高岭石离子交换

A. 煅烧高岭土有什么用途

煅烧高岭土具有独特的高活性、高白度、高分散和高遮盖等性能优势，再加上专无毒、无辐射、属无污染的环保特性，被广泛应用到造纸、涂料、油漆、环保等各个领域。

1.用于涂料：起充填骨架作用，可替代部分钛白粉，用于内外墙涂料、高档油漆、油墨和标线漆等，降低成本。

2.用于塑料：能够提高棚膜、地膜、电缆、PVC管(板)等制品的强度、白度、电绝缘性，还具有在塑料膜中提高散射透光率作用，阻隔红外线，作为体积填料降低成本。

3.用于造纸：使用煅烧高岭土可增加涂层的空隙体积和松厚度、光滑度，提高纸张不透明度和弹性，改善油墨吸附性、光泽度和减少印刷斑点。

4.用于农药、石化：由于煅烧高岭土颗粒表面具有微细孔隙，具有极大的吸附性，可用于医药、农药中;因产品呈中性，硅含量高，可用于制硅肥，也可用于饲料添加剂;在炼油中可作为催化剂提高油品质量。

5.用于油漆：煅烧高岭土具有成本低、白度高、遮盖能力强化学惰性等特征，在油漆涂料的制作工程中可以充当填料和色料替代物。

6.用于材料与尖端科学：可用作汽车、飞机、火箭等耐高温燃烧室、喷嘴、气缸以及其它特种陶瓷材料和精强陶瓷材料。

B. 含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量及酸浸研究

彭同江 刘福生 张宝述 孙红娟

（西南科技大学矿物材料及应用研究所，四川绵阳 621010）

摘要 对采自新疆尉犁蛭石矿、河南灵宝-陕西潼关蛭石矿的工业蛭石矿物样品进行了可交换性阳离子、交换容量和酸处理试验研究。结果发现新疆尉犁蛭石矿金云母-蛭石中的可交换性阳离子主要为Na^＋和Ca^2＋，其次有Mg^2＋和K^＋、Ba^2＋和Sr^2＋。而河南灵宝-陕西潼关蛭石矿工业蛭石样品主要为Ca^2＋和Mg^2＋，其次为Na^＋、K^＋等。金云母-蛭石和绿泥石-蛭石间层矿物的阳离子交换容量随间层结构中蛭石晶层的含量增加而增大，一般在56.92～98.95 m mol/100 g之间，仅为蛭石最大阳离子交换容量的一半。金云母-蛭石样品阳离子交换容量大小与K₂O含量呈负相关关系，与（Na₂O＋CaO）含量呈正相关关系。层间可交换性阳离子的氧化物CaO和Na₂O的酸浸取率最高，层间不可交换性阳离子的氧化物 K₂O次之，八面体中阳离子的氧化物MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃具有较高的酸浸取率，而四面体阳离子的氧化物SiO₂的酸浸取率最低；金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层含量高的样品酸浸取率高，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

关键词 金云母-蛭石；间层矿物；阳离子交换容量；酸浸取物；酸浸取率。

第一作者简介：彭同江，男，1958年4月出生，博士，教授，矿物晶体化学专业。E-mail：[email protected]。

一、含蛭石晶层间层矿物的阳离子交换容量

（一）原理

根据工业蛭石样品的化学成分研究，蛭石晶层中可交换性阳离子的种类主要有：K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋、Ba^2＋、Sr^2＋等。用醋酸铵（NH₄Ac）作为淋洗剂，

离子可将工业蛭石中的可交换性阳离子交换出来：

中国非金属矿业

相关系数为0.90。

图1 金云母-蛭石样品阳离子交换容量（CEC） 随K₂O 和Na₂O＋CaO 含量（质量分数） 的变化

可以看出，随着K₂O含量的增加，样品的阳离子交换容量减小；随（Na₂O＋CaO）含量的增加，阳离子交换容量增加。从而表明，随K₂O含量的增加，蛭石晶层的含量降低；随（Na₂O＋CaO）含量的增加，蛭石晶层的含量增加。由此可以得出，在金云母变化为金云母-蛭石的过程中，溶液中富含Na^＋和Ca^2＋离子组分。

对于金云母-蛭石样品来说，我们发现其阳离子交换容量的大小与样品的粉末X射线衍射谱特征有一定关系。一般说来，阳离子交换容量小于75 m mol/100 g的样品，其粉末X射线衍射图上发现有较强的金云母的衍射峰；高于95 m mol/100 g样品，发现有蛭石的衍射峰。这进一步表明对样品阳离子交换容量的贡献主要来自于间层结构中蛭石晶层的含量。蛭石晶层的含量越高，间层矿物的阳离子交换容量越大。

