒白烟20min，取下，冷却后，加入20mLHCl和50mL水，加热溶解盐类(如有白色不溶物，即是二氧化硅。如测定钍，应过滤除去)。然后按前述方法之一分离钍，并以草酸沉淀法测定稀土氧化物总量。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O₃(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为试样溶液中稀土氧化物的质量，g;m₀为试样空白溶液中稀土氧化物的质量，g;m为称取试样质量，g。

注意事项

1)草酸稀土的定量沉淀，必须严格控制酸度，并尽量避免引入碱金属离子;否则将增加草酸稀土的溶解度，使结果偏低。特别是钇组稀土的定量沉淀，损失更为显著。

2)氢氧化铵必须不含碳酸根，否则钙分离不完全。不含二氧化碳氢氧化铵的处理方法如下:用两个塑料杯分别装入浓氢氧化铵及水各半杯，同时放入密闭容器内，一天后水吸收氨，即成为无二氧化碳氢氧化铵。

61.3.1.2 PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在pH2.4～2.8缓冲溶液中，偶氮胂Ⅲ与稀土元素生成蓝绿色配合物，可用作光度法测定。铁、钍、铀，锆、铪，钙、铅、铜、铋、钨和钼等元素干扰测定，必须预先分离除去。

试样经碱熔，三乙醇胺提取，滤去硅、铝、铁、钨和钼等杂质。沉淀用盐酸溶解，在pH5.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，PMBP与稀土金属离子生成的配合物为苯所萃取。同时被萃取的还有钍、铀、钪、铋、铁(Ⅲ)、铌，钽、铅、铝和少量钙、锶、钡、锰，以及部分钛、锆的水解物(调节pH前加入磺基水杨酸可掩蔽钛、锆)。用甲酸-8-羟基喹啉溶液反萃取，除稀土元素和部分铅转入水相外，其他元素仍留在有机相中被分离。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

三乙醇胺。

盐酸。

氢氧化铵。

1-苯基-3-甲基-苯基酰吡唑酮(PMBP)-苯溶液(0.01mol/L)称取2.78gPMBP溶于1000mL苯中。

乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH5.5)称取164g无水乙酸钠(或272g结晶乙酸钠)，溶解后过滤，加入16mL冰乙酸，用水稀释至1000mL。以精密pH试纸检查，必要时用(5+95)HCl或氢氧化钠溶液调节。

甲酸-8-羟羟基喹啉反萃取液(pH2.4～2.8)称取0.15g8-羟基喹啉，溶于1000mL(1+99)甲酸中。用精密pH试纸检查。

偶氮胂Ⅲ溶液(1g/L)过滤后使用。

抗坏血酸溶液(50g/L)。

磺基水杨酸溶液(400g/L)。

六次甲基四胺溶液(200g/L)。

稀土氧化物标准储备溶液ρ［RE₂O₃(T)］=200.0μg/mL称取于0.1g从本矿区提纯的稀土氧化物或按矿区稀土元素比例配制的铈、镧、钇氧化物(850℃灼烧1h)，加5mLHCl及数滴H₂O₂，加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=5.0μg/mL用稀土氧化物标准储备溶液稀释制得。

混合指示剂溶液取0.15g溴甲酚绿和0.05g甲基红，溶于30mL乙醇中，再加70mL水，混匀。

强碱性阴离子树脂水洗至中性，用(1+9)HCl浸泡2h，再水洗至中性，用150g/LNH₄Ac溶液浸泡过夜，水洗至中性备用。树脂再生处理相同。

校准曲线

移取0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组分液漏斗中，用水补足体积至10mL，加入1mL抗坏血酸溶液、1mL磺基水杨酸溶液及2滴混合指示剂，混匀。用(1+4)NH₄OH调节至溶液刚变绿色(有铁存在时是橙紫色)，再用(5+95)HCl调至紫色，此时应约pH5(必要时可用精密pH试纸检查)。加入3mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，15mLPMBP-苯溶液，萃取1min，放置分层后，弃去水相。再加入3mL缓冲溶液，稍摇动洗涤一次，水相弃去，用水洗分液漏斗颈。于有机相中，准确加入15mL甲酸-8-羟基喹啉反萃取液，萃取1min，分层后，水相放入干燥的25mL比色管中。有机相可收集回收使用。于比色管中准确加入1mL偶氮胂Ⅲ溶液，混匀。用3cm比色皿，以试剂空白溶液作参比，于分光光度计波长660nm处测量其吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚(或铁坩埚)内，加3～4gNa₂O₂，拌匀，再覆盖一薄层。在700℃熔融5～10min，冷却，放入预先盛80mL(5+95)三乙醇胺溶液的烧杯中，用水洗出坩埚(如氢氧化物沉淀太少，加入约含10mgMg的MgCl₂溶液作载体)，加热煮沸10min以逐去过氧化氢。用水稀释至120mL，搅匀。冷后用中速定性滤纸过滤，用10g/LNaOH溶液洗涤烧杯及沉淀6～8次。以数毫升热的(1+1)HCl溶解沉淀，用50mL容量瓶承接，用水洗涤并稀释至刻度，混匀。

