水热合成法设备

㈠ 水热合成反应釜放入对流烘箱中反应和放入鼓风干燥箱中反应有什么不同吗

水热合成反应是在高温高压水溶液中进行的合成反应，需要使用特殊的反应釜来控制反应条件。对流烘箱和鼓风干燥箱都是用于材料干燥的设备，它们与水热合成反应釜的主要区别在于温度和气氛控制方面。
对流烘箱通常在大气压下，使用空气或惰性气体（如氮气）作为气氛，通过对空气或气氛进行加热来干燥样品。它们通常在比较低的温度范围内操作，通常不超过200摄氏度。
鼓风干燥箱通常也在亏斗大气压下工作，使用热空气或惰性气体（如氮气）作为气氛，通过强制空气或气氛在加热器中循环来干燥样品。它们颤枝通常在比较高的温度范围内操作，可以达到200-300摄氏度。
与这两种销洞磨设备相比，水热合成反应釜需要在高压、高温的水溶液中进行反应，通常需要在超过100摄氏度的条件下进行反应。这些条件需要使用专门设计的反应釜和控制系统来实现，以确保反应能够成功进行。
因此，水热合成反应釜放入对流烘箱中反应和放入鼓风干燥箱中反应是不同的，因为这些设备无法提供所需的高压、高温水溶液环境。如果将水热合成反应釜放入这些设备中进行反应，可能会导致反应失败或产物质量下降。

㈡ 水热法制备二氧化钛,尿素的原理

水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具败哗谈体操作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分芦碰散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

目前，水热合成法作为一种新近发展起来的纳米制备技术，在纳米晶的液相合成和控制方面已经显示出其独特的魅力，相信其在新兴材料制备领域必将发挥越来越重要的作用。

采用Ti(SO4)2为前驱物制备TiO2粉体的反应机理如下：

Ti4+ + 4 H2O → Ti(OH)4 + 4 H+( 1 )

Ti(OH)4→ TiO2 + 2H2O ( 2 ) Ti(SO4)2在水中溶解生成Ti4+离子，Ti4+离子经过水解生成难溶于水的Ti(OH)4 ，

1

Ti(OH)4聚集在一起形成初级粒子，脱水生成TiO2颗粒。反应( 1 )是个可逆反应，存在一个平衡点，随着水热反应的进行，生成越来越多的H+，H+的增多会促使反应向逆反应方向进行，抑制Ti4+的水解。因此我们在反应体系中引入了尿素，尿素会在反应过程中分解产生NH3。

(NH2)2CO + H2O → 2 NH3 + CO2( 3 ) NH3极易溶于水，与水生成(NH4)OH可以中和溶液中的H+，促进反应( 1 )正向进行。随着水热反应温度的升高和时间的延长，尿素分解速度加快和分解量增多，有利于TiO2形成。

三、实验设备和材料

1、实验设备：磁力搅拌器，干燥箱，离心机。

2、实验材料：硫酸钛，尿素，无水乙醇，去离子水，所用试剂均为分析纯。

四、实验内容与步骤

1、称取1.8 g硫酸钛和1.8 g尿素，将其置于35 mL去离子水中充分溶解；

2、将获得的无色透明溶液倒入50 mL容积的聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180 °C 下恒温反应2 h；

3、反应结束后，用石棉手套将反应釜取出，并用龙头水将其冷却；

4、将获得的白色沉淀物用去离子水、无水乙醇清洗若干遍后，产察碰物在70 °C下干燥。

五、问题与讨论

1、水热法制备纳米半导体材料的特点有哪些？

2、水热法制备TiO2的机理是什么，加入的尿素具有什么作用？

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实验1 水热法制备TiO2纳米半导体材料
水热法制备TiO2纳米半导体材料

一、实验目的

1.了解水热法合成纳米半导体材料的特点；

2.掌握用水热法制备TiO2纳米半导体材料的方法及具体操作流程。

二、实验原理

水热法材料合成是指在特制的密闭反应釜中，以水作为溶剂，通过对反应体系加热和水的自身蒸汽压，创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。

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在高温高压水热体系中，水的性质将发生很大变化。例如：水的离子积和蒸汽压变高，介电常数、密度、粘度和表面张力均变低等等。此时，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热反应与普通反应有很大的差别。一些热力学分析上可能进行，而在常温常压下受动力学条件影响进行缓慢或难于进行的反应，在水热条件下变得可行。

