黏土矿物为什么会发生离子交换

A. 粘土矿物与铀成矿关系的讨论

铀呈吸附状态赋存于表生带的岩石和矿物中，这是铀地球化学的一个重要特点。表生带中的铀酰离子带正电荷，水解能力弱，因而很容易被带负电荷的胶体粒子如粘土矿物、腐殖质、二氧化硅凝胶及铁、锰、钛的氢氧化物所吸附。粘土矿物在表生条件下对铀的沉淀与富集主要是通过吸附作用来实现的。

各种吸附剂对铀的吸附能力是不同的。实验结果表明，吸附剂的比表面积愈大，吸附铀的能力愈强。

蒙脱石的比表面积与吸附铀的能力均远大于高岭石。各种天然物质的阳离子交换能力来看，蒙脱石同样远大于高岭石。

蒙脱石［（AlMg）₂Si₄O₁₀（OH）₂·nH₂O］吸附铀能力比高岭石（Al₄Si₄O₁₀（OH）₈）强的原因，在于蒙脱石晶格内Al³⁺的部分位置为低价阳离子Mg²⁺取代，从而出现了电荷不平衡，这时需要吸附溶液中的部分高价阳离子以补偿其电荷的不平衡。

据研究，伊犁盆地512铀矿床砂岩中粘土矿物的总量在后生蚀变各带中呈现规律性的变化，其值在强氧化带最高，在过渡带矿石中最低，层间氧化带型砂岩铀矿床氧化带中粘土矿物总量高于过渡带中粘土矿物总量可能是一个普遍性规律。粘土矿物总量与岩石所受氧化作用程度关系密切。层间氧化过程中长石类矿物等发生蚀变生成粘土矿物，使得氧化带粘土矿物总量增加。

综上所述，在后生层间氧化分带中，氧化带岩石的粘土矿物组成中以蒙皂石为主，而过渡带矿石以高岭石为主，伊利石与绿泥石所占比例小，且由氧化带到过渡带它们的含量变化也很小（小于5%）。由于蒙皂石吸附铀的能力远大于高岭石，而且由氧化带到过渡带粘土矿物的总量也明显减少，从粘土矿物吸附铀的能力来看，氧化带岩石要远大于过渡带矿石。粘土矿物的吸附作用在过渡带铀的沉淀过程中并不起明显作用。

B. 解释黏土带电的原因 为什么大部分是带负电 分别列出泥浆

粘土质点是带电的

带电的情况有三种:
(1) 永久负电荷
(2) 可变电荷
(3) 静电荷

1.永久负电荷

永久负电荷是由于粘土矿物晶格中某些离子和外界离子置换后产生的，如硅氧四面体4价的硅被3价的铝所置换，或者铝氧八面体中3价的铝被2价的镁、铁等所置换，就产生过剩的负电荷，这种负电荷的数量决定于晶格中离子置换的数量。永久负电荷在蒙脱石、伊石、蛙石中是很常见的。高岭石根据化学组成推算出的结构式，其晶胞内的电荷是平衡的，因开始人们认为它不具有永久负电荷。近年来发现高岭石存在着铝对硅的同晶置换现象，由此产生永久负电荷，有人甚至测出了具体数值。粘土颗粒的永久负电荷大部分分布在层状铝硅酸盐的板面上，这种电荷所吸附的阳离是可交换的，是以静电力保持的。

2.可变电荷

可变电荷的数量随介质的PH值而改变。对于像高岭石那样的层状铝硅酸盐产生可变荷的原因是这样分析的：19代Thi脚n用电子显微镜的观察证明了高岭石同时带有负电和正电荷，以后不少学者应用化学或物理化学的方法，证明高岭石的边面在酸性条件下带有电荷，认为高岭石是由于裸露在边缘的铝氧八面体在酸性条件下从介质中接受质子而使边带有正电荷。如图2A 所示，高岭石在极弱的碱性条件下，铝氧八面体中的两个氧各与一氢连接，同时各自以半个键与铝结合由于其中一个氧同时与硅相连接，所以这个氧带有1个正电荷，另外一个与铝连接的氧则带有1万个负电荷，净结果是边面不带电。当高岭石颗处在酸性介质中时，与铝连接的原来带有 1乃有负电荷的氧接受一个质子而变成带有1/2这样就使边面共带有一个正电荷。在强碱条件下，由于与硅连接的两个OH基中的正电荷的解离，而使边面共带有2个负电荷。