分取10.0mL试液，置于分液漏斗中，以下按校准曲线进行测定。

按下式计算稀土氧化物总量的含量:

岩石矿物分析第三分册有色、稀有、分散、稀土、贵金属矿石及铀钍矿石分析

式中:w［RE₂O(T)］为稀土氧化物总量的质量分数，%;m₁为从校准曲线上查得分取试样溶液中稀土氧化物的质量，μg;m₀为从校准曲线上查得分取试样空白溶液中稀土氧化物的质量，μg;V₁为分取试样溶液体积，mL;V为试样溶液总体积，mL;m为称取试样的质量，g。

注意事项

1)稀土元素在矿物中一般以铈、镧、钇为主，在不同的矿物中，相互间的比例也各不相同。由于钇的相对原子质量最小，故其摩尔吸光系数最大。因此，配制混合稀土标准溶液时，必须与被测试液中稀土元素的组分，特别是铈和钇的比例大致相似。目前，稀土氧化物标准大多是选择所分析的矿区中具有代表性的矿石，从中提取纯稀土氧化物而配制。

2)PMBP-苯萃取稀土适宜的酸度为pH5.5。稀土元素由于“镧系收缩”，离子半径从镧到镥逐渐变小，故镧系元素的碱性由镧到镥逐渐减弱。当pH<5，铈组稀土萃取不完全，而钇组稀土可完全萃取;如pH>5，铈组能萃取完全，而钇组有所偏低。增加PMBP浓度有利于提高稀土元素的萃取率。浓度太大，反萃取时大量PMBP被带下来，给以后操作增加困难。

3)稀土氧化物能吸收空气中的二氧化碳和水分，氧化钕和氧化镧吸收作用最强。铈及钇组氧化物吸收作用最弱，氧化钇能吸收氨，故必须于850℃灼烧1h逐去上述杂质，并在干燥器中冷却后称取。

4)硫化矿需预先在高温炉中灼烧将硫除去。如试样中含铁量不高，又能用酸分解时可用王水或高氯酸分解，含硅高的可滴加少量氢氟酸。

5)磷酸根的存在能抑制稀土-PMBP配合物的形成，使萃取不完全，0.5～1mg五氧化二磷即有干扰，可在萃取前用强碱性阴离子树脂将磷静态吸附除去，处理后60mg以下磷酸根不干扰(将稀土沉淀为草酸盐或氟化物也可使磷酸根分离)。除磷酸根操作:于原烧杯中加入一小片刚果红试纸，用(1+1)NH₄OH调节至刚变为红紫色，加2mL冰乙酸、2～3g强碱性阴离子树脂。混匀后，加入15mL六次甲基四胺溶液，过滤入50mL容量瓶中，用水洗净并稀释至刻度，混匀。

6)铅与偶氮胂Ⅲ生成有色配合物，少量存在便干扰稀土测定，使结果偏高。可在萃取前加入2mL20g/L铜试剂溶液使之与铅配位，以消除铅的影响。在反萃取稀土后的有机相中，再用(1+1)盐酸将钍反萃取，利用此性质还可以连续测定钍。

61.3.1.3 阳离子交换树脂分离-重量法

方法提要

在盐酸溶液中稀土元素在阳离子交换树脂上的分配系数与锆、铪和钪相近，小于钍，稍大于钡，比其他元素均大很多，可以用不同浓度的HCl洗提分离，在交换和淋洗液中加入少量酒石酸可有效的除去锆、铪、铌和钽等。在2mol/LHCl中加入乙醇能有效地淋洗铁、铝、钛、铀及大部分钙等，并可防止重稀土的损失。用3mol/LHCl-(1+4)乙醇洗提稀土元素，并用氢氧化铵沉淀稀土元素而与残留的钙和钡分离，最后灼烧为氧化物称量。