相对于传统制备无机功能材料的方法，水热法有以下特点：1) 低中温液相控制，能耗较低，且适用性广，可以合成各种形态的材料；2) 原料相对价廉，工艺较为简单，反应产率高，可以直接得到物相均匀、结晶完好、粒度分布窄的粉体，而且产物分散性好、纯度高；3) 合成反应始终在密闭反应釜中进行，可控制气氛而形成合适的氧化还原条件，实现其它手段难以获取的某些物相的生成和晶化，尤其是有利于有毒物质体系，尽可能减少污染。

㈢ 如何测晶振的温漂

温补晶振一般要求10度一点测试，恒温晶振可以只测三个点。使用高低温箱，温度从低到高单循环测试。在各个温度点温度稳定后，测试晶振频率。
有的按最大值减最小值考核，有点以常温25度归零，两种方式都可以。

名词解释：
晶振：即所谓石英晶体谐振器和石英晶体振荡器的统称。
晶振
压电效应(物理特性)：在水晶片上施以机械应力时,，会产生电荷的偏移，即为压
水晶片的制程
水晶的矿物名称是石英。化学成份为二氧化硅（SiO2），纯净时形成无色透明的晶体，当含有微量杂质元素铝、铁等时，产生紫色、黄色、烟色等多种颜色。石英是地球上存在最普通的矿物质，占在壳成份的58.2%，主要分布在岩石中，独立存在的石英可形成单晶体、多晶体、隐晶体或非晶体，统称晶石。水晶体呈六面柱锥形，其柱面有横条生长纹。
人造水晶又称“合成水晶”。水晶生长周期一般为40—60天。合成水晶的最大特
色是有籽晶晶核，晶核一般为无色的长板柱状，与周围合成晶界限清楚。
由于天然水晶含有大量杂质，纯度太低，因此用来生产水晶片的水晶都是人工水晶，目前主要采用水热合成法来制造人物念工水晶。
水热法（hydrothermal process） 是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和态从而结晶生长的方法。高压釜（autoclave） 是水热法生长晶体的关键设备，为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受11000C的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，所以要求高压釜的材料能耐腐蚀。有时还在高压釜内装有耐腐蚀的贵金属内衬
基本分类
一、按材质封装
(1).金属封装-SEAMTYPE
(2).陶瓷岁蚂世封装-GLASSTYPE
二、贴装方式
(1).直插封装-DIP
(2).贴片封装-SMD
三、按产品类型
(1).crystal resonator—晶体谐振器（无源晶体）
(2).crystal oscillator—晶体振荡器（有源晶振）---SPXO 普通有源晶体振荡器
VCXO电压控制晶体振荡器 TCXO 温度补偿晶体振荡器
VC-TCXO压控温补晶体振荡器
(3).crystal filter—晶体滤波器
(4).tuning fork x’tal (khz)-水晶振动子
名字术语
SMT：Surface Mount Technology
表面贴装技术
SMD：Surface Mount Device
表面贴装元件
OSC：Oscillator Crystal
晶体振荡器
TCXO：Temperature Compensate X‘乎肢tal Oscillator
温度补偿晶体振荡器
VC-TCXO：Voltage Controlled, Temperature Compensated Crystal Oscillator
压控温度补偿晶体振动器
VCXO：Voltage Control Oscillator
压控晶体振动器
名字术语2
1、标称频率F：晶体元件规范（或合同）指定的频率。HZ赫兹 KHZ、MHZ
2、调整频差：在规定条件下，基准温度（常温25°C)时工作频率相对标称频率的允许偏离。(PPM)
3、温度频差：在整个工作温度范围内，相对于基准温度时，工作频率的允许偏离。
4、负载电容CL：与晶体元件一起决定负载谐振频率的外置有效外界电容。
5、工作温度：晶体能稳定工作的温度范围。
6、工作电压：指有源晶振工作时的供电电压。
7、总频差：由于指定或多种原因引起的工作频率相对于标称频率的最大允许偏差。主要由调整频差和温度频差构成。
8、基准温度：一般指25℃±2℃，对温控晶体元件是指控温范围的中点。

