水热法生长晶体的主要设备

Ⅰ 水热法和普通溶液法制备晶体有何异同

水热法和普通溶剂之间的关系是各自不同的。

Ⅱ 珠宝培训课程

元实珠宝学院珠宝课程绪论

宝石的基本概念、宝石的分类、宝石的命名
第一篇宝石学基础
第一章结晶学基础
晶体与非晶体、晶体的分类、晶体的规则连生、实际晶体的形态与晶面条纹、宝石矿床的原因

第二章宝石矿物的化学成分
宝石矿物化学成分的特点、类质同象对宝石化学成分的影响、宝石中的包体

第三章光的基本知识及宝石的光学性质
光的本质、自然光与偏振光、光的折射与反射、光的干涉与衍射、光库体与宝石的光性方位、宝石的多色性、宝石的光泽、宝石的透明度、宝石的发光性、宝石的特殊光学效应

第四章宝石的颜色
宝石颜色的概念、宝石颜色的表征方法、宝石颜色的成因、宝石的力学性质、宝石的热学、电学性质

第二篇宝石鉴定仪器
第一章 常规宝石鉴定仪器
镊子和放大镜、显微镜、折射仪、紫外灯、偏光镜、二色镜、分光镜、滤色镜、天平、重液、钻石鉴定相关仪器

第二章 常见大型仪器在宝石学中的应用
X射线荧光光谱仪、电子探针、傅立叶变换红外光谱仪、激光拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计、阴极发光仪

第三篇 宝石各论
第一章 常见宝石
钻石、刚玉(红宝石、蓝宝石)、祖母绿、金绿宝石、水晶、石榴子石、尖晶石、绿柱石、长石、碧玺(电气石)、锆石、托帕石、橄榄石、磷灰石、堇青石、红柱石、方柱石、辉石、坦桑石(黝帘石)、矽线石

第二章 常见玉石
翡翠、软玉、石英质玉石、欧泊、蛇纹石玉、绿松石、青金岩、方钠石、孔雀石、萤石、碳酸盐类玉石、天然玻璃、独山玉、蔷薇辉石、查罗石、钠长石玉、砚石、鸡血石、寿山石、青田石

第三章 稀少宝石

第四章 有机宝石，
珍珠、琥珀、珊瑚、象牙、煤精、龟甲、贝壳、硅化木

第四篇 人工宝石及宝石的优化处理
第一章 人工宝石
焰熔法生长宝石晶体、冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体、提拉法和导模法生长宝石晶体、助熔剂法生长宝石晶体、水热法生长宝石晶体、高温超高压法合成钻石、化学气相沉淀法合成宝石、人工宝石的鉴别特征、拼合宝石和再造宝石、仿宝石玻璃、陶瓷、塑料。

第二章 宝石的优化处理
优化处理的概念及常见宝石的优化处理方法、宝石的常见优化处理的方法和特征

第五篇宝石加工与玉石的加工
第一章宝石加工
钻石加工工艺、彩色宝石加工工艺

第二章玉石加工工艺
玉器的分类、玉石加工设备和辅料、玉石的选择、处理和设计、玉器加工工艺

Ⅲ 莫斯科晶体研究所水热法合成红色绿柱石

何雪梅李源李晓林

第一作者简介：何雪梅，中宝协人工宝石专业委员会第二、三届委员，中国地质大学（北京）珠宝学院副教授。

一、引言

俄罗斯科学院舒勃尼科夫晶体研究所（IC RAS）总部位于莫斯科列宁大街59号。该研究所长期以来主要从事晶体生长、晶体结构和晶体特性三个方向的研究。1969年，该研究所获得了劳动红旗勋章。1971年，该研究所以它的创始人和首位领导者苏联科学院教授Aleksei Vasilev-ich Shubnikov的名字作为其官方命名。近年来，该研究所又开始致力于发展科学程序和精密仪器，以及利用同步加速器辐射源进行各种有机和无机材料结构的研究（http://www.crys.ras.ru/indexe.html）。水热法合成红色绿柱石便是该研究所的一项重要成果。

纯绿柱石（Be₃Al₂S_i6O₁₈）是无色透明的，但常常因为其他元素（主要是过渡金属元素Fe,Cr,V,Mn等）的掺入造成了其颜色的多样性，这些元素可以通过替代铍、铝等元素进入晶格中（王濮等，1984）。绿柱石晶体结构包含两条通道可容纳水分子。过渡金属、铝元素和水的变化会影响绿柱石的物理性质以及对可见光和红外光谱的吸收。

天然宝石级红色绿柱石只产在美国南犹他州的沃沃山脉。绿柱石晶体产在脱玻化的流纹岩中，形成原因可能与富氟的气体与钾长石的交代作用有关。天然绿柱石晶体经常会出现的化学分区现象导致晶体的颜色很不均匀。当沿着晶体的c轴观察时会发现粉红色的边缘内具有六边形的橙红色区域，当沿着垂直c轴方向观察时会发现直角或沙漏型橙红色区，颜色会从橙向着红色过渡。与其他颜色绿柱石相比，红色绿柱石富含Mn,Fe,Ti,Rb,Zn和Sn，缺少Na,K,Mg。红色绿柱石几乎不含水，这与热液形成的其他绿柱石相比显得很特殊（James et al.,2001）。

水热法合成祖母绿的生长技术始于20世纪60年代中期，其他颜色绿柱石的合成则在20世纪末才出现（何雪梅等，1998），其中合成粉红色至红色的绿柱石也曾有报道。尽管合成红色绿柱石在整体外形上与天然红色绿柱石很相似，但两者的宝石学性质存在着较大的差异。以下是俄罗斯科学院舒勃尼科夫晶体研究所研发的水热法合成红色绿柱石的工艺条件和产品特征。