二、酸浸实验研究

（一）酸处理实验与酸浸取物分析

酸处理试验步骤与实验方法如下：

1）将烧杯在100℃下烘干1 h后称重。

2）分别在烧杯中加0.5 g样品。

3）将盛样品的烧杯放在烘箱中在100℃下烘干2 h。

4）从烘箱中取出烧杯在干燥器中凉至室温后称重，计算出样品除去吸附水后的质量。

5）将烧杯中分别加入0.5 mol/L，1.0 mol/L，1.5 mol/L，2.0 mol/L稀盐酸30 mL，搅拌均匀后静止作用12 h。

6）过滤、洗涤、定溶后用原子吸收光谱法测定滤液中K、Na、Mg、Si、Fe、Al的含量。

利用上述方法对所选的3个样品进行了酸处理和酸浸取物的分析。测定结果转换成氧化物百分含量后列入表2中。

表2 不同浓度的稀盐酸对样品不同氧化物的腐蚀量（w_B/%）

注：X为盐酸溶液的浓度，单位mol/L。

（二）酸蚀量与酸浸取物的变化规律

由表2可以看出，在不同盐酸浓度溶液的情况下金云母样品主要氧化物的酸蚀量都大大低于金云母-蛭石样品主要氧化物的酸蚀量，这表明金云母的耐酸性能高于金云母-蛭石间层矿物。

金云母-蛭石间层矿物两个样品不同氧化物的酸浸取率大致相同。按氧化物的酸浸取率的大小可分为三种情形。

（1）处于蛭石晶层层间域中的水化阳离子

刘福生等（2002）给出的金云母-蛭石间层矿物样品的可交换性阳离子氧化物的含量（不考虑H₂O^＋）分别为，Wv-6a：CaO 0.612%，Na₂O 1.30%；Wv-16：CaO 0.394%，Na₂O 1.79%，考虑所含H₂O^＋后样品的可交换性阳离子氧化物的含量分别为，Wv-6a：CaO 0.580%，Na₂O 1.231%；Wv-16：CaO 0.375%，Na₂O 1.702%，这些数值与表2中CaO和Na₂O的腐蚀量非常相近（其差别来源于对样品进行不同的处理及分析的误差）。由于水化阳离子与结构层间的结合最弱，故CaO和Na₂O的酸浸取率最高，其中CaO几乎全部浸出，Na₂O的浸取率在82.27%～89.24%之间。

（2）在结构中以离子键相结合的阳离子

在结构中与阴离子呈离子键结合的阳离子主要有：K^＋、Mg^2＋、Fe^2＋、Al^3＋。相应氧化物酸浸取率分别为 K₂O 6.33%～13.80%，Al₂O₃3.67%～12.45%，Fe₂O₃4.44%～11.75%，MgO 3.44%～10.03%。离子键的结合力高于蛭石晶层层间水化阳离子与结构层之间的结合力，而又小于硅氧四面体内的共价键结合力，因此，以离子键结合的阳离子氧化物的酸浸取率低于层间水化阳离子氧化物，而又高于以共价键结合的阳离子氧化物。

（3）在结构中以共价键结合的阳离子

在结构中与阴离子呈共价键结合的阳离子只有Si^4＋，SiO₂的酸浸取率最低，为2.15%～3.02%。

蛭石晶层的水化阳离子最容易被酸淋滤出来，即使在低浓度的盐酸溶液中，且它们的酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小；其次是处于金云母晶层的层间K^＋离子。MgO、Fe₂O₃和Al₂O₃也具有较高的酸蚀量百分数，其中MgO、Al₂O₃的酸蚀量随盐酸浓度的增大而急剧增大，Fe₂O₃酸蚀量随盐酸浓度的增大而缓慢增大；SiO₂的酸蚀量最低，且酸蚀量随盐酸浓度的增大变化很小。

金云母-蛭石样品与金云母样品相比较，层间阳离子、八面体阳离子、四面体阳离子都具有较高的氧化物酸蚀量百分数。这表明金云母-蛭石的结构稳定性较金云母差，即使是金云母-蛭石间层结构中的金云母晶层也是如此。这一结果与热分析所得出的结果（彭同江等，1995）是完全一致的。