㈣ 水热法的合成装置

水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和1GPa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为100-120mm的高压釜来说，内径与高度比以1：16为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。如合成水晶时，由于溶液中的SiO2与Na2O和釜体中的铁能反应生成一种在该体系内稳定的化合物，即硅酸铁钠（锥辉石NaFeSi2O6）附着于容器内壁，从而起到保护层的作用。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。
矿化剂通常可分为以下五类：
1)碱金属及铵的卤化物，
2)碱金属的氢氧化物，
3)弱酸与碱金属形成的盐类，
4)强酸
5)酸类（一般为无机酸）。
其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。合成红宝石时可采用的矿化剂有NaOH，Na2CO3，NaHCO3+KHCO3，K2CO3等多种。Al2O3在NaOH中溶解度很小，而在Na2CO3中生长较慢，采用NaHCO3+KHCO3混合液则效果较好。

㈤ 水热合成反应釜可以做出成果,放大到100或者1000L应该用什么设备什么样的不锈钢反应釜

水热合成反应釜
3Mpa

㈥ 水热反应釜的水热反应釜

水热反应釜又称聚合反应釜，消解罐，高压消解罐、高压罐、反应釜、压力溶弹，水热合成反应釜、消化罐、水热合成釜、实验用反应釜。它可手动螺旋坚固。最高适用温度为180 ℃；最高温度可达230℃
水热合成反应釜是一种能分解难溶物质的密闭容器。可用于原子吸收光谱及等离子发射等分析中的溶样预处理；也可用于小剂量的合成反应；还可利用罐体内强酸或强碱且高温高压密闭的环境来达到快速消解难溶物质的目的。在气相、液相、等离子光谱质谱、原子吸收和原子荧光等化学分析方法中做样品前处理。是测定微量元素及痕量元素时消解样品的得力助手。可在铅、铜、镉、锌、钙、锰、铁、汞等重金属测定中应用，还可作为一种耐高温耐高压防腐高纯的反应容器，以及有机合成、水热合成、晶体生长或样品消解萃取等方面。在样品前处理消解重金属、农残、食品、淤泥、稀土、水产品、有机物等。因此，在石油化工、生物医学、材料科学、地质化学、环境科学、食品科学、商品检验等部门的研究和生产中被广泛使用。 将反应物系指与釜体内，并保证加料系数小于0.8。当反应物系有腐蚀性时要将其置于四氟衬套内，方可保证釜体不受腐蚀。 将HZ水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度（小于规定的安全使用温度）。待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命。当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作。每次水热合成反应釜使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀。釜体、釜盖线密封处要格外注意清洗干净，并严防将其碰伤损坏。

㈦ 水热法合成功能晶体材料新进展

周卫宁张昌龙霍汉德吕智卢福华左艳彬覃世杰

第一作者简介：周卫宁，中宝协人工宝石专业委员会第二届委员、第三届副主任委员，桂林矿产地质研究院教授级高级工程师，国家特种矿物材料工程技术研究中心副主任。

水热法是经典而又重要的人工合成晶体方法，在人工合成晶体的历史上发挥了重要的作用，时至今日，水热法仍然是某些重要晶体材料（如水晶等）最重要而有效的合成方法。我们曾经在国内率先开展了水热法合成祖母绿、红宝石、黄色蓝宝石、无色蓝宝石等宝石晶体的研究，并获得了成功，曾小批量生产这些晶体供应市场，受到了消费者的欢迎，填补了我国水热法合成宝石晶体的空白。近年来，为了满足光电子高技术发展对功能晶体材料的需求，我们开展了水热法合成磷酸钛氧钾（KTP）、氧化锌（ZnO）晶体的研发工作，取得了重要进展。本文旨在通过报道这些进展以引起同行的重视，共同推动我国水热法合成功能晶体材料事业的快速发展。

一、温差水热法合成晶体的基本原理

温差水热法合成晶体的基本原理是：利用晶体（物质）在一定的压力下溶解度随着温度变化而变化的特点，将培养料放在高压釜的高温区溶解形成饱和溶液，通过对流输运到低温区形成过饱和溶液而结晶析出，生长出所需要的晶体材料。在实际应用中，为了达到快速、经济地生长，往往在低温区放置晶体籽晶，籽晶表面在过饱和溶液中生长出满足我们需要的大块晶体。

温差水热法合成晶体的关键设备高压釜见图1。

图1 高压釜及晶体生长示意图

二、水热法合成KTP晶体

磷酸钛氧钾（KTP）晶体是一种性能非常优良的非线性光学晶体，它具有非线性系数大、容许温度和容许角度大、激光损伤阈值较高、化学性质稳定、不易潮解、抗热冲击性能好、机械强度适中、倍频转化效率高达 70%以上等特性。因此，在近红外激光倍频中，KTP是最好的晶体材料。它在军事科研、高密度数据存储、医疗、消耗型电子产品、海洋光学、激光探潜和环境遥感检测等领域里都有着重要的应用。