二、水热法合成红色绿柱石的生长条件

绿柱石的生长条件为温度600℃，压力 2×108Pa以上，此项技术称为重生长技术。这些条件与报道过的生长祖母绿的条件相似。无论生长无色或有色的绿柱石都需要采用籽晶。这些籽晶的切向要平行复六方双锥的晶面。

为了得到理想的红色或橙红色，必须同时加入Co和Mn。合成红色绿柱石时加入过渡金属元素的典型质量分数为1%Fe,0.12%Mn,0.18%Co。

合成红色绿柱石晶体扁平且伸长方向平行籽晶片方向。它们具有一组或两组

晶面或

晶面、

晶面或

晶面，以及其他晶面如

和｛0001｝。这依赖于籽晶的切向及不同晶面上的生长速度不同。晶面多数情况下相对平坦。与籽晶面平行的晶面生长速度最快，因此显示出不同的晶体形状（图1）。

图1 莫斯科晶体研究所和艾玛有限公司联合生产的水热法合成红色绿柱石

（刻面，1.46～3.85克拉）

（据James et al.,2001）

图2所示为三块水热法合成的红色绿柱石晶体的理想图形，它们的一些典型特征也可以在其他的水热法合成绿柱石晶体中。晶面分别属于｛0001｝、

、

、

、

。几组小的晶面并不会出现在实际的晶体上，结晶轴的方向符号用方括号来表示，红色虚线代表的是籽晶片。

图2 三块水热法合成的红色绿柱石晶体的理想图形

（据Janes et al.,2001）

三、水热法合成红色绿柱石的宝石学特征分析

对7块红色合成绿柱石晶体原石和27粒红色合成绿柱石抛光刻面样品进行了宝石学特征分析，晶体重量为125.7～323.9克拉，刻面宝石的重量为0.28～3.85克拉。刻面宝石中不含籽晶片。

将红色合成绿柱石的宝石学特征归纳总结如表1所示。

1.样品的外观形态

尽管在颜色上有差异（五块是紫红色，两块是橙红色），七块合成晶体在外观形态上是一致的。所有27粒刻面标本都是红色或橙红色，当天然红色绿柱石刻面宝石的台面垂直于晶体c轴（长轴方向）时，也能显示相似的红色到橙红色，但是大多数情况下，呈现红色到紫红色，因为宝石的台面总是平行c轴以求获得最大的重量。

表1 水热法合成红色绿柱石与天然红色绿柱石性质比较

所有七块合成晶体在外形上都是扁平的，并在平行于籽晶方向伸长（见图3左下部分），与天然红色绿柱石晶体（见图3右上部分，2.1cm高）明显不同。籽晶厚度为0.7～1.0mm。籽晶的颜色也是不同的，五块紫红色的合成晶体中三块为绿色，两块为无色；两块橙红色晶体中一块为无色而另一块为绿色（见图4），其中c轴与籽晶片之间的夹角分别为19°，17°，17°，15°（四块紫红色晶体）和17°（橙红色晶体）。测试表明，种晶片的种类并不会影响到晶体的颜色、形状或其他晶体特征。

图3 红色合成绿柱石晶体（125.7～323.9克拉）与红色天然绿柱石晶体（六方柱晶形，2.1cm高）

（据James et al.,2001）

图4 色合成绿柱石晶体

上为323.9克拉，种晶片为无色的合成绿柱石；下为125.7克拉，种晶片为合成祖母绿

（据James et al.,2001）

2.合成晶体的晶面特征

除了一块晶体沿着外缘有一条很细的浅色带外，在这些合成晶体中没有明显的色带。这些晶体的晶面特征可描述如下：

1）

面覆盖了大多数的表面，相对光滑平坦（除了非常小的生长丘），但是沿着籽晶的外边有成直角的压痕和小凹坑。这些特征是因生长环境呈酸性引起的。

2）

面也相对较平整光滑，这些面比上一组面相对较小。

3）

面相对光滑平整。

4）

面较大也相对光滑平整。

5）{0001｝面相对平滑但非常小，或者在某些晶体上缺失。

6）

面极少出现，这些面在非常小的区域内可以呈平滑状。

还有一些相对粗糙的面平行籽晶和垂直于生长最快的晶面，这些并不是晶面，它们呈现与晶体内部V形生长区相关的生长丘特征。在水热法合成祖母绿的晶体上也曾观察到类似的晶面和表面特征。

3.宝石学性质分析

1）折射率：对26粒红色合成绿柱石刻面宝石样品进行了折射率测定，数据如表1中折射率值所示：N_ε＝1.569～1.573,N_ω＝1.576～1.580，均高于天然红色绿柱石样品的折射率值范围。双折射率0.006～0.008，与天然红色绿柱石样品相同。

2）相对密度：所有 27粒红色合成绿柱石刻面宝石的相对密度均在2.67～2.70之间，与天然红色绿柱石样品的相对密度值一致。

3）偏光特性：27粒刻面合成红色绿柱石都具有一轴晶典型的双折射特征。光轴的方位从几乎平行于台面到垂直于台面变化，但是多数与c轴呈不超过20。的夹角。

4）多色性：从不同的方向观察，所有27块合成刻面红色绿柱石都显示出中等到强的二色性：紫红色/橙红—橙棕色，与天然红色绿柱石样品不同。

5）内部特征：①与籽晶成斜交的生长纹非常明显。这是由于水热法合成过程中与籽晶斜交的多余晶面的生长所引起的。从垂直于籽晶片的方向可以很清楚地观察到 V字形交叉的生长纹。这些生长纹线是由生长过程中轻微的扰动引起的，见图5。②平行于籽晶方向观察也能发现近似波浪形的生长纹，这也与上述因素有关。③有时可在晶体中发现生长过程中用来悬挂晶体的金属线残余，但在刻面样品中没有发现。④有时会发现成平直或弯曲的愈合裂隙，大多数成复杂形状，而且其间含有大量微小的液态或气液两相包裹体，见图6。刻面样品不易发现此类特征。⑤有时偶尔可在合成晶体中发现孤立的气液或固体包裹体（图7中a）；在一些晶体中可以观察到沿着籽晶边缘的三角形细小包裹体（图7中b）；在一块合成红色绿柱石晶体中有一块不透明的黑色片状包裹体经拉曼光谱测定为赤铁矿（图7中c）。⑥在籽晶附近偶尔可发现钉头状包裹体（图8），“钉头”为有色或无色的未知固体，“钉身”为空洞或液相或气液两相包裹体。