（三）金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理

对于蛭石及含蛭石晶层的间层矿物酸蚀机理的研究不多。但对于蒙脱石酸活化机理研究已经很深入，并得出比较一致的结论。即当用酸处理蒙脱石时 蒙脱石层间的可交换性阳离子（如Ca^2＋、Mg^2＋、Na^＋、K^＋等）可被氢离子交换而溶出，同时随之溶出的还有蒙脱石八面体结构中的铝离子及羟基。因此，活化后的蒙脱石比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（张晓妹，2002）。下面结合前面的试验与分析结果对金云母-蛭石间层矿物酸蚀机理进行讨论。

1.酸浸取反应机理

金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的结构和阳离子占位与蒙脱石的大致相同，只是蛭石晶层八面体中的阳离子主要是Mg^2＋，而蒙脱石则主要是Al^3＋，而与蛭石晶层相间排列的还有金云母晶层。因此，金云母-蛭石间层矿物的酸蚀机理可以看成是蛭石晶层和金云母晶层分别与酸进行作用。

蛭石晶层与盐酸产生离子交换反应和酸腐蚀反应，后者导致结构的局部破坏。其中离子交换反应是氢离子将样品中蛭石晶层的层间可交换阳离子如K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋等置换出来。

氢质蛭石晶层在酸的继续作用下结构产生局部破坏，溶出八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

金云母晶层与盐酸产生酸腐蚀反应，产生局部结构被破坏，溶出层间阳离子、八面体中的阳离子及羟基，硅氧四面体转化为偏硅酸。

上述反应可归三类：H^＋离子与蛭石晶层层间可交换阳离子的交换反应；H^＋离子与结构中八面体片上的（OH）^-和四面体片中Si-OH上的（OH）^-中和形成H₂O的反应；阳离子从结构上解离形成盐和偏硅酸的反应。

2.酸浸取规律的晶体化学分析

金云母-蛭石间层矿物属三八面体层状硅酸盐矿物。由金云母的晶体结构特点可知，结构中阳离子与阴离子结合有两种化学键，即离子键和共价键。其中，四面体阳离子（主要为 Si^4＋）与阴离子（氧）的化学键主要为共价键，因而在结构中的联结力最强；八面体阳离子（主要为Mg^2＋）以离子键与阴离子（氧和羟基）结合，联结力相对较强；层间阳离子位于层间域内与底面氧以弱离子键结合，联结力较弱。金云母-蛭石间层矿物结构中金云母晶层的情形与金云母相类似，蛭石晶层的八面体和四面体两种位置的化学键特点与金云母的情形也相类似。在金云母-蛭石间层结构中联结力相对最弱的位置是蛭石晶层层间水化阳离子的位置，由于水分子的存在，层间阳离子与结构层的联结力比金云母的更弱。

上述晶体化学特点决定了四面体阳离子Si^4＋的酸浸取率最小，八面体阳离子Mg^2＋、Al^3＋、Fe^2＋酸浸取率较大，层间可交换性阳离子Na^＋、Ca^2＋最大。

因此，金云母-蛭石间层矿物样品不同氧化物酸浸取率的大小取决于晶体结构的强度和阴阳离子之间的化学键强度的大小。

3.酸蚀作用历程与结构破坏

根据酸蚀试验和分析结果，结合金云母-蛭石的晶体结构特点，得出金云母-蛭石酸蚀作用和结构破坏的过程如下。

酸蚀过程中各种酸蚀反应首先沿矿物颗粒边缘和结构缺陷部位进行。H^＋离子与层间可交换阳离子产生交换反应，形成氢质蛭石，交换出来的阳离子Na^＋、Ca^2＋、K^＋等形成盐；H^＋离子与八面体中的（OH）^-作用，形成H₂O，其结果导致与（OH）^-呈配位关系的Mg^2＋和其他阳离子随（OH）^-的解离而裸露于外表面并变得不稳定，从而脱离结构表面并进入溶液形成盐；H^＋离子与四面体片边缘的Si-O（或OH）作用，中和后形成H₂O，并使Si^4＋裸露，进一步使Si^4＋解离并形成偏硅酸配阴离子；伴随着H^＋离子的这些反应，还会导致金云母晶层边缘的层间阳离子（主要为K^＋）从结构中解离出来；整个结构的破坏程度和酸蚀量随H^＋浓度增大和反应时间的增长而增大。酸蚀反应主要发生在结构层的边缘、层间域和结构缺陷部位。