试剂

碳酸钠。

过氧化钠。

酒石酸。

氢氧化钠。

盐酸。

酒石酸溶液

盐酸-酒石酸淋洗液(0.2mol/LHCl-20g/L酒石酸)称取20g酒石酸溶于水中，加入16.7mLHCl，用水稀释至1000mL。

盐酸-酒石酸洗涤液［(5+95)HCl-20g/L酒石酸］。

盐酸-乙醇淋洗液A［2mol/LHCl-(1+4)乙醇］取300mLHCl，加360mL无水乙醇，用水稀释至1800mL(用时配制)。

盐酸-乙醇淋洗液B［3mol/LHCl-(1+4)乙醇］取500mLHCl，加400mL无水乙醇，用水稀释至2000mL(用时配制)。

离子交换色谱柱20cm×1.13cm，树脂Zerolit225H型，60～100目。

树脂的处理:先用水浸透，再用6mol/LHCl浸泡过夜，水洗至中性，装入交换柱中。先用200mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗，继用2.3mol/LH₂SO₄淋洗，最后用150～200mL水分两次淋洗至中性备用。

分析步骤

称取0.2～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入1～2gNa₂CO₃和2～3gNa₂O₂，置于高温炉中于650～700℃熔融5～10min。冷却后，置于250mL烧杯中，用热水提取。洗出坩埚，用水稀释至约100mL，加热煮沸数分钟，冷却。用致密滤纸过滤，以20g/LNaOH溶液洗涤沉淀5～6次，用热的(1+1)HCl溶解沉淀于原烧杯中，用热水洗至无氯离子，在电热板上蒸干除硅。然后加3mLHCl润湿残渣，加入2g酒石酸、30mL水，加热溶解盐类。用致密滤纸过滤于150mL烧杯中，以热的(5+95)HCl洗涤烧杯及滤纸至70mL体积，再用热水洗至l00mL，混匀。将溶液全部移入离子交换柱的储液瓶中，用30mLHCl-酒石酸洗涤液洗涤烧杯，以0.5～0.8mL/min的速度进行交换。待溶液流完后继续用300mL盐酸-酒石酸淋洗液以同样流速淋洗磷酸根、锆、铌和钽。溶液流完后用100mL水淋洗，再用盐酸-乙醇淋洗液A淋洗铁、铝、钛、锰、铀、钙和镁等，用450mL盐酸-乙醇淋洗液B淋洗稀土元素。将稀土元素洗出液加热蒸发至约15mL，用水稀释至100mL，煮沸。加浓氢氧化铵至出现稀土沉淀，再过量溶液体积的10%，冷却。用中速滤纸过滤，以(5+95)NH₄OH洗涤烧杯和沉淀6～7次。将沉淀连同滤纸一起移入已恒量的瓷坩埚中，低温灰化，在高温炉中850℃灼烧至恒量，即得稀土氧化物总量。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.1)。

注意事项

1)如试样中含有锶、钡较高，将用盐酸溶解沉淀的溶液中，加氢氧化铵沉淀稀土元素，并过量10%氢氧化铵，以分离锶、钡。氢氧化物沉淀再用热(1+1)HCl溶解，然后蒸干除硅。

2)若要测定钍，可在淋洗稀土后用2.8mol/LH₂SO₄溶液淋洗钍。

61.3.1.4 阳离子交换树脂分离-偶氮胂Ⅲ光度法

方法提要

在1～2mol/LHCl中稀土元素在强酸性阳离子交换树脂上的分配系数很大，但随稀土元素的原子序数增加而减小，铈组稀土元素的分配系数大于钇组稀土元素。在0.5～1.0mol/LHCl中稀土元素、锆和钍被阳离子交换树脂强烈吸附，钛、U⁶⁺、Fe²⁺、锰、镁、Fe³⁺、钙及铝等也部分或全部被吸附，可用1.25mol/LHCl将上述元素淋洗下来，而稀土元素、锆和钍仍留在柱上。

在H₂SO₄溶液中，锆的分配系数变得很小，而稀土元素的分配系数反而增大。因此试样中含微量锆时，可在(1+99)H₂SO₄或(2+98)H₂SO₄中进行交换，以除去锆，而钍仍留在柱上。或在1.25mol/LHCl淋洗后，继续用0.36mol/LH₂SO₄溶液洗除锆，最后用3mol/LHCl淋洗稀土元素，用偶氮胂Ⅲ光度法进行测定。