图5 水热法合成红色绿柱石内部的V字形交叉的生长纹（左3×，右9×）

（据James et al.,2001）

图6 一热法合成红色绿柱石样品内部的愈合裂隙（左8×，右14×）

（据James et al.,2001）

图7 水热法合成红色绿柱石样品内部孤立的气液或固体包裹体（左25×，中20×，右15×）

（据James et al.,2001）

图8 水热法合成红色绿柱石晶体内部籽晶附近的钉头状包裹体（左40×，右40×）

（据James et al.,2001）

4.化学成分分析

电子探针测定天然和合成红色绿柱石样品的化学成分见表2。除了表中所列的元素外，电子探针能谱图还发现合成晶体中存在Cu,Co,Ni和Rb等元素，测得天然红色绿柱石晶体中含有Cu,Ga和Rb。鉴定天然与合成红色绿柱石宝石的最重要的元素为Co和Ni。这两种元素从未在天然红色绿柱石中发现。

5.可见光吸收光谱特征

合成红色绿柱石和天然红色绿柱石的偏振可见光吸收光谱可显示出两种材料的明显区别。图9中A和B记录了一个从一颗橙红色合成绿柱石晶体上取下的抛光片（2.7mm厚）的偏振可见光光谱，C和D为一颗犹他州天然紫红色绿柱石晶体的偏振可见光吸收光谱，该光谱测于一个平行于突出棱面的抛光平面（3.2mm厚）。

表2 天然和合成红色绿柱石样品的电子探针化学成分分析

（据James et al.,2001）

图9 合成红色绿柱石和天然红色绿柱石样品的偏振可见光吸收光谱

A,C—合成；B,D—天然

（据James et al.,2001）

从图9中可以看出合成红色绿柱石的光谱特征如下：

1）370nm附近弱吸收带与Fe^3＋有关，410nm附近弱吸收带与Ni^3＋有关。

2）400～470nm强吸收带中450nm处最强，是由Co^2＋引起的。

3）同样由Co^2＋引起的还有480～600nm（其中560nm处 最强）强吸收带，545nm,560nm,570nm,585nm等强的尖锐吸收峰和525nm附近弱吸收带。

在图9A中450nm与560nm的吸收带的强度大体相同，图9B中垂直于c轴的强吸收峰在450nm。

天然红色绿柱石平行于c轴的光谱（图9C）特征为：400nm以下 Fe^3＋的吸收增强；430nrm处出现 Fe^3＋的弱吸收峰；450～560nm（中心在560nm,Mn³⁺）出现较宽的吸收带。

天然红色绿柱石垂直于c轴的光谱（图9D）具有相似的情况，但还有一些独有的特征：370nm附近出现 Fe^3＋弱吸收带；485nm附近出现Mn^3＋的弱吸收带；强吸收带位于545nm处。

总体来看，天然或合成的红色绿柱石在非轴向均有较强的光谱吸收，特别是合成样品中在530nm,545nm,560nm,570nm和590nm处出现的Co^2＋一系列吸收带。

6.红外光谱特征

天然与合成的红色绿柱石的红外光谱吸收特征如表1中所示。天然绿柱石晶体的红外光谱在除了2800～3000cm^-1之间有弱的吸收外，2300cm^-1之上几乎没有吸收。相反，合成红色绿柱石在5300cm^-1,3200～4200cm^-1之间有强的吸收带，2300～3200cm^-1之间还有弱的吸收。3200～4200cm^-1的吸收带是由水的存在造成的。合成红色绿柱石在红外光谱图上的这些特征可以作为鉴定水热法合成红色绿柱石的佐证。

四、分析与讨论

1.化学成分对宝石学特征的影响

1）对折射率的影响：结合表2数据，可分析表1所示样品折射率的升高是由碱金属的集中引起的。对29块各种颜色的绿柱石的化学成分分析显示：Na₂O和K₂0的含量分别为0.10%～2.50%,0～0.65%，天然绿柱石的Na₂O和K₂0含量分别为0.03%～0.39%,0.09%～0.29%，在水热法合成祖母绿的检测中发现 Na₂O和K₂O的含量分别为0.06%～0.12%,0.02%～0.04%，具体的比较列于表2。但是碱金属集中对折射率升高的影响可能会抵消过渡族金属对折射率的影响。

尽管水并不是必需的成分，但是它却出现在大多数天然绿柱石中，并且含量达到了2.7%。水含量如果很少，可能会对折射率的降低有影响。对红色合成绿柱石的水含量没有进行定量的研究，但是用常规的红外光谱技术足够检测出水的存在，这是任何水热法合成绿柱石都具有的特征。

2）对密度的影响：对于由铬钒致色的合成祖母绿来说密度都在2.67～2.68g/cm³之间。相比较而言所有天然绿柱石的密度变化范围在2.63～2.92g/cm³之间。碱金属的含量可能会对密度有一定的影响。从表2及电子探针能谱图中可知合成红色绿柱石含有比大多数天然绿柱石更多的过渡族金属，但是碱金属含量却相对较低，所以可能有相互抵消的作用，因而合成红色绿柱石与天然红色绿柱石的密度基本一致。