X射线分析结果表明，金云母-蛭石间层矿物具有较好的耐酸蚀性能，层间可交换性阳离子的氢交换反应和边缘与缺陷部位离子的解离和浸取，没有导致金云母-蛭石间层结构的破坏。但结合酸浸取物和酸浸取残留物的研究，金云母-蛭石间层矿物的耐酸蚀性能不如金云母。

三、结论

金云母-蛭石间层矿物具有良好的阳离子交换性。因此，它可用于环保，吸附水中的重金属离子或有机污染物，回收有用物质；在农业上用作储水和储肥载体，改良土壤等等。含蛭石晶层矿物结构中的Ca、Mg、K、Fe等元素在酸性条件下易被淋滤出来。因此，它可在农业上用作储水和储肥载体，同时又是长效肥料。一方面可为植物提供K、Mg、Ca、Si、Fe等有用元素；另一方面可以起到改良土壤的作用，即增加土壤的保水，保肥性能，降低土壤的密度，提高土壤的透气性能等等。

酸浸取的结果导致金云母-蛭石间层矿物中蛭石晶层的可交换性阳离子几乎全部被淋滤交换出来，同时也在结构层边缘和结构缺陷部位淋滤出其他组分。其结果导致金云母-蛭石间层矿物比表面积增大，形成多孔活性物质，使其吸附性及离子交换性进一步增强（Suquet et al.，1991；Suquet et al.，1994）。因此，酸处理后的金云母-蛭石间层矿物可用于环保方面作污水处理剂。

An Experimental Study on Cation Exchange Capacity and Acid Soaking of Vermiculite Containing Interstratified Minerals

Peng Tongjiang，Liu Fusheng，Zhang Baoshu，Sun Hongjuan

（The Research Institute of Mineral Materials and Their Application，Southwest University of Sciences and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

Abstract：The changeable cations，the exchange capacity and acid erodibility of instrial vermiculite samples from Weli Mine，Xinjiang Autonomous Region，Lingbao Mine，Henan Province，and Tongguan Mine，Shanxi Province are studied.It is found that the changeable cations of phlogopite-vermiculite samples from Weli Mine are mainly Na^＋，Ca^2＋，and Mg^2＋，K^＋，Ba^2＋，Sr^2＋in the next place.The changeable cations of phlogopite vermiculite samples from Tongguan Mine are mainly Mg^2＋，Ca^2＋，and Na^＋，K^＋in the next place.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite and chlorite-vermiculite increases with the increase of content of ver miculite crystal layer in interstratified structure.The cation exchange capacity is commonly between 56.92 m mol/100 g and 98.95 m mol/100 g，which is only a half of the maximal value of cation exchange capacity of vermiculite.The cation exchange capacity of phlogopite-vermiculite is negatively related to the content of K₂O and positively related to the content of Na₂O and CaO.The acid soak-out ratios of CaO and Na₂O are the highest and that of K₂O is lower slightly，the acid soak-out ratios of MgO，Fe₂O₃and Al₂O₃are relatively higher，but the acid soak-out ratios of SiO₂are the lowest.The acid corroding contents of the samples with more vermiculite layer are higher.The acid-resistant property of the phlogopite-vermiculite interstratified mineral is not as good as the phlogopite.

Key words：phlogopite-vermiculite，interstratified minerals，cation exchange capacity，acid soak-out-substances，acid soak-out-ratio.

C. 离子交替吸附作用

离子交替吸附作用主要发生在具有固定电荷的固体矿物表面，无论是阳离子还是阴离子，均可发生交替吸附作用，但目前研究得较多的是阳离子交替吸附作用。离子交替吸附作用的一个重要特点就是，伴随着一定量的一种离子的吸附，必然有等当量的另一种同号离子的解吸（图2-5-4）。离子交替吸附作用之所以具有这样的特点，主要是由于吸附剂通常都具有一定的离子交换容量，因此这里首先对离子交换容量予以讨论。

图2-5-3 有机质表面的负电荷

图2-5-4 阳离子交替吸附作用图解

2.5.2.1 离子交换容量

离子交换容量包括阳离子交换容量（CEC—Cation Exchange Capacity）和阴离子交换容量（AEC—Anion Exchange Capacity），我们主要讨论阳离子交换容量，它被定义为每100 g干吸附剂可吸附阳离子的毫克当量数。例如，在蒙脱石的结晶格架中，铝八面体中的三价铝可被二价镁所置换，根据测定，每摩尔蒙脱石中镁的含量为0.67 mol，即蒙脱石的分子式为：Si₈Al_3.33Mg_0.67O₂₀（OH）₄。已知蒙脱石的分子量是734 g，因此这种蒙脱石的阳离子交换容量为：