仪器

分光光度计。

试剂

过氧化钠。

盐酸。

硫酸。

抗坏血酸溶液(10g/L)。

氢氧化钠溶液(0.1mol/L)。

氯化钠溶液(20g/L)。

苯二甲酸氢钾溶液(0.2mol/L)。

偶氮胂III溶液(1g/L)。

酚酞指示剂(10g/L)。

阳离子树脂交换色谱柱Zerolit225树脂，H⁺型，50～100目;柱1.5cm×10cm;流速为1～1.5mL/min。树脂再生:用50mL水洗去柱中残留盐酸，用50mL200g/LNH₄Cl溶液使树脂转变为铵型，50mL水洗去残留的NH₄Cl，再以240mL40g/L草酸溶液淋洗钍，50mL水洗去残留在柱中的草酸铵溶液，以100mL4mo1/LHCl使之变为氢型，最后加入50mL(1+99)H₂SO₄流过交换柱，作下次使用。

稀土氧化物标准溶液ρ［RE₂O₃(T)］=10.0μg/mL配制方法参见61.3.1.2PMBP-苯萃取分离-偶氮胂Ⅲ光度法。

校准曲线

移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL稀土氧化物标准溶液，分别置于一组25mL容量瓶中，加水至10mL左右，加入0.5mL新配制的抗坏血酸溶液及1滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液中和至红色出现，再用0.1mol/LHCl溶液中和至红色褪去。加入2.8mL0.2mol/LHCl溶液及3.0mL0.2mol/L苯二甲酸氢钾溶液，混匀，加入1mL1g/L偶氮胂III溶液，以水稀释至刻度，混匀。在分光光度计上660nm波长处，用1cm比色皿，以水作参比测量吸光度，绘制校准曲线。

分析步骤

称取0.1～0.5g(精确至0.0001g)试样，置于刚玉坩埚中，加入4～6gNa₂O₂，搅匀，再覆盖一层，置于已升温至650～700℃的高温炉中，保持此温度至刚全熔。取出冷却，放入已盛有60mL水的250mL烧杯中，盖上表面皿，待剧烈作用停止后，用水洗出坩埚。置于电炉上加热煮沸15～20min，使溶液体积浓缩至40mL以下。取下，加水稀释至200mL左右，放置澄清后，用中速定性滤纸过滤，以20g/LNaCl溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液弃去。用50mL热的(8+92)H₂SO₄溶液将沉淀溶解于原烧杯中，用水洗涤滤纸6～8次。将烧杯置于电热板上加热，并蒸发至冒三氧化硫白烟片刻。取下冷却，加水至100mL(若含有锆则加入1gNa₂HPO₄)，加热煮沸。取下冷却后，用慢速定性滤纸过滤(除去二氧化硅及锆)，以(1+99)H₂SO₄溶液洗涤烧杯及滤纸共8～10次，滤液及洗液用400mL烧杯收集，并用水稀释至250～300mL。将上述溶液倾入已再生好的阳离子交换色谱柱中，以1～1.5mL/min的速度流过，依次用150mL(1+99)H₂SO₄、500mL1.25mol/LHCl洗提除去铁、镁、锰、铀、铁、铝等元素，流出液均弃去。然后用300mL3mol/LHCl淋洗稀土元素，以400mL烧杯承接，置于电热板上加热浓缩至约5mL，用水移入50mL容量瓶中并稀释至刻度，混匀。

分取部分试液(约含40μg的稀土元素)于25mL容量瓶中，以下按校准曲线进行测定。

稀土氧化物总量含量的计算参见式(61.2)。

⑧ 任务稀土分析方法的选择

任务描述

含稀土元素的矿物种类很多，组分也很复杂。稀土分析包括非常丰富的内容，几乎涉及化学分析和仪器分析的各个领域，是分析化学中一个难点。稀土元素的分析可分为两大类，一是稀土总量的测定，其中包括稀土元素分组含量的测定；二是单一稀土元素含量的测定。要掌握好稀土元素分析，必须对稀土元素的基本性质、稀土矿石的特点、稀土元素的分析方法等有比较全面的了解，这样才能在接收稀土样品后，根据样品的特点及其分析任务选择合理的分析方法，正确派发分析检验单。