2.可见光吸收光谱的应用

每一颗合成红色绿柱石刻面宝石样品的可见光光谱都显示出同样的特性：400nm以下有较宽的吸收带，420～470nm吸收带，400～600nm包含一个窄的中等强度的吸收带，吸收峰主要集中在530,545,560nm处，其中545,560nm吸收峰很强，570,590nm还有两个尖锐的吸收峰（见图9A和B）。这些特征不同于天然红色绿柱石的吸收光谱（见图9C和D），天然红色绿柱石样品的光谱高吸收峰位于450nm以下，且在540～580nm之间有较宽的吸收带。由此可知，530～590nm之间的尖锐吸收峰（由Co^2＋引起）是鉴定水热法合成红色绿柱石的证据。

五、结论

1）合成红色绿柱石具有典型的扁平晶体形态，V字形或波状的内部生长纹以及由Co^2＋引起的位于530～590nm之间的数个强吸收带。

2）在合成红色绿柱石中包裹体少见，但是偶尔可见单相（液相或固相）或气液两相包裹体或钉状包裹体。

3）Co、Ni的存在，以及3200～4200cm^-1之间水的吸收谱带可以作为合成红色绿柱石的证据。

4）尽管天然红色绿柱石稀有而且昂贵，合成红色绿柱石也很吸引人，但是合成红色绿柱石的需求并不大。

参考文献

何雪梅，沈才卿，吴国忠.1998.宝石的人工合成与鉴定.北京：航空工业出版社，48～49.

王濮，潘兆橹，翁玲宝.1984.系统矿物学.北京：地质出版社，155～158.

James E.Shigley,Shane F.McClure,Jo Ellen Cole,et al.2001:Hydrothermal synthetic red beryl from the institute of crystallography,Moscow.Gems＆Gem-ology,Spring,37（1）:42～55

http://www.crys.ras.ru/indexe.html.

Ⅳ 宝石晶体水热法生长的原理和技术

曾骥良周卫宁张昌龙霍汉德

第一作者简介：曾骥良，中宝协人工宝石专业委员会第一、二届副主任委员，第三届高级顾问，原广西宝石研究所所长，教授级高级工程师。

一、引言

自20世纪60年代全世界掀起“人工宝石热”以来，人工宝石晶体及其饰品越来越受到人们的重视与喜爱，这是因为：①天然宝石资源日趋枯竭，特别是质优粒大的名贵宝石罕见，供不应求，价格昂贵；②人工宝石晶体，特别是水热法生长的许多宝石晶体，在生长条件和宝石学特征等方面与天然宝石晶体极为相似；③随着社会经济的发展和人们生活水平的提高，特别是在经济发达的国家和地区，人们的珠宝消费观念已发生深刻的变化，追求宝石文化品位和首饰时尚是此变化的主要特征。在此背景下，我们开展了彩色蓝宝石等宝石晶体的水热法生长技术研究及工程化开发，自主设计了可在t≤600℃和p≤200MPa条件下安全可靠、长周期连续工作的φ22mm×250mm，φ30mm×510mm，φ42mm×760mm和φ60mm×1100mm系列高压釜及其配套的温差井式电阻炉，解决了过饱和度控制、致色离子缓释、氧化－还原调控等多项技术难题，成功地合成出大块度、高品质的彩色蓝宝石晶体（图1,2,3），加工了彩色蓝宝石饰品（图4）。本文根据上述研究成果论述了宝石晶体水热法生长的原理和技术。

图1 水热法生长的红色系列刚玉宝石晶体

图2 水热法生长的蓝色刚玉宝石晶体

图3 水热法生长的黄色刚玉宝石晶体

图4 水热法生长的彩色刚玉宝石刻面饰品

二、生长原理

宝石晶体水热法生长原理是：将待生长宝石晶体所需原料溶解于高温高压的矿化剂水溶液中而形成饱和溶液，并采取适当技术措施将饱和溶液再转化为过饱和溶液，而宝石晶体则在此过饱和溶液中或成核生长或籽晶生长，最终生成块状宝石晶体。目前普遍采用温差法，并大多采用籽晶，我们称之为籽晶温差水热法，它适宜于具有较大的溶解度及温度系数的宝石晶体生长，是人工宝石晶体产业化的重要方法。

籽晶温差水热法的基本原理是：在宝石晶体生长的水热体系中，建立一个恒定而又稳定的温度梯度，即在原料溶解的高温区和籽晶生长的低温区之间，在整个生长过程中，始终维持一个恒定而又稳定的温差。于是，在溶解区形成的饱和溶液通过温差对流再输运到生长区而转变成亚稳过饱和溶液，籽晶便在此溶液中最终生长成块状宝石晶体。由此可见，籽晶温差水热法的关键是：①建立一个恒定而又稳定的温差；②籽晶生长区的溶液始终被维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。

三、生长技术

1.高压釜和电阻炉的设计制造技术

（1）φ60mm×1100mm型高压釜

高压釜是宝石晶体水热法生长的关键设备，其性能优劣直接关系到宝石晶体生长的成败。φ60mm×1100mm型高压釜的结构见图5。

φ60mm×1 100mm型高压釜设计和制造的技术要点是：①精心挑选的高温合金，不仅要有高的高温机械强度，而且要有良好的塑性和耐冲击韧性；②严格设计强度计算及其校核（王心明，1986）；③对选定的高温合金严格热处理；④在高温合金热处理前后及其机械加工后均要严格探伤检验；⑤高压釜使用前，在室温高压（100～220MPa）和高温（490～600℃）高压（100～180MPa）条件下，严格进行耐压试验，保压时间分别为1h和34～35h。