水文地球化学

在实际中，通常都是通过实验来测定吸附剂的阳离子交换容量。尤其是对于野外所采取的土样或岩样，由于其中含有多种吸附剂，实验测定往往是唯一可行的方法。阳离子交换容量的实验测定在多数情况下都是用pH为7的醋酸铵溶液与一定量固体样品混合，使其全部吸附格位被所饱和，然后用其他溶液（例如NaCl溶液）把被吸附的全部交换出来，达到交换平衡后，测定溶液中Na⁺的减少量，据此便可计算样品的阳离子交换容量。表252列出了一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量，由表可见，与土壤相比，矿物的阳离子交换容量有更大的变化范围。

松散沉积物的阳离子交换容量受到了多种因素的影响，主要有：

（1）沉积物中吸附剂的种类与数量。例如，我国北方土壤中的粘土矿物以蒙脱石和伊利石为主，因此其CEC值较大，一般在20 meq/100 g以上，高者达50 meq/100 g以上；而南方的红壤，由于其有机胶体含量少，同时所含的粘土矿物多为高岭石及铁、铝的氢氧化物，故CEC较小，一般小于20 meq/100 g。

表2-5-2 一些粘土矿物及土壤的阳离子交换容量

（2）沉积物颗粒的大小。一般来说，沉积物的颗粒越小，其比表面积越大，CEC值越高。例如，根据一河流沉积物的粒径及其CEC的实测结果，随着沉积物的粒径为从4.4μm增至1000μm，其CEC从14～65 meq/100 g变到4～20 meq/100 g，最终减小到0.3～13 meq/100 g。

（3）水溶液的pH值。一般来说，随着水溶液pH值的增加，土壤表面的可变负电荷量增多，其CEC相应增加；相反，随着水溶液pH值的减小，土壤表面的可变负电荷量不断减少，其CEC也随之减小。

2.5.2.2 阳离子交换反应及平衡

阳离子交换反应的一般形式可写为：

水文地球化学

式中：A^m+、Bⁿ⁺表示水溶液中的A、B离子；AX、BX表示吸附在固体表面的A、B离子。上述反应的平衡常数可写为：

水文地球化学

式中：a标记溶液中组分的活度；{}表示表示吸附在固体表面上的离子的活度。对于水溶液中的离子，其活度可使用表2-1-1中的公式进行计算；但对于吸附在固体表面上的离子，其活度的计算至今还没有满意的方法。目前主要采用两种替代的方法来处理这一问题，一种是Vanselow惯例，另一种是Gaines-Thomas惯例。Vanselow惯例是由Vanselow于1932年提出的，他建议使用摩尔分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若固体表面仅吸附了A离子和B离子，在一定重量（100 g）的吸附剂表面A、B的含量（mmol）依次为q_A和q_B，则吸附剂表面A、B的摩尔分数分别为：

水文地球化学

显然，x_A+x_B=1。这样式（2-5-7）可改写为：

水文地球化学

Gaines-Thomas惯例是由Gaines和Thomas于1953年提出的，他们建议采用当量百分数来代替式（2-5-7）中的{AX}和{BX}。若用y_A和y_B分别表示吸附剂表面A、B的当量百分数，则有：

水文地球化学

同样，y_A+y_B=1，这样式（2-5-7）变为：

水文地球化学

目前，这两种惯例都还在被有关的研究者所使用，各有优点，互为补充。事实上，离子交换反应的平衡常数并不是一个常数，它往往随着水溶液的成分、pH值及固体表面成分的变化而变化，因此许多研究者认为将其称为交换系数（Exchange Coefficient）或选择系数（Selectivity Coefficient）更合适一些（Appelo，1994；Deutsch，1997；Benefield，1982；Kehew，2001）。

若已知两种不同离子与同一种离子在某种吸附剂中发生交换反应的交换系数，则可计算出这两种离子发生交换反应的交换系数。例如，若在某种吸附剂中下述反应：

水文地球化学

交换系数分别为K_Ca-Na和K_K-Na，则在该吸附剂中反应：

水文地球化学

的交换系数为：

水文地球化学

这是因为（以Vanselow惯例为例）：

水文地球化学

故有：

水文地球化学

表2-5-3列出了不同离子与Na⁺发生交换反应的交换系数（Vanselow惯例），据此便可按照上述的方法求得这些离子之间发生交换反应时的交换系数。

需要说明的是，在表2-5-3中，I离子与Na⁺之间交换反应的反应式为：

水文地球化学

表2-5-3 不同离子与Na⁺发生交换反应时的交换系数

其交换系数的定义式如下：

水文地球化学

【例】在某地下水系统中，有一段含有大量粘土矿物、因此具有明显阳离子交换能力的地段，假定：

（1）该地段含水层的阳离子交换容量为100 meq/100 g，含水层中的交换性阳离子只有Ca²⁺和Mg²⁺，初始状态下含水层颗粒中Ca²⁺、Mg²⁺的含量相等；