任务分析

一、稀土元素在地壳中的分布、赋存状态及稀土矿石的分类

稀土元素在地壳中的总质量分数为0.0153%，含量最大的是铈（占0.0046%），其次是钇、钕、镧等。含量最小的是钷，然后是铥、镥、铽、铕、钬、铒、镱等。稀土元素在地壳中主要呈三种状态存在：

（1）呈单独的稀土矿物存在于矿石中，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等。

（2）呈类质同象置换矿物中的钙、锶、钡、锰、锆、钍等组分存在于造岩矿物和其他金属矿物及非金属矿物中，如萤石、磷灰石、钛铀矿等。

（3）呈离子形态吸附于某些矿物晶粒表面或晶层间，如稀土离子吸附于黏土矿物、云母类矿物的晶粒表面或晶层间形成离子吸附型稀土矿床。

离子吸附型矿是我国独有的具有重要工业价值的稀土矿。离子吸附型稀土矿中75%～95% 的稀土元素呈离子状态吸附于高岭土和云母中，其余约10% 的稀土元素呈矿物相（氟碳铈矿、独居石、磷钇矿等）、类质同象（云母、长石、萤石等）和固体分散相（石英等）的形态存在。离子吸附型稀土矿中的稀土氧化物含量一般为0.1% 左右，有的可高达0.3% 以上。根据离子型稀土矿中稀土元素的配分值可将其分为下列类型：富钇重稀土矿、富铕中钇轻稀土矿、中钇重稀土矿、富镧钕轻稀土矿、中钇轻稀土矿、无选择配分稀土矿。离子型稀土矿不用经过选矿，用NaCl、（NH₄）₂SO₄、NH₄Cl等溶液渗浸就可以将稀土元素提取到溶液中，再将溶液中的稀土转化成草酸盐或碳酸盐，最后灼烧得到稀土氧化物。

二、稀土元素的分析化学性质

（一）稀土元素的化学性质简述

稀土元素位于元素周期表的ⅢB 族，包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu），共17种元素。它们的原子序数分别为21，39 和57～71。其中镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕为轻稀土，钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钇为重稀土。稀土元素是典型的金属元素，其金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，近似于铝。稀土金属在空气中不稳定，与潮湿空气接触会被氧化而变色，因此需要保存在煤油中。稀土金属能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，放出氢气。稀土金属与碱不起作用。

（二）稀土元素主要化合物的性质

（1）稀土氧化物。在稀土分析化学中，稀土氧化物是一类非常重要的化合物。各种稀土元素标准溶液基本上是用高纯的稀土氧化物配制而成的。稀土氢氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐及稀土金属在空气中灼烧均可获得稀土氧化物。经灼烧后，多数稀土元素生成三价氧化物，铈为四价氧化物CeO₂，镨为Pr₆O₁₁，铽为Tb₄O₇。稀土氧化物不溶于水和碱性溶液中，能溶于无机酸（氢氟酸和磷酸除外）。

（2）稀土草酸盐。稀土草酸盐的溶解度较小，这是草酸盐重量法测定稀土总量的基础。随着原子序数的增大，稀土草酸盐的溶解度增大，因此当用重量法测定重稀土元素时较轻稀土的误差大。在800～900℃灼烧稀土草酸盐可使其完全转化为稀土氧化物。

（3）稀土氢氧化物。一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。不同稀土氢氧化物开始沉淀的pH不同，并且随原子序数的增加而降低，碱性越来越弱。稀土氢氧化物主要用于稀土元素与铜、锌、镍、钙、镁等元素的分离。

（4）稀土卤化物。稀土卤化物中，氟化物难溶，可用于稀土元素的分离与富集。其他卤化物在水中有较大溶解度并且易潮解。稀土氟化物可以溶解于 H₂SO₄或 HNO₃-HClO₄中。

三、稀土矿石的分解方法

（1）酸分解法。由于稀土矿物的多样性与复杂性，它们的分解方法各不相同。大部分稀土矿物均能被硫酸或酸性溶剂分解，如硅铍钇矿、铈硅石等可以用盐酸分解，而独居石、磷钇矿等用浓盐酸分解不完全，而必须采用热硫酸分解。对难溶的稀土铌钽酸盐类矿物则可用氢氟酸和酸性硫酸盐分解。