研究结果表明，随着高压釜反应腔尺寸的增大，其热容量和热稳定性提高，温度波动性减小，晶体尺寸增大，生长速度增快，台日产量提高，晶体质量也有所改善（表1）。因此，设计制造反应腔尺寸更大的高压釜（最高工作温度和压力为t≤600℃和p≤200MPa）仍是研究开发的一项重要任务。

图5 φ60mm×1100mm型高压釜的结构示意图

1—隔热阻挡层；2—釜体；3—下螺母；4—下法兰；5—上法兰；6—上螺母；7—螺柱；8—压垫；9—顶紧螺钉；10—接头；11—密封环；12—压环；13—釜塞；14—密封环；15—压环；16—釜塞；17—防爆装置

数据单位：mm

（2）电阻炉

温差井式电阻炉，按下述技术原则设计制造：①炉膛下部高温区对应于高压釜反应腔下部高温溶解区，而其上部低温区则对应于反应腔上部低温结晶区，两区之间存在正温差，并可对其调控；②结晶区应尽可能长，温度梯度应尽可能小；③加热升温速率适宜，保温效果尽可能好，炉外壁散热尽可能均匀；其技术关键是加热电功率的合理分配，对此我们按三段加热、两点控温的方案进行设计制造。

φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度曲线如图6所示，高温高压条件下在黄金衬管内测定的温度曲线如图7所示。图6与图7表明，结晶区长度为600～640mm，平均温度梯度为0.11～0.22℃/cm，反应腔内和黄金衬管内的温度波动≤0.2℃，适宜于宝石晶体水热法生长。

2.控温测温技术

温度及其温场特性对宝石晶体的水热法生长至关重要，对此采取了下列7项技术措施，改进完善了控温测温技术。

1）电阻炉改进：①将炉膛改为带有均匀分布小孔（φ6mm）和等距分布外螺纹槽（R8mm）的刚玉管，因而热交换更充分、更迅速、更及时；②增大了加热电功率，因而提高了初始升温速率，缩短了升温时间，同时也有利于调整各段加热电功率的匹配关系；③改整体为两体制造工艺，这不仅便于制作，而且使保温效果更好，炉壁散热更均匀。

表1 红宝石晶体水热法生长结果对比

图6 φ60mm×1100mm型高压釜反应腔内的温度－高度曲线

图7 黄金衬管内的温度－高度曲线

2）增设隔热阻挡层：在炉膛与高压釜釜体之间增设了由不锈钢隔热圈和硅酸铝纤维毯隔热层组成的隔热阻挡层。它将炉膛下部高温区与上部低温区隔开，有效地抑制了两区之间的热对流，确保了所需要的正温差及其温差的稳定性。

3）增设热电耦定位装置：增设的热电耦定位装置，一方面使下部控温热电耦的热端与高压釜釜体底部紧密、定位、定点接触，使控温重现性好；另一方面又能使电阻炉底部的热量损失大大降低，使炉温更稳定。

4）增设冷端恒温补偿箱：箱内蒸馏水恒定在45℃，其温度波动最大为±0.01℃。将热电耦冷端插入此恒温箱内，避免了因环境温度波动而造成炉膛内的温度波动。

5）用双支代替单支铠装热电耦：用双支代替单支铠装热电耦，实现了一点双测双控，大大地提高了设备运行的安全可靠性。

6）采用 UP350上位机监测系统：采用UP350上位机监测系统，实现了对炉温的实时监测和实时记录。

7）采用内测温技术：在近似于宝石晶体水热法生长的条件下，在黄金衬管内直接测定了温度曲线（图7），该曲线更真实地反映了晶体生长时的温度及温场特性。

3.矿化剂选择和溶解度测定技术

（1）矿化剂的选择

矿化剂对于宝石晶体的水热法生长非常重要。我们认为宝石晶体在高温高压的矿化剂水溶液中形成了与宝石晶体中配位多面体结构相类似的配合离子，并有利于宝石晶体的生长。因此，必须依据宝石晶体结构化学式中心元素的离子构型、配位原子的电负性和配位体的碱性度等技术原则（武汉大学，1983）来选择矿化剂。所选择的矿化剂还应使宝石晶体具有一致溶解的特性，并具有较大的溶解度及温度系数。

（2）溶解度测定

宝石晶体在高温高压矿化剂水溶液中的溶解度及温度系数是设计宝石晶体水热法生长工艺技术的重要依据。我们在等温炉内，采用淬冷法并根据宝石晶体的前后失重来测定其溶解度。为防止杂质干扰，使用了黄金衬管，即将宝石晶体碎粒（粒径3～5mm）和矿化剂水溶液密封于衬管内；为在淬冷过程中及时将晶体与溶液分离，将装有晶体碎粒、带有均匀分布小孔的黄金篮悬挂于矿化剂溶液之上；为确保溶解反应平衡，预先进行了动力学试验，即溶解度大小与溶解持续时间的关系试验；为确定溶解是否为一致溶解，对溶解反应后的固相产物进行了分析鉴定。

刚玉宝石晶体中的配位多面体为[AlO₆]，中心Al^3＋为8电子型，与L为F^－、OH^－、O^2－等离子形成配合离子[AlL₆]^3－，其中最有利于配合的是F^－，但F^－与致色离子Cr^3＋生成不溶化合物CrF₃，因而选择OH^－。此外，有价值的红宝石矿床多产于碳酸盐岩石中，因而最终选择了碱金属碳酸盐作为矿化剂。我们所测定的焰熔法红宝石晶体的溶解度曲线如图8所示。结果表明，适宜于籽晶温差水热法生长。