（2）在进入该地段之前，地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺浓度相等，均为10^-3 mol/L；

（3）含水层的孔隙度为n=0.33，固体颗粒的密度为ρ=2.65 g/cm³；

（4）含水层中发生的阳离子交换反应为：

水文地球化学

不考虑活度系数的影响，其平衡常数（Vanselow惯例）为：

水文地球化学

试使用阳离子交换平衡关系计算，当地下水通过该地段并达到新的交换平衡后，水溶液中及含水层颗粒表面Ca²⁺、Mg²⁺浓度的变化。

【解】：设达到新的交换平衡后，含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为y、水溶液中Ca²⁺的浓度为x（mmol/L），则这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为1-y、水溶液中Mg²⁺的浓度为2-x（mmol/L），故有：

水文地球化学

整理得：

水文地球化学

已知含水层的CEC=100 meq/100g，因此对于二价阳离子来说，含水层颗粒可吸附的阳离子总量为50 mmol/100 g=0.5 mmol/g。若用z表示达到交换平衡后1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量，则有：

水文地球化学

以式（2-5-25）带入式（2-5-24）得：

水文地球化学

为了计算上述变化，需要对1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系进行研究。已知含水层的孔隙度为0.33，显然在这样的含水层中，1 L水所对应的含水层颗粒的体积为0.67/0.33（L），相应的含水层颗粒的质量为：

水文地球化学

故吸附作用前后1 L水所对应的含水层中Ca²⁺的质量守恒关系为：

水文地球化学

式中的0.25为吸附作用前1 g含水层颗粒中Ca²⁺的含量（mmol），由式（2-5-27）可得：

水文地球化学

以式（2-5-26）带入式（2-5-28）并整理得：

水文地球化学

这是一个关于z的一元二次方程，求解该方程可得：z=0.2500627 mmol/g。代z入式（2-5-25）和式（2-5-26）可得达到新的交换平衡后含水层颗粒中Ca²⁺的摩尔分数为0.5001254，水溶液中Ca²⁺的浓度为0.75 mmol/L，故这时含水层颗粒中Mg²⁺的摩尔分数为0.4998746、水溶液中Mg²⁺的浓度为1.25 mmol/L。由此可见，地下水通过该粘性土地段后，尽管Ca²⁺、Mg²⁺在含水层颗粒中的含量变化很小，但它们在地下水中的含量变化却较大，Mg²⁺从原来的1 mmol/L增加到了1.25 mmol/L，Ca²⁺则从原来的1 mmol/L减少到了0.75 mmol/L。

2.5.2.3 分配系数及离子的吸附亲和力

除了交换系数，还有一个重要的参数需要介绍，这就是分配系数（Separation Factor）（Benefield，1982）。对于反应（2-5-6），它被定义为：

水文地球化学

式中c_A和c_B分别为水溶液中A、B离子的摩尔浓度。显然，若不考虑活度系数的影响，对于同价离子间的交换反应，Q_A-B=K_A-B。式（2-5-29）可改写为：

水文地球化学

由式（2-5-30）可见，Q_A-B反映了溶液中B与A的含量之比与吸附剂表面B与A的含量之比之间的相对关系。当Q_A-B=1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例等于其在吸附剂表面的比例，因此对于该吸附剂，A和B具有相同的吸附亲和力；当Q_A-B＞1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例大于其在吸附剂表面的比例，因此A与B相比具有更大的吸附亲和力；当Q_A-B＜1时，说明达到交换平衡时B与A在水溶液中的比例小于其在吸附剂表面的比例，因此B与A相比具有更大的吸附亲和力。