密闭或微波消解是分解稀土矿石的非常有效的方法，该法具有速度快、分解完全、空白低、损失小等优点。微波消解一般使用硝酸＋氢氟酸。

（2）碱熔分解法。碱熔分解法几乎适用于所有的稀土矿，该法一般使用过氧化钠或氢氧化钠（或氢氧化钠加少许过氧化钠）。其优点是熔融时间短，水浸取后可借以分离磷酸根、硅酸根、铝酸根和氟离子等阴离子，简化了以后的分析过程。

（3）离子型稀土矿的盐浸取法。离子型稀土矿的送检样品除了通过化学法提取并经其他处理过程得到的混合稀土氧化物外，也有一部分是稀土原矿。离子型稀土原矿一般要求测定离子相稀土总量和全相（离子相和矿物相等）稀土总量。全相稀土总量的测定，其样品分解方法同其他稀土矿的方法相同。而离子相稀土总量的测定有其特有的样品处理方法——盐浸法。

用于离子型稀土矿浸出的浸矿剂为各种电解质溶液，浸矿过程为离子交换过程，遵循离子交换的一般规律。盐浸法的实质是用一定浓度的盐溶液作为浸矿剂（实为解析剂）使被吸附于矿土中稀土阳离子解吸，进而转入浸出液中。适当浓度的各种电解质（酸、碱、盐）溶液均可作为离子型稀土矿的浸出剂。常用的浸矿剂有：氯化铵、氯化钠、硫酸铵、盐酸、硫酸等。

影响浸出率的主要因素是浸矿剂的类型、浓度和pH值。稀土浸出率随浸出剂浓度的增加而增加。但此时非稀土杂质的浸出率也相应增加，因此必须通过实验选择合适的浸出剂浓度。

稀土离子在水中水解的pH值为6～7.5。因此，稀土浸出液的pH值必须小于6。pH值太低，浸出剂的酸度太高，此时虽可获得较高的稀土浸出率，但非稀土杂质的浸出率也相应提高，有可能对后续的测定产生干扰；相反，浸出液的pH值太高，稀土离子会水解析出沉淀，使浸出率下降。一般浸出液的pH值控制在4.5～5.5 范围可获得比较理想的结果。

在稀土分析中，综合考虑稀土浸出率、杂质浸出率、浸出液pH值的控制难易等因素，一般选择硫酸铵（2%）作为离子型稀土矿的浸出剂。

四、稀土元素的分离富集方法

稀土元素的主要分离富集方法见表6-1。

表6-1 稀土元素的主要分离富集方法

五、稀土元素的分析方法

稀土分析的主要任务是稀土总量的测定、混合稀土中单一稀土元素含量的测定及铈组稀土或钇组稀土量的测定。由于稀土元素的化学性质十分相似，因此稀土分析是无机分析中最困难和最复杂的课题之一。为了测量各种含量范围、不同形态的稀土元素总量和各种单一稀土元素，几乎采用了所有的分析手段。下面介绍稀土分析最常用的分析方法。

（一）化学分析法

稀土元素的化学分析法包括重量法和滴定法，主要用于稀土总量的测定。

1.重量法

重量法用于稀土含量大于5% 的试样的分析，是测定稀土总量的古老的、经典的分析方法。该法虽然流程长、操作繁琐，但其准确度和精密度均优于其他方法，因此国内外常量稀土总量的仲裁分析或标准分析方法均是采用重量法。

能用于稀土沉淀剂的有草酸、二苯基羟乙酸、肉桂酸、苦杏仁酸等，其中草酸盐重量法因其具有准确度高、沉淀易于过滤等优点而被广泛采用。该法是将草酸盐沉淀分离得到的沉淀灼烧成氧化物进行称量。

2.滴定法

滴定分析法测定稀土主要是基于氧化还原反应和配位反应。对于稀土矿物原料分析、稀土冶金的流程控制和某些稀土材料分析，配位滴定法常用于测定稀土总量。氧化还原滴定法常用于测定铈、铕等变价元素。单一稀土的滴定法的测定范围和精密度与重量法相当，而操作步骤比重量法简单，常用于组分较简单的试样中稀土总量的测定。对于混合稀土总量的测定来说，由于试样的稀土配分不清楚或多变，给标准溶液的标定带来困难，并由此而造成误差。因此，混合稀土总量的滴定法主要用于生产过程的控制分析。稀土元素的氧化还原滴定法主要用于Ce^4＋、Eu^2＋的测定，由于其他稀土元素和其他不变价元素不干扰测定，因此该法具有较好的选择性。