图8 红宝石晶体在KHCO₃和NaHCO₃水溶液中的溶解度曲线（p=200MPa）

4.过饱和度控制技术

前已指出，籽晶温差水热法生长宝石晶体的技术关键是：在整个生长过程中，生长区的溶液必须始终维持在一个适宜而又稳定的亚稳过饱和状态。亚稳过饱和度区的大小、趋向可用过饱和度来估计（张克从等，1997）。从此意义上讲，亚稳过饱和度的控制技术实质上仍是过饱和度的控制技术。试验研究表明，在选定的水热生长体系里，结晶温度及其温差以及挡板开孔率是影响过饱和度的主要外部因素。

（1）结晶温度和温差的控制技术

温度和温差控制技术上已述及，不再重复，但需要强调的是，确定结晶温度和温差之间的匹配关系至关重要。在实际工作中，我们主要根据高压釜长周期安全工作的最高温度和压力、宝石晶体水热法生长体系中的液固比（即初始加入的矿化剂水溶液体积（mL）与固体原料质量（g）之比）等选定原料溶解区的最高温度，再根据溶解度曲线所确定的亚稳过饱和区温度范围来选定结晶温度，最后经试验确定它们之间的最佳匹配关系。对于φ42mm×760mm型高压釜及其配套电阻炉，红宝石晶体优质快速生长的最佳匹配的温度参数如表2所列。

表2 反应腔最佳匹配的温度参数

（2）挡板及其开孔率

在黄金衬管内溶解区和结晶区之间设置开孔的挡板，调控宝石晶体水热生长体系的溶液对流或质量输运，以达到控制溶液过饱和度的目的。

在实际工作中，可依据是否发生成核生长来判断过饱和度控制的正确性和有效性；若发生成核生长（成核生长的细小晶体往往附着在黄金衬管内壁的上部以及籽晶架的上部），表明结晶区溶液已超出亚稳过饱和区，因而需要减小温差或增大挡板开孔率，以保持溶液处在亚稳过饱和区。

5.致色离子缓释技术

黄色蓝宝石晶体水热法生长实验中，当致色剂Ni₂O₃直接加入到衬管底部时，随着原料中Ni₂O₃含量由1.66%降低到0.05%，晶体颜色产生黑色→深褐色→褐黄色的变化，表明Ni₂O₃含量直接影响蓝宝石的颜色。因此，通过特殊装置控制致色离子的释放速度和数量，可保证宝石颜色的纯正和均匀。

6.氧化－还原调控技术

黄色蓝宝石（俗称黄宝石）是一种掺Ni^3＋的蓝宝石晶体（Ni^3＋:α-Al₂O₃），而致色剂 Ni₂O₃在水热生长体系里，有可能发生下列反应：

中国人工宝石

因此，需对其氧化－还原能力进行调控。对此，我们根据氧化－还原的基本原理，应用相关元素的电势图，选择适宜的氧化剂（或还原剂）直接加入水热生长体系中，以控制其氧化－还原能力，即达到控制致色离子价态的目的，使黄宝石晶体呈现出纯正的黄色。否则，晶体呈现黄绿色、草绿色，这是因为Ni^2＋和Ni^3＋均掺入晶体（Ni³⁺+Ni^2＋：α-Al₂O₃）而使其致色的结果。

7.彩色混合技术

为研究开发红宝石晶体新的颜色品种，依据晶体化学和氧化－还原反应原理及晶体呈色机理等，采用了两种或多种颜色相互混合而产生新颜色品种的彩色混合技术。若要求颜色品种的明度和纯度提高，则采用加色混合技术；反之，则采用减色混合技术。我们采用该技术，成功地生长出了新颜色品种的红宝石晶体，该晶体呈现漂亮的鲜红色，其明度和纯度均得到提高。

8.生长体系相态及其判别

水热生长体系的相态指的是在给定的物理化学条件（如温度、压力、矿化剂溶解度等）下，体系究竟是处在液相、气相、气－液共存相和超临界相的哪一个相区，这既是人工晶体（包括人工宝石晶体和人工功能晶体）溶解－结晶平衡、也是人工晶体水热法生长的关键问题。研究结果表明：①人工晶体在液相区和超临界相区的溶解度大，且往往随矿化剂浓度的增大而增大，随温度、压力的提高而提高，因而有利于晶体生长；②在上述两均匀相区内，物质和热量的输运均匀而又稳定，因而有利于生长高品质晶体；③相对于超临界流体相，人工晶体在液相区的生长压力和温度较低，因而有利于设计制造大口径高压釜以生长大尺寸晶体。在实际工作中，可依据人工晶体中的包裹体类型及均一温度（卢焕章等，1990）、水热生长体系的P-V-T-C-F曲线等进行判断。

四、结束语

通过项目研究及其成果工程化，我们成功地自主设计制造了系列高压釜及配套电阻炉，开发了整套水热法生长彩色蓝宝石的技术工艺，小批量生产了高品质的彩色蓝宝石，填补了国家空白。同时，项目的设备和技术对水热法合成其他宝石具有重要的指导和借鉴作用。

参考文献

卢焕章等.1990.包裹体地球化学.北京：地质出版社.

王心明编.1986.工程压力容器设计与计算.北京：国防工业出版社.

武汉大学等编.1983.无机化学.北京：高等教育出版社.

张克从等.1997.晶体生长科学与技术.北京：科学出版社.