事实上，即使对于同一阳离子交换反应，其分配系数也会随着水溶液性质的变化而变化（Stumm and Morgan，1996）。图2-5-5给出了Na—Ca交换反应的分配系数随Na⁺浓度的变化。沿着图中的虚线，Q_Na-Ca=1，这时Na⁺和Ca²⁺具有相同的吸附亲和力。但在稀溶液中，例如［Na⁺］=10^-3 mol/L和10^-2 mol/L，Ca²⁺在吸附剂中的比例要远大于其在水溶液中的比例，因此在这种情况下Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。随着Na⁺浓度的增大，Ca²⁺的吸附亲和力逐渐减弱，Na⁺的吸附亲和力则逐渐增强，当［Na⁺］=2 mol/L时，Na⁺已经变得比Ca²⁺具有更强的吸附亲和力。Na—Ca交换反应分配系数的这种变化对于解释一些实际现象具有重要的意义，根据这种变化，我们可以推断淡水含水层中通常含有大量的可交换的Ca²⁺，而海水含水层中通常含有大量的可交换的Na⁺。这种变化关系也解释了为什么硬水软化剂能够选择性地去除Ca²⁺，同时通过使用高Na⁺浓度的卤水溶液进行冲刷而再生。

图2-5-5 溶液中Ca²⁺的含量对吸附作用的影响

根据离子交换反应的分配系数，可以定量地评价离子的吸附亲和力。一般来说，离子在土壤中的吸附亲和力具有下述的规律：

（1）高价离子比低价离子具有更高的吸附亲和力。例如，Al³⁺＞Mg²⁺＞Na⁺；＞。这是因为离子交换反应从本质上说是一个静电吸引过程，离子价越高，所受到的静电吸引力就越大，它就越容易被吸附剂所吸附。

（2）同价离子的吸附亲和力随着离子水化半径的减小而增大。例如，Ca²⁺＞Mg²⁺＞Be²⁺；＞K⁺＞Na⁺＞Li⁺。这是因为离子的水化半径越小，它越容易接近固体表面，从而也就越易于被固体所吸附。

Deutsch（1997）根据Appelo和Postma（1994）的资料，对二价阳离子的吸附亲和力进行了研究，他所得到了吸附亲和力顺序如下：

水文地球化学

在常见的天然地下水系统中，Ca²⁺和Mg²⁺通常为地下水中的主要阳离子，它们在水溶液中相对较高的含量将使其成为含水层颗粒表面的主要吸附离子，尽管一些微量元素可能更紧密地被吸附在含水层颗粒表面上。但在污染地下水系统中，若吸附亲和力更强的Pb²⁺和Ba²⁺的含量与Ca²⁺、Mg²⁺的含量在同一水平上，则含水层颗粒表面的主要吸附离子将变为Pb²⁺和Ba²⁺，这将大大地影响Pb²⁺和Ba²⁺在地下水中的迁移能力。

综合来讲，阳离子和阴离子的吸附亲和力顺序分别为（何燧源等，2000）：

水文地球化学

可见，阳离子中Li⁺和Na⁺最不易被吸附，阴离子中Cl^-和最不易被吸附。

离子交换对地下水质产生重要影响的一种常见情况就是海水入侵到淡水含水层中。当在沿海地带大量抽取含水层中的淡水时，海水将对含水层进行补给。初始状态下含水层颗粒表面吸附的主要是Ca²⁺和Mg²⁺，海水中的主要阳离子为Na⁺，阴离子为Cl^-。这样入侵的海水将导致含水层中发生下述的阳离子交换反应：

水文地球化学

由于Cl^-通常不易被吸附，也不参与其他的水岩作用过程。所以相对于Cl^-来说，该过程将使得Na⁺的迁移能力降低。

地下水系统中另一种常见的情况与上述过程相反，这就是Ca²⁺置换被吸附的Na⁺，反应式如下：

水文地球化学

人们在大西洋沿岸的砂岩含水层（Zack and Roberts，1988；Knobel and Phillips，1988）以及北美西部的沉积盆地中（Thorstenson等，1979；Henderson，1985）均发现了这种天然的软化过程。该反应发生的前提条件是：含水层中含有碳酸盐矿物，CO₂的分压较高，含水层颗粒中含有大量的可交换的Na⁺。

D. 影响土壤阳离子吸附的因素

不同土壤的阳离子交换量不同，主要影响因素：a,土壤胶体类型，不同类型的土回壤胶体其答阳离子交换量差异较大，例如，有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭石>含水氧化铁、铝。b,土壤质地越细，其阳离子交换量越高。c,对于实际的土壤而言，土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率越高，其交换量就越大。d,土壤溶液pH值，因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其阳离子交换量也降低；反之就增大。土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。参考资料：http://ke..com/view/908855.htm