目前生长 KTP晶体的方法主要有熔盐法和水热法两种。熔盐法生长的KTP晶体具有生长速度较快、成本低的优点。但是，由于熔盐法的固有缺点（相对高的非恒定的生长温度、溶液的黏滞性很大、体系容易被环境污染等），此法生长出来的KTP晶体，其完整性、均匀性及纯度等均不如水热法生长的KTP晶体好，而且其抗激光损伤阈值较水热法 KTP要低一个数量级。目前熔盐法生长的KTP晶体的抗激光损伤阈值一般为0.4～0.8GW/cm²，最高也只能达到 2GW/cm²，灰迹问题严重限制了它在中等以上功率激光器上的应用。随着激光技术的飞速发展，对KTP晶体的抗激光损伤阈值要求越来越高（5GW/cm²，甚至10GW/cm²）。这样，用盐熔法技术生长的KTP晶体就达不到这方面的要求，因此，开展用水热法生长高抗激光损伤阈值KTF晶体的技术研究就成为迫在眉睫的课题。

1.KTP晶体生长工艺

KTP晶体生长的有关工艺参数如表1所列，在此生长条件下，KTP晶体沿（011）面的生长速度为0.15～0.17mm/d，生长出来的晶体透明、无色，无包裹体，外形良好，晶体尺寸可达40mm×25mm×25mm，如图2所示。

表1 水热法生长KTP晶体的有关工艺参数

图2 水热法生长的KTP晶体

2.KTP晶体性能测试

（1）透过率

我们将水热法生长的KTP晶体按 λ＝1064nm→532nm时的Ⅱ类相位匹配（θ＝90°，φ＝26°）关系将晶体加工成3mm×3mm×7mm的器件，在LAMBDA900分光光度计上测试了晶体从200～3000nm波段的通过率，如图3所示。

图3 水热法KTP晶体的透过率曲线

从图3可以看出，水热法生长的KTP在450～2500nm波段内透过率曲线非常平坦，不存在任何吸收峰，且透过率超过80%。从图上还可以看到，水热法生长的KTP晶体在2750nm波段附近存在由OH－引起的强烈吸收，这是水热法晶体的共性，与熔盐法 KTP晶体有很大不同。但这一吸收峰并不影响水热法KTP晶体在Nd:YAG激光器1064nm波长倍频到532nm波长上的应用。

（2）抗激光损伤阈值

对同一样品，我们进行了抗激光损伤阈值测试。测试参数如表2所列。

表2水热法KTP晶体抗激光损伤阈值测试参数

在样品的3个不同部位测量其损伤阈值，均为30mJ，根据公式：

，可得脉冲宽度内平均面功率密度为9.5GW/cm²，该晶体064nm波长激光的损伤阈值为9.5GW/cm²。

三、水热法合成氧化锌（ZnO）晶体

衬底材料是发展微电子产业的重要基础性材料，大尺寸、高质量的氧化锌（ZnO）晶体是研究制作GaN,ZnO等发光电子器件的重要衬底材料，特点是：作为Zn（）薄膜的衬底材料，ZnO单晶具有任何其他衬底材料无法比拟的优势——同质外延，因此其应用潜力巨大，市场前景宽广。可以预计，随着ZnO器件产业化的到来，对ZnO单晶的需求也会越来越大。因此重视并发展大尺寸高质量ZnO单晶的生长技术，不仅可以为今天ZnO器件的研究提供合适的衬底材料，更重要的是为将来ZnO器件的产业化打下坚实的基础。

1.氧化锌（ZnO）晶体生长工艺及生长结果

水热法生长ZnO晶体所用的原料是由分析纯ZnO粉末经等静压成型后在1200℃烧结而成的，有关的生长工艺参数见表3。

表3氧化锌晶体的水热法生长条件

在上述条件下，我们已经生长出了尺寸达到25mm×25mm×10mm的Zn（）晶体，其颜色为浅黄绿色，透明。晶体外形呈规则的六角对称形状，主要显露面为

（图4）。各方向的生长速度为：v

（即[0001]方向）方向与－C（即

方向]）方向生长速率差异明显，前者大约是后者的两倍，这是因为Zn（）晶体本身具有极性，晶体＋C面为带正电荷的Zn原子面，－C面为带负电荷的（）原子面，所以溶液中的负离子生长基团在＋C方向大于－C方向叠合速率。从结果可以看到柱面