Ⅳ 只用水热法烧晶体是不是太单一了

为了试验进来度快，一自定要能最快的做出来晶体来，可以用试管，小瓶或者烧杯作为容器来进行晶体培养，实验的时候最主要的是要标记清楚，因为时间长可能标签会掉了，而且要记清楚实验记录，我的就是做出来一个挺好的东西却再也重复不出来了。greenbest(站内联系TA)这个算是很快了
扩散需要的时间更长狼外婆(站内联系TA)大面积撒网，重点培养！luoluo9301(站内联系TA)水热法虽然周期长，但是所得的晶体颗粒分布比较均匀，粒径分布窄，所以看你是需要哪样性质的晶体啦，要求越高，方法就越不容易。晶晶8361(站内联系TA)我是做溶剂挥发的，感觉还可以lijianghua2007(站内联系TA)溶剂扩散法
可以大批量又可重复----很好的方法！

Ⅵ 水热法生长晶体用comsol怎么来实现

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Ⅶ 水热法生长宝石晶体

“水热法”是热液法生长晶体的一种，它适用于常温常压下溶解度低、但在高温高压下溶解度高的材料。生长最典型和产量最大的宝石晶体是合成水晶（SiO₂），其次是合成祖母绿、合成红宝石、无色和橙色合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。早在19世纪初，这种方法用来研究地球化学的相平衡和人工晶体的生长，尤其在第二次世界大战时期，由于军事对水晶的需求，使水热法技术得到发展。

我国1958年就开始水热法合成水晶的研究，1964年初进入试生产，以后由于压电水晶在无线电工业上的大量应用使合成水晶不断扩大生产，到2002年已达到1760t的生产能力。由于我国珠宝行业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、双色、绿色、黑色等，极大地丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。

除了水热法合成水晶外，1987年我国又研究成功了水热法合成祖母绿并投入生产，1993年和1999年又相继成功地生长出了合成红宝石和多种颜色的合成蓝宝石晶体，并对原有合成祖母绿工艺进行了改进。水热法合成宝石在我国合成宝石市场上占有重要的地位。

一、水热法原理、装置与特点

水热法的基本装置包括高压釜、加热器、控温部分等，如图4-1-16。

图4-1-16 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型配置

高压釜是一个耐压耐热且耐腐蚀的圆形钢筒，端盖可以打开并能密封。釜体材料一般是高强耐热、抗腐蚀性好、抗蠕变性强的特种合金钢。

釜端的密封是关键技术之一，有各种各样的设计方案，有压缩式、拉封式。密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软材料。

加热器一般用电阻丝加热，把炉丝绕在绝缘支架上，与保温材料做成外套；按温场的要求设计，生长合成水晶时下部热而上部冷。一般用可控硅自动控温仪供电加热，一方面保证温度梯度，另一方面保证控制精度（±0.5℃）。

矿化剂溶液因生长晶体不同而异，对合成水晶而言，常用的是碱性水溶液，即Na₂CO₃或Na OH、KOH的溶液。原料为碎块水晶。

生长原理是过饱和溶液中生长晶体，在釜下部由于温度较高，SiO₂渐渐地向溶液内溶解，而上部由于温度低，SiO₂又慢慢析出，SiO₂分子慢慢地在已放好的籽晶上生长。

这种方法的优点是适用于一些在高温下存在相变（如a－石英），由熔体生长很困难的晶体的生长。另外，一些在熔点附近蒸汽压高的材料或发生分解的材料也适用水热法。水热法属溶液法生长，能生长出大而完美的晶体。由于该方法与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。缺点是设备贵而安全性差，生长过程不直观且生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。

二、合成水晶的生长

现在以彩色合成水晶为例说明合成宝石的工艺条件。

采用的高压釜为经改良后的布里奇曼密封式高压釜，d_内＝200mm，控温系统用DW702精密温度控制仪。

工艺条件：水热法生长的水晶是α－石英。由于石英在573℃时会转变成β－石英，所以，水热法生长水晶的温度应低于573℃。生长区温度为300～340℃，温度梯度为20～60℃；矿化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na₂CO₃）=0.25mol,x（K₂CO₃）=0.25～0.5mol；装满度为75%～85%；原料为熔炼石英；籽晶定向为Y或Z片。

染色添加剂：2CoCO₃·3Co（OH）₂·n H₂O,CoCl₂·6H₂O,Co（NO₃）₂·6H₂O,KMnO₄,K₂Cr₂O₇,Fe（OH）₃,Fe₂（SO₄）₃·nH₂O等。

实践表明，生长彩色合成水晶和生长无色合成水晶不同，生产无色水晶采用NaOH和Na₂CO₃作矿化剂，而彩色水晶的矿化剂是KOH和K₂CO₃。

在合成紫晶的过程中，用质量分数为5%的（K₂CO₃+KOH）做矿化剂，并以5～7g/L的剂量加入Fe（OH）₃，生长出的水晶为柠檬黄色，经⁶⁰Co辐照后变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。

彩色合成水晶的颜色与掺入杂质种类、杂质含量和辐照剂量有关，表4-1-9仅供参考。

表4-1-9 合成水晶的掺杂与颜色对照表

三、水热法合成祖母绿晶体

祖母绿是绿柱石矿物的一种，因含Cr而致绿色。由于它颜色诱人，矿源稀少，祖母绿的合成一直是科学家们关注的目标。1928年R.Nacken、1961年奥地利的Lechleiter、1965年美国的Linde等都先后用水热法合成了祖母绿晶体，并有部分产品供应市场。1988年我国广西宝石研究所也用水热法合成了祖母绿，现已小批量生产供应市场。

祖母绿的分子式为Be₃Al₂Si₆O₁₈，理论化学成分为w（SiO₂）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al₂O₃）=18.9%，天然祖母绿含有水，w（H₂O）=2%左右。

水热法合成祖母绿的设备和合成水晶的无原则区别，只是尺寸小一些，并使用贵金属，如黄金、铂等来作内衬，也包括高压釜、加热系统、控温系统等，其结构如图4-1-17所示。

图4-1-17 水热法合成祖母绿

培养料SiO₂（水晶小块），w（SiO₂）=64%～67%;Al₂O₃,w（Al₂O₃）=17%～19%（AP级Al（OH）₃）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。

矿化剂溶液酸性溶液4～12molHCl。

籽晶 天然海蓝宝石

，（0001）或与柱面成35°方向切片。

把培养料、籽晶装入釜内，用螺母密封，高压釜加热，SiO₂在顶部分解，其他培养料在底部溶解上升，组分在中部相遇，在适当的温度梯度和过饱和度下，在籽晶上沉积而长大，平均生长速度0.50～0.80mm/d。