总铈的氧化还原滴定法的一般程序是先将Ce^3＋氧化成Ce^4＋，然后用标准还原滴定剂滴定Ce^4＋。Ce^3＋的氧化常用的氧化剂有过硫酸铵、高氯酸、高锰酸钾。滴定Ce^4＋常用的还原剂是Fe^2＋，最常用的指示剂是邻菲罗啉和苯代邻氨基苯甲酸或两者的混合物。也有用硝基邻菲罗啉和邻菲罗啉与2，2′-联吡啶混合指示剂。由于上述指示剂本身具有氧化还原性，因此应注意扣除指示剂的空白值。铕的氧化还原滴定一般是在盐酸介质中用锌汞齐将Eu^3＋还原成Eu^2＋，在二氧化碳或其他惰性气氛中用Fe^3＋将Eu^2＋定量氧化成Eu^3＋，再用重铬酸钾滴定所产生的Fe^2＋；或用FeCl₃直接滴定Eu^2＋。也有人用重铬酸钾定量将Eu^2＋氧化成Eu^3＋，再用亚铁滴定剩余的重铬酸钾。在上述这些方法中，Eu^3＋的定量还原是影响结果的关键。此外，控制好锌粒的大小及纯度，掌握好溶液流经锌柱的流速才能得到理想的结果。

稀土元素的配位滴定是用氨羧络合剂为滴定剂，它与三价稀土离子形成一定组成的稳定配合物。稀土元素的EDTA配合物较稳定，其lgK值在15～19 之间，形成稀土配合物的稳定常数彼此相差不大，一般只能滴定稀土总量。

二甲酚橙、偶氮胂Ⅲ、偶氮胂Ⅰ、铬黑T、紫脲酸铵、PAN、PAR、次甲基蓝、溴邻苯三酚和一些混合指示剂都可作为配位滴定法测定稀土的指示剂。其中最常用的是二甲酚橙，滴定的适宜酸度是pH值为5～6。

（二）仪器分析

稀土元素的仪器分析方法主要有可见分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、X射线荧光光谱法（XRF）。各自的应用情况见表6-2。

表6-2 仪器分析法在稀土元素测定中的应用

六、稀土矿物的分析任务及其分析方法的选择

稀土矿物的分析任务主要有两个方面：稀土总量的测定和各单一稀土含量的测定。样品主要有以下几类：稀土原矿、稀土精矿、稀土氧化物、稀土渣、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土等。

对于稀土原矿，样品处理方法可以采用碱溶、复合酸溶或微波消解，测定方法主要有分光光度法，ICP -AES，ICP -MS，XRF，INAA。分光光度法一般只能测定稀土总量，铈组稀土或钇组稀土，而不能对单一稀土的测定。而其他几种方法可以方便地测定各单一稀土含量，将各单一稀土含量加和后即为稀土总量。其中以ICP-MS和INAA的灵敏度最高，ICP-AES居中，XRF次之。ICP-MS和INAA虽然有很好的分析性能，但因仪器设备昂贵，运行成本高，现在还很难普及，特别在中小型企业未能广泛应用。XRF的缺点是灵敏度差，对痕量稀土元素的测定比较困难。相比之下，ICP-AES在稀土分析领域获得了非常广泛的应用，在国内已经越来越普及。该法具有灵敏度高、容易建立方法、分析速度快等优点。但其对痕量稀土的测定还必须采取一定的富集方法。值得一提的是，对于我国特有的南方离子型稀土矿，检测项目还包括离子相稀土含量的测定和全相（离子相和矿物相）稀土含量的测定。

稀土精矿、稀土氧化物、草酸稀土、碳酸稀土、氯化稀土、氟化稀土中稀土总量的测定基本上采用草酸盐重量法。滴定法在混合稀土总量的测定中并不普及。稀土精矿可采用碱溶或酸溶法分解试样，应视样品性质而定。草酸稀土和碳酸稀土一般应先于900℃马弗炉中灼烧成氧化物后再进行分析，稀土氧化物用盐酸、硝酸即可完全分解。氯化稀土可直接用盐酸分解，而氟化稀土则必须加高氯酸冒烟处理方能完全为酸所分解。高含量稀土矿物中稀土配分量的测定是一项非常重要的项目，目前能用于稀土配分测定的是ICP-AES和XRF法。XRF测定稀土配分具有准确、快速和直接分析的特点，被人们作为标准分析方法和仲裁方法。ICP-AES测定稀土配分具有制样简单、分析速度快、线性范围宽等优点，已经获得了越来越广泛的应用，成为一种可以与XRF 相媲美的另一种重要的分析技术。