3.净电荷

粘土颗粒上正电荷和负电荷（包括永久的和可变负电荷川代数和，就是粘土颗粒的净荷。显然从上面分析可知负电荷一般都是多于正电荷，所以除了少数粘土颗粒在较强的酸性件下可能出现净正电荷外，一般粘土颗粒都带有净负电荷。

C. 无机材料黏土离子交换量的测定"的实验为什么要加入蒸馏水进行洗涤三次

无机材料黏土离子交换量的测定的实验，至少要加入蒸馏水进行洗涤三次，是因版为：
粘土的表面积很权大，表面吸附有大量的水分，水分中含有很多游离的离子，必须充分将表面吸附的水分中的离子全部洗涤下来，测试结果才会准确。洗涤三次，确保表面吸附水分中的离子基本洗涤到溶液中。

D. 关于粘土和粘土矿物的概念

所谓粘土，在岩石学角度是指粘粒(粒径小于μm的颗粒)含量大于50%，具有粘结性和可塑性的土状岩石。粘土的主要组分是粘土矿物。所谓粘土矿物的概念并不十分固定，一般指作为岩石和土壤中粘粒主体的次生层状硅酸盐矿物和非晶质矿物;次生矿物是指原岩在风化作用中或其后的外生作用中新形成的矿物，不是原岩破碎后产生的碎屑矿物。从分类上看，粘土矿物几乎包括了各种结构类型的层状硅酸盐，但分布最广，意义最大的粘土矿物主要是高岭石族、埃洛石族、蒙脱石—皂石族、水云母族、坡缕石—海泡石族的矿物以及海绿石和鲕绿泥石等。据此，粘土矿物的基本定义为形成并稳定于表生风化条件下，具粘土粒级(小于2μm)的层状硅酸盐矿物的总称。

粘土或粘土矿物具有下列一些特殊的性质:

(1)吸水膨胀性:是指某些粘土矿物具有遇水膨胀的性质。表现为层状硅酸盐矿物通过层间(晶内)和晶间吸附水分子，能使体积胀大;

(2)分散性:在水介质中，粘土矿物的微粒会分散形成不易沉淀的悬浮液(即泥浆);

(3)可塑性:是指某些粘土矿物在遇水湿润的条件下具有可任意造型的性质。表现为以适量水调和后，在外力作用下能任意变形而不开裂，除去外力后能保持其形变;

(4)吸附性与离子交换性:是指粘土矿物颗粒具有吸附或交换吸附其他物质成分的性能。表现为粘土矿物层间(晶内)和颗粒表面能吸附介质中的离子或分子，当条件改变后，所吸附的离子或分子会改变，由新吸附的置换原有的，发生离子交换;

(5)触变性:粘土可以饱含大量水分仍保持其“固态”(不流动，表面好像硬的泥地面)，即形成所谓凝胶状态，但一经搅动或振动即变成溶液(泥浆)，这种性质，称触变性。滩涂、沼泽看起来像硬地，越踏越稀，直到使人下陷，即是粘土或含粘土的砂具有触变性的表现;

(6)烧结性与耐火性:是指粘土矿物在加热熔烧完全失水后，变成坚硬块体，失去的水再也不可能复得的性质。利用这一性质可用粘土烧制砖瓦和陶瓷。经烧结后的粘土矿物具有熔点高而耐高温烘烤的特性，许多粘土矿物都是制作耐火材料的原料。

由于以上特殊性质，使粘土矿物具有很大的地质意义和实用意义。

粘土矿物经常呈细分散状态，肉眼难以精确鉴定，必须借助于X射线衍射、热分析，电镜分析、各种谱学分析，并需进行各种化学试验和性能测试才能判别。粘土矿物的样品还需要进行各种复杂的处理才能作为上述测试的试样。以上内容，可在“粘土矿物学”课程中进一步学习。