生长速率比较缓慢，这是目前用水热法生长更大尺寸的ZnO晶体所需要解决的关键问题之一

图4 水热法生长的ZnO晶体及其形貌示意图

2.氧化锌（ZnO）晶体性能测试

采用等离子体质谱分析（ICP-MS）对晶体＋C部分新生长层中的杂质含量进行了分析，结果如表4所示。从中可以看出由于没有使用高纯度的原料，造成晶体中杂质的含量比较大，特别是Al,Fe,K,Si,Pb等元素，其中的Au应是来自于黄金衬套管。

表4水热法氧化锌晶体杂质元素分析结果

取晶体＋C部分切片，对晶体（0001）面进行机械抛光后进行双晶摇摆曲线w扫描，所得到曲线如图5所示。从中可看出，其半峰宽为FWHM值为60弧秒，考虑到仪器入射X射线发散角为12弧秒，所以结果表明该样品晶体结构完整性较好。

图5 水热法ZnO晶体双晶摇摆曲线

四、结束语

我们应用水热法合成 ,ZnO晶体的工作已取得重要进展，基本确定了KTP,ZnO晶体的水热法生长工艺条件，合成出了可供实际应用的晶体材料。我们相信，这些材料的合成成功，将为我国相关产业的快速发展提供有利条件。

作者衷心感谢曾骥良教授、陈振强教授对本研究工作的指导和帮助！

参考文献

邱志惠，霍汉德，阮青锋等.2006.水热法KTP晶体生长及形貌特征.广西师范大学学报（自然科学版），24（2）:52～55.

阮青锋，霍汉德，覃西杰等.2006.水热法 KTP晶体生长与宏观缺陷研究.人工晶体学报，35（3）:608～611.

Zhang Chang-long,Huang Ling-xiong,Zhou Wei-ning et al.2006.Growth of KTP crystals with high damage threshold by hydrothermal method.Journal of Crys-tal Growth,292.364～367.

㈧ 水热法生长宝石晶体

“水热法”是热液法生长晶体的一种，它适用于常温常压下溶解度低、但在高温高压下溶解度高的材料。生长最典型和产量最大的宝石晶体是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母绿、合成红宝石、无色和橙色合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。早在19世纪初，这种方法用来研究地球化学的相平衡和人工晶体的生长，尤其在第二次世界大战时期，由于军事对水晶的需求，使水热法技术得到发展。

我国1958年就开始水热法合成水晶的研究，1964年初进入试生产，以后由于压电水晶在无线电工业上的大量应用使合成水晶不断扩大生产，到2002年已达到1760t的生产能力。由于我国珠宝行业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、双色、绿色、黑色等，极大地丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。

除了水热法合成水晶外，1987年我国又研究成功了水热法合成祖母绿并投入生产，1993年和1999年又相继成功地生长出了合成红宝石和多种颜色的合成蓝宝石晶体，并对原有合成祖母绿工艺进行了改进。水热法合成宝石在我国合成宝石市场上占有重要的地位。

一、水热法原理、装置与特点

水热法的基本装置包括高压釜、加热器、控温部分等，如图4-1-16。

图4-1-16 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型配置

高压釜是一个耐压耐热且耐腐蚀的圆形钢筒，端盖可以打开并能密封。釜体材料一般是高强耐热、抗腐蚀性好、抗蠕变性强的特种合金钢。

釜端的密封是关键技术之一，有各种各样的设计方案，有压缩式、拉封式。密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软材料。

加热器一般用电阻丝加热，把炉丝绕在绝缘支架上，与保温材料做成外套；按温场的要求设计，生长合成水晶时下部热而上部冷。一般用可控硅自动控温仪供电加热，一方面保证温度梯度，另一方面保证控制精度（±0.5℃）。

矿化剂溶液因生长晶体不同而异，对合成水晶而言，常用的是碱性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料为碎块水晶。

生长原理是过饱和溶液中生长晶体，在釜下部由于温度较高，SiO₂渐渐地向溶液内溶解，而上部由于温度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生长。

这种方法的优点是适用于一些在高温下存在相变（如a－石英），由熔体生长很困难的晶体的生长。另外，一些在熔点附近蒸汽压高的材料或发生分解的材料也适用水热法。水热法属溶液法生长，能生长出大而完美的晶体。由于该方法与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。缺点是设备贵而安全性差，生长过程不直观且生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生长