用水热法生长的祖母绿颜色好，包体少，与天然高档祖母绿极为相似。

四、水热法合成刚玉类晶体

我国桂林宝石研究所通过不断探索，改进了工艺，使用一种新型的梯形黄金籽晶架悬挂多个籽晶片，在新设计的大型高压釜中使用氧化－还原缓冲技术和不同的致色离子或致色离子对缓慢释放技术生长出了多种颜色的厚板状合成刚玉晶体，其主要工艺条件如下。

梯形水热法彩色合成刚玉多单晶体所采用的工艺设备主要由38mm（d）×700mm（h）的高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用了双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，这种结构加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以利于不同地段对温场的不同要求。高压釜内使用了黄金衬管作为防护衬套。

温度及温差溶解区550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃。

工作压力（1.5～2.0）×10⁸Pa。

矿化剂碱金属碳酸盐的复杂溶液，总浓度2～3mol/L。

种晶片切向平行［2243]。

挡板开孔率5%～10%。

液体固体比1.8～2.0m L/g。

充填度55%～65%。

单晶生长速率平均为6.5～7.5ct/d。

炉温升降速度从室温升到预定温度需10h，生长结束降至室温需24h。

根据晶体不同的颜色要求加入含Cr^3＋、V^3＋、Mn^3＋、Co^3＋、Ni^2＋、Ni^3＋等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除合成红宝石和粉红色合成蓝宝石需要加入Cr^3＋作着色剂、无色合成刚玉不需要加入任何着色剂外，其他颜色的合成蓝宝石晶体生长时要控制着色剂的价态，所以除了加入相应的着色剂外，还需要加入氧化－还原缓冲剂，常用Cu₂O-Cu O或PbO-Pb₂O组合，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。氧化－还原缓冲剂装入尺寸为8mm（d）×50mm（h）的小型铂金管中，加入量为所加入着色剂量的5～10倍。该铂金管表面有一定开孔率的小孔并通常置于衬管的最底部。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体所采用的培养料为一定数量的、粒径为5～7mm的焰熔法无色合成刚玉晶体碎块和少量Al（OH）₃粉体的混合物。培养料放入黄金衬管的底部，然后按照充填度加入矿化剂。

使用黄金丝做出梯形籽晶架，将按一定方向切好的籽晶片用黄金丝连接起来并固定在架子上，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片相互之间的摆向应隔片相互垂直，这样放置的目的是为了使溶质到达每一籽晶片表面的数量尽可能一致，防止某些晶体生长的不均匀性，见图4-1-18。

梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体的生长周期为7～10d，单炉生长晶体350～450ct，单晶重60～90ct。生长出的晶体呈厚板状约为30mm×25mm×10mm大小（见图4-1-19）。

生长无色合成蓝宝石晶体不用添加着色剂，但对矿化剂碱金属碳酸盐溶液需进行提纯处理。在相同的条件下，无色合成蓝宝石单晶的生长速度是其他颜色合成刚玉类晶体生长速度的2～3倍。

图4-1-18 梯形水热法合成红宝石

图4-1-19 水热法合成红宝石

五、水热法合成宝石的鉴别

1.籽晶

水热法生长晶体，必须使用籽晶片，而籽晶与生长出的宝石晶体在光学特性及其他方面总存在差异。因此，是否有籽晶片的存在，可作为确定宝石晶体是天然品还是人工合成品的证据。籽晶的颜色与生长出的晶体不同则非常容易鉴别；如果颜色相同界线不明显时，可在浸液中观察，依据籽晶片与生长层之间存在不规则波纹状生长界线这一特征进行识别。

2.包体

水热法生长宝石晶体中会出现气液包体和固态包体。

1）气液包体水热法晶体生长是所有晶体生长方法中惟一有水参与的方法，因此生长的晶体中常可见到气液包体，且与天然宝石的气液包体非常相似；区别在于，合成晶体中的气液包体立体感强且较为规则，主要出现在籽晶的生长界面上。

2）固态包体水热法合成宝石中常见的固态包体有合成水晶中的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣”状包体，合成祖母绿中的硅铍石包体（有时和气液包体一起形成钉状包体），合成刚玉宝石中呈絮状或团絮状分布的黄金微晶集合体。

3.生长纹理和色带

绝大多数水热法生长的宝石晶体中都有明显的波状生长纹或锯齿状生长纹。

Ⅷ 水热法长出来的晶体一般不是配合物的晶体的概率大吗

水热法长出来的晶体一般不是配合物的晶体的概率大
水热法是以水为溶剂，通过加入其内他助溶剂提高溶解度容，进行溶液法晶体生长的方法。痛如矿化剂溶解高熔点氧化物，高温高压条件提高溶解度，控制生长。通过强对流实现晶体生长过程。过饱和溶液在生长区内冷凝，并贡献出其中的溶质而实现晶体生长

Ⅸ 求助水热法制备晶体的知识

水热法是以水为溶剂，通过加入其他助溶剂提高溶解度，进行溶液法晶体生长的方法。回痛如矿化剂溶答解高熔点氧化物，高温高压条件提高溶解度，控制生长。通过强对流实现晶体生长过程。过饱和溶液在生长区内冷凝，并贡献出其中的溶质而实现晶体生长

Ⅹ 为什么水热法做出的晶体会成片状，棒状，球状

氢氧化钠 NaOH固体溶于水来放热；又自称烧碱、火碱、苛性钠，是常见的、重要的强碱，英文名称sodiun hydroxide（别名Caustic soda）。 ________________________________________________________________________ 化学式NaOH 分子量40.01。CASRN: 1...