E. 黏土矿物为什么具有吸附性

因为黏土矿物晶体边缘带正电荷，阴离子基团可以靠静电引力吸附在黏土矿物的边回面上。介质中有答中性电解质存在时，无机阳离子可以在黏土矿物与阴离子型聚合物之间起“桥接”作用，使高聚物吸附在黏土矿物的表面上。

F. 粘土矿物的种类及特点

土壤中最重要的粘土矿物，可以归纳为四个主要的类别：蒙脱石、高岭石、伊利石和蛭石。这些普通的黏粒类型的显著特征见表7—1。

蒙脱石是一种有膨胀晶格的粘土矿物，它具有内吸附面和外吸附面。它是三层黏粒，由一层Al氢氧化合物夹在两层Si氧化物之间而形成的。一个给定的黏土晶体由若干片这种三层分子所组成。片或层可以在它们之间被其他物质（例如水）所穿透，因此造成膨胀和收缩。正如其他2/1粘土矿物一样，内表面和外表面的负电荷来自四面体层中Al代Si和八面体层中二价阳离子（例如Mg）代Al的同晶置换。这些负电荷由交换性阳离子来满足。表7-1所显示的粘土矿物阳离子交换量的差异，部分地是由晶格中离子置换的程度不同造成的。

表7—1 四种普通粘土矿物的阳离子交换量和比表面积

（据Stevenson，1982）

黏粒上的其他电荷，是由于断键而在结晶边缘发展的，负和正的都有。负电荷来自暴露的OH基，它们随pH的变化而解离，称为“pH—决定”电荷，与由同晶置换而造成的固定电荷相对应。

伊利石黏粒也是三层型的，它们每个单位晶格的负电荷高于蒙脱石，K⁺离子处于相邻四面体层之间，被它们紧紧夹持，使之不收缩膨胀，或有机分子进入层间空隙，故称为“非膨胀2：1”粘土矿物。这些粘土矿物比膨胀类型的具有较低的阳离子交换量和比表面积。

高岭石是一种两层型粘土矿物，它是由Si氧化物和Al氢氧化合物互层而组成的。与蒙脱石和其他三层粘土矿物相反，其阳离子和阴离子交换性质主要来自颗粒边缘的不饱和键。高岭石的一个表层是由Al八面体位置中的OH组成的，它提供了吸附某些有机分子的特殊机会。

高岭石和其他粘土矿物断裂边缘上负电荷的来源，据认为是暴露的OH基质子（H⁺）的解离。这点是可能的，因为边缘的氧原子是与一个而不是两个Si或 Al原子相接触。推测四面体OH（与Si缔合的）中的H比八面体OH更易解离。可以想到，其解离程度强烈地取决于pH。

在黏粒边缘也可以有不连续的正电荷位置，特别是在低pH条件下，通过OH基的质子化（

OH₂+）产生的。

在自然状态下，粘土矿物是水化的。这种表面水较正常水排列不紧密（较有序），称为“类冰”结构。被吸附的离子在其表面上与水分子呈某种程度地缔合，它们本身成为水合的。水合和配位水分子在吸附反应中起着重要作用。