现在以彩色合成水晶为例说明合成宝石的工艺条件。

采用的高压釜为经改良后的布里奇曼密封式高压釜，d_内＝200mm，控温系统用DW702精密温度控制仪。

工艺条件：水热法生长的水晶是α－石英。由于石英在573℃时会转变成β－石英，所以，水热法生长水晶的温度应低于573℃。生长区温度为300～340℃，温度梯度为20～60℃；矿化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；装满度为75%～85%；原料为熔炼石英；籽晶定向为Y或Z片。

染色添加剂：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

实践表明，生长彩色合成水晶和生长无色合成水晶不同，生产无色水晶采用NaOH和Na₂CO₃作矿化剂，而彩色水晶的矿化剂是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的过程中，用质量分数为5%的（K₂CO₃+KOH）做矿化剂，并以5～7g/L的剂量加入Fe（OH）₃，生长出的水晶为柠檬黄色，经⁶⁰Co辐照后变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。

彩色合成水晶的颜色与掺入杂质种类、杂质含量和辐照剂量有关，表4-1-9仅供参考。

表4-1-9 合成水晶的掺杂与颜色对照表

三、水热法合成祖母绿晶体

祖母绿是绿柱石矿物的一种，因含Cr而致绿色。由于它颜色诱人，矿源稀少，祖母绿的合成一直是科学家们关注的目标。1928年R.Nacken、1961年奥地利的Lechleiter、1965年美国的Linde等都先后用水热法合成了祖母绿晶体，并有部分产品供应市场。1988年我国广西宝石研究所也用水热法合成了祖母绿，现已小批量生产供应市场。

祖母绿的分子式为Be₃Al₂Si₆O₁₈，理论化学成分为w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母绿含有水，w（H₂O）=2%左右。

水热法合成祖母绿的设备和合成水晶的无原则区别，只是尺寸小一些，并使用贵金属，如黄金、铂等来作内衬，也包括高压釜、加热系统、控温系统等，其结构如图4-1-17所示。

图4-1-17 水热法合成祖母绿

培养料SiO₂（水晶小块），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP级Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

矿化剂溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海蓝宝石

，（0001）或与柱面成35°方向切片。

把培养料、籽晶装入釜内，用螺母密封，高压釜加热，SiO₂在顶部分解，其他培养料在底部溶解上升，组分在中部相遇，在适当的温度梯度和过饱和度下，在籽晶上沉积而长大，平均生长速度0.50～0.80mm/d。

用水热法生长的祖母绿颜色好，包体少，与天然高档祖母绿极为相似。

四、水热法合成刚玉类晶体

我国桂林宝石研究所通过不断探索，改进了工艺，使用一种新型的梯形黄金籽晶架悬挂多个籽晶片，在新设计的大型高压釜中使用氧化－还原缓冲技术和不同的致色离子或致色离子对缓慢释放技术生长出了多种颜色的厚板状合成刚玉晶体，其主要工艺条件如下。

梯形水热法彩色合成刚玉多单晶体所采用的工艺设备主要由38mm（d）×700mm（h）的高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用了双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，这种结构加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以利于不同地段对温场的不同要求。高压釜内使用了黄金衬管作为防护衬套。

温度及温差溶解区550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃。

工作压力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

矿化剂碱金属碳酸盐的复杂溶液，总浓度2～3mol/L。

种晶片切向平行［2243]。

挡板开孔率5%～10%。

液体固体比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

单晶生长速率平均为6.5～7.5ct/d。

炉温升降速度从室温升到预定温度需10h，生长结束降至室温需24h。

根据晶体不同的颜色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除合成红宝石和粉红色合成蓝宝石需要加入Cr^3＋作着色剂、无色合成刚玉不需要加入任何着色剂外，其他颜色的合成蓝宝石晶体生长时要控制着色剂的价态，所以除了加入相应的着色剂外，还需要加入氧化－还原缓冲剂，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O组合，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。氧化－还原缓冲剂装入尺寸为8mm（d）×50mm（h）的小型铂金管中，加入量为所加入着色剂量的5～10倍。该铂金管表面有一定开孔率的小孔并通常置于衬管的最底部。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体所采用的培养料为一定数量的、粒径为5～7mm的焰熔法无色合成刚玉晶体碎块和少量Al（OH）₃粉体的混合物。培养料放入黄金衬管的底部，然后按照充填度加入矿化剂。