综上所述，对于稀土矿物中稀土元素的测定，因综合考虑样品性质、稀土含量范围、分析目的、分析成本等各方面因素，结合实验室的自身条件，选择合适的分析方法。

技能训练

实战训练

1.实训时按每组5～8人分成几个小组。

2.每个小组进行角色扮演，利用所学知识并上网查询相关资料，完成稀土矿石委托样品从样品验收到派发样品检验单工作。

3.填写附录一中质量表格1、表格2。

⑨ 含稀土元素的废水处理方法有哪些

根据稀土生产中排出废水组成成分的不同，其处理方法也有差异，一般可采用沉淀法处理废水中的放射性成分和氟，对酸、碱的处理则采用中和法。选择废水处理方法应遵循以下原则[1]。
①选择的处理方法，其工艺技术稳定可靠，先进合理，处理效果好，作业方便，技术指标高。
②选用的各种设备简单合理，制造容易，维修方便。
③最终排放的废水要确保达到国家排放标准的要求。
④建设投资费用少，处理废水的成本低。
放射性废水的处理
由表10-4可见，稀土生产中放射性废水的主要来源是独居石矿的碱法分解，这种废水尽管组成比较复杂，放射性元素超过了国家标准，但仍属于低水平放射性废水。其处理方法可分为化学法和离子交换法两大类。
（1）化学处理法 由于废水中放射性元素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的，因此化学方法处理低放射性废水大多是采用沉淀法。化学处理的目的是使废水中的放射性元素移到沉淀的富集物中去，从而使大体积的废液放射性强度达到国家允许排放标准而排放。化学处理法的特点是费用低廉，对大部分放射性元素的去除率显著，设备简单，操作方便，因而在我国的核能和稀土工厂去除废水中放射性元素都采用化学沉淀法。
①中和沉淀除铀和钍 向废水中加入烧碱溶液，调pH值在7～9之间，铀和钍则以氢氧化物形式沉淀，化学反应式为：
Th4＋4NaOH→Th(OH)4↓＋4Na＋

UO22+＋2NaOH→UO2(OH)2↓＋2Na+

有时，中和沉淀也可以用氢氧化钙做中和剂，过程中也可加入铝盐（硫酸铝）、铁盐等形成胶体（絮凝物）吸附放射性元素的沉淀物。
②硫酸盐共晶沉淀除镭 在有硫酸根离子存在的情况下，向除铀、钍后的废水中加入浓度10%的氯化钡溶液[1]，使其生成硫酸钡沉淀，同时镭亦生成硫酸镭并与硫酸钡形成晶沉淀而析出。化学反应式为：

Ba2＋Ra2＋＋2SO2－4→BaRa（SO4）2↓

③高分子絮凝剂除悬浮物 在稀土生产厂中所用的絮凝剂大部分是高分子聚丙烯酰胺（PHP）。按分子量的大小可以分为适用于碱性介质中的PHP絮凝剂和适用于酸性介质中的PHP絮凝剂。PHP是一种表面活性剂，水解后会生成很多活性基团，能降低溶液中离子扩散层和吸附层间的电位，能吸附很多悬浮物和胶状物，并把它们紧密地联成一个絮状团聚物，使悬浮物和胶状物加速沉降。

⑩ 常用的滤芯有哪些，主要应用在什么行业

是过滤净化功能的专业名词，为了净化原流体的资源和资源的分离简便装置，现在专滤芯主要属用在油过滤、空气过滤、水过滤等过滤行业。

空气滤芯使受到污染的空气被洁净到生产、生活所需要的状态，也就是使空气达到一定的洁净度。

滤芯的材质

纸质滤芯

化纤滤芯：玻璃纤维金属纤维烧结毡丙纶纤维 涤纶纤维

网式滤芯：不锈钢网

线隙滤芯

装在过滤设备中,用于分离物质的元件,根据材质,用途分为很多种.金属滤芯,活性炭滤芯,空气滤芯等.过滤,

烧结毡

深度符合滤材