E. 土壤阳离子交换量与土壤有什么性质相关

土壤阳离子交换复量 cation exchange capacity 即CEC 是指土壤制胶体所能吸附各种阳离子的总量，其数值以每千克土壤中含有各种阳离子的物质的量来表示，即mol/kg。
不同土壤的阳离子交换量不同，主要影响因素：a,土壤胶体类型，不同类型的土壤胶体其阳离子交换量差异较大，例如，有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭石>含水氧化铁、铝。b,土壤质地越细，其阳离子交换量越高。c,对于实际的土壤而言，土壤黏土矿物的SiO2/R2O3比率越高，其交换量就越大。d,土壤溶液pH值，因为土壤胶体微粒表面的羟基（OH）的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其阳离子交换量也降低；反之就增大。
土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。

F. 风化作用

地表和接近地表的岩石，在温度变化，水、空气及生物的作用和影响下，所发生的破坏作用，称为风化作用。风化作用可分成两种主要类型：物理风化作用和化学风化作用。

1.物理风化作用

物理风化作用（physical weathering）是指岩石只发生机械破碎而化学成分未改变的风化作用。引起物理风化作用的因素主要有温度变化、水、冰、风、晶体生长的应力及生物的作用等，物理风化的结果是形成各种碎屑物质。

2.化学风化作用

化学风化作用（chemical weathering）系指岩石在氧、水和溶于水中的各种酸，以及生物的作用下，发生化学分解的风化作用。

化学风化作用包括多种类型的化学反应，其中主要有氧化作用、水解作用、水合作用、酸的作用、阳离子交换作用、化学溶解作用、去硅作用，以及SiO₂、A1₂O₃、Fe₂O₃的化合作用等。这些化学反应往往以复合交替的复杂形式进行，同时有相应的新矿物生成。

氧化作用主要是使母岩中的变价元素由低价态变为高价态。随着元素价态的转变，原矿物随之破坏，生成新的矿物。如铁橄榄石（Fe₂SiO₄）经氧化作用后，Fe^2＋就被氧化为Fe^3＋，从而变成了褐铁矿或赤铁矿（Fe₂O₃）。其反应式为：

岩石学（第二版）

其他含低价铁的矿物，氧化后也可以生成不溶的氧化铁。

在化学风化中，水是最活泼的作用剂。由于水的作用，使矿物发生分解，称为水解作用（hydrolysis）。如镁橄榄石（Mg₂SiO₄）的水解反应为：

岩石学（第二版）

钾长石（KAl Si₃0₈）在水解过程中，由于碳酸和有机酸的参与可生成高岭石（Al₄Si₄O₁₀（OH）₈）：

岩石学（第二版）

水解会引起矿物的分解，矿物中易溶的金属阳离子（如Li^＋、K^＋、Na^＋、Ca^2＋、Mg^2＋）溶于水中而被带走，部分金属阳离子可被胶体吸附，水中的H＋与铝硅酸络阴离子结合成难溶解的粘土矿物（如水云母、伊利石、蒙脱石、高岭石）而残存在风化地带。硅酸盐在水解的过程中，还产生复杂的硅酸胶体、铝硅酸胶体。虽然矿物的水解反应可以在纯水中发生，但自然酸类（最通常的是碳酸和有机酸）的存在，又进一步加强了这种反应。

化学风化作用不仅使矿物和岩石发生破坏，而且常形成新矿物，其中主要是粘土矿物、氧化硅矿物、氧化铁矿物和氧化铝矿物，它们常残留在风化壳（weathering crust）中，构成了风化产物中的残余物质。易溶的各种离子进入水中，随水流搬运，构成风化产物中的溶解物质。

有学者在风化作用的类型中，划分出了生物风化作用。事实上，生物对岩石的破坏方式，既有机械的，又有化学的，尤以后者更为重要。几乎所有的化学风化作用都与生物作用有关，生物分泌出的有机酸，促进和加速了岩石的化学分解，而且生物还可以从中吸取某些元素并将其转变成有机化合物。生物产生的大量的O₂、CO₂等，同样影响着风化作用的进程。

风化作用的方式和强烈程度与气候及地形有着密切的关系。在高温潮湿的热带地区，水量充沛，植被发育，一般以化学风化为主；温带地区则化学风化和物理风化大致相等；寒冷的极地或干燥的沙漠地区，以物理风化占优势。地形高低控制了侵蚀作用的速度，因而会影响物理风化和化学风化的强度。在高山地区，地势高差大，侵蚀速度快，风化产物来不及进行化学分解就迅速转入搬运过程，因而，这种地区物理风化显著。而地势低的平原等地区，侵蚀速度慢，化学风化进行得较彻底。