使用黄金丝做出梯形籽晶架，将按一定方向切好的籽晶片用黄金丝连接起来并固定在架子上，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片相互之间的摆向应隔片相互垂直，这样放置的目的是为了使溶质到达每一籽晶片表面的数量尽可能一致，防止某些晶体生长的不均匀性，见图4-1-18。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体的生长周期为7～10d，单炉生长晶体350～450ct，单晶重60～90ct。生长出的晶体呈厚板状约为30mm×25mm×10mm大小（见图4-1-19）。

生长无色合成蓝宝石晶体不用添加着色剂，但对矿化剂碱金属碳酸盐溶液需进行提纯处理。在相同的条件下，无色合成蓝宝石单晶的生长速度是其他颜色合成刚玉类晶体生长速度的2～3倍。

图4-1-18 梯形水热法合成红宝石

图4-1-19 水热法合成红宝石

五、水热法合成宝石的鉴别

1.籽晶

水热法生长晶体，必须使用籽晶片，而籽晶与生长出的宝石晶体在光学特性及其他方面总存在差异。因此，是否有籽晶片的存在，可作为确定宝石晶体是天然品还是人工合成品的证据。籽晶的颜色与生长出的晶体不同则非常容易鉴别；如果颜色相同界线不明显时，可在浸液中观察，依据籽晶片与生长层之间存在不规则波纹状生长界线这一特征进行识别。

2.包体

水热法生长宝石晶体中会出现气液包体和固态包体。

1）气液包体水热法晶体生长是所有晶体生长方法中惟一有水参与的方法，因此生长的晶体中常可见到气液包体，且与天然宝石的气液包体非常相似；区别在于，合成晶体中的气液包体立体感强且较为规则，主要出现在籽晶的生长界面上。

2）固态包体水热法合成宝石中常见的固态包体有合成水晶中的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣”状包体，合成祖母绿中的硅铍石包体（有时和气液包体一起形成钉状包体），合成刚玉宝石中呈絮状或团絮状分布的黄金微晶集合体。

3.生长纹理和色带

绝大多数水热法生长的宝石晶体中都有明显的波状生长纹或锯齿状生长纹。

㈨ 水热合成法有哪些缺点

水热合成法是一种将高温、高压下的水蚂核作为反应介质进行合成的方法，其缺点主要包括以下几个方面：

1. 设备成本高：水热合成所需的高温、高压反应设备较为复杂，需要耐高温、耐高压的材料和设备，因此其成本相对较高。

2. 工艺条件苛刻：由于水热合成需要在高温高压的条件下进行，控制反应条件较为复杂，反应时间、温度和压力等参数的影响相对较大，对实验操猛基作和技术要求较高。

3. 反应产物不易枝物谨分离纯化：水热合成所得的产物通常是多相混合物，需要进行多次纯化和分离才能得到目标物质，其分离纯化难度较大。

4. 对反应物有限制：由于水热合成是在水介质中进行的，对反应物的溶解度和稳定性要求较高，因此仅适用于某些有机和无机物的合成。

5. 容易出现副反应和产物不稳定：由于水热合成过程中有可能发生副反应，产物结构的稳定性和颗粒形貌的一致性也不易保证。

综上所述，水热合成方法虽然有其优点，但也存在着较为明显的缺点和局限性。

㈩ 水热合成反应釜的水热合成反应釜的操作方法

◆ 将反应物倒入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套内，并保证加料系数小于0.8。
◆ 确保釜体下垫片位置正确（凸起面向下），然后放入聚四氟乙烯衬套或PPL衬套和上垫片，先拧紧釜盖，然后用螺杆把釜盖旋扭拧紧为止。
◆ 将水热合成反应釜置于加热器内，按照规定的升温速率升温至所需反应温度。(小于规定的安全使用温度)。
◆ 当确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后方能打开釜盖进行后续操作。待反应结束将其降温时，也要严格按照规定的降温速率操作，以利安全和反应釜的使用寿命。
◆ 确认腹内温度低于反应物系种溶剂沸点后，先用螺杆把釜盖旋扭松开，然后将釜盖打开。
◆ 水热合成反应釜每次使用后要及时将其清洗干净，以免锈蚀。釜体、釜盖线密封处要格外注意清洗干净，并严防将其碰伤损坏。