G. 粘土矿物的性质

晶体结构与晶体化学特点决定了它们的如下一些性质。①离子交换性。具有吸着某些阳离子和阴离子并保持于交换状态的特性。一般交换性阳离子是Ca2+、Mg2+、H+、K+、(NH4)+、Na+,常见的交换性阴离子是(SO4)2-、Cl-、(PO4)3-、(NO3)-。高岭石的阳离子交换容量最低,5～15毫克当量/100克；蒙脱石、蛭石的阳离子交换容量最高，100～150毫克当量/100克。产生阳离子交换性的原因是破键和晶格内类质同象置换引起的不饱和电荷需要通过吸附阳离子而取得平衡。阴离子交换则是晶格外露羟基离子的交代作用。②粘土－水系统特点。粘土矿物中的水以吸附水、层间水和结构水的形式存在。结构水只有在高温下结构破坏时才失去，但是吸附水、层间水以及海泡石结构孔洞中的沸石水都是低温水，经低温(100～150℃)加热后就可脱出，同时象蒙皂石族矿物失水后还可以复水，这是一个重要的特点。粘土矿物与水的作用所产生的膨胀性、分散和凝聚性、粘性、触变性和可塑性等特点在工业上得到广泛应用。③粘土矿物与有机质的反应特点。有些粘土矿物与有机质反应形成有机复合体，改善了它的性能，扩大了应用范围，还可作为分析鉴定矿物的依据。如蒙脱石中可交换的钙或钠被有机离子取代后形成有机复合体，使层间距离增大，从原有亲水疏油转变为亲油疏水，利用这种复合体可以制备润滑脂、油漆防沉剂和石油化工产品的添加剂。其他如蛭石、高岭石、埃洛石等也能与有机质形成复合体。此外，粘土矿物晶格内离子置换和层间水变化常影响光学性质的变化。蒙皂石族矿物中的铁、镁离子置换八面体中的铝，或者层间水分子的失去，都使折光率与双折射率增大。

H. 黏土矿物

Savin ＆ Epstein(1970a，b)和Lawrence ＆ Taylor(1971)建立了从大陆至海洋环境中黏土矿物的总体同位素体系。Savin ＆ Lee(1988)和Sheppard ＆ Gilg(1996)在随后的总结中指出，黏土矿物的同位素研究能广泛用于解决地质问题。其应用效果如何取决于对黏土矿物和水之间的同位素分馏因素、温度因素、进行同位素交换的时间的了解。由于黏土矿物可能由碎屑和自生组分组成，以及由于不同年代颗粒的交换程度不一，因此解释黏土矿物的同位素变化需要详细地了解特定沉积物的黏土矿物学特征。

通过与很多其他硅酸盐矿物进行比较，发现其中遇到很多特殊问题，如黏土矿物颗粒尺寸极小、存在较大的表面面积、某些矿物出现层间水。这些问题使得对天然黏土的同位素研究变得非常复杂。黏土表面具有1层或2层吸附水。Savin ＆ Epstein(1970a)证实，吸附水和层间水能够与大气水蒸气在几小时内进行同位素交换。无论何种情况，同位素分析都不可能在完全除掉层间水后、在完全没有层间水和羟基之间同位素交换的情况下分析(Lawrence ＆ Taylor，1971)。

黏土矿物中的一部分氧以羟基形式存在。Hamza ＆ Epstein(1980)，Bechtel ＆ Hoernes(1990)和Girard ＆ Savin(1996)尝试了分离羟基和非羟基结合的氧，用以分别进行同位素分析。热脱羟基技术和不完全氟化技术均指出，相对于非羟基氧，羟基氧明显亏损¹⁸O。

稳定同位素地球化学( 第六版)

关于黏土矿物是否保留了其初始同位素组成这一问题，在自然系统内广泛的同位素交换情况出现了相互矛盾(Sheppard ＆ Gilg，1995)。很多黏土矿物，如高岭石、蒙脱石、伊利石，往往与今天的当地水没有达到平衡。这并不意味着这些黏土矿物没有进行沉积后交换或逆向交换。Sheppard ＆ Gilg(1995)总结得出，在没有出现重结晶条件下，进行完全O或H同位素交换仍然缺少令人信服的证据，除非黏土矿物经历过高温或异常的地质环境。因此，与大气水接触形成的黏土矿物的同位素组成应与大气水线近似平行，两者之间的偏移与各分馏系数有关(图3.39)。这意味着过去环境的某些信息通常记录在黏土矿物中，在适当的条件下这些信息可用作古气候的指示剂(Stern et al.，1997;Chamberlain ＆ Poage2000;Gilg2000)。

I. 为什么土壤黏土矿物一般以带负电荷为主

土壤中心的离子被大小相近、电性相同的离子所替代，而晶格构造不变。内而经常是低价的阳容离子替代了中心位置的Si 4+，这样原本为零的矿物变成了带负电荷的了。

粘土矿物的结构单位是硅氧四面体和铝氧八面体，硅氧四面体的中心离子Si4+和铝氧八面体的中心离子Al3+能被其它离子所代替，从而使粘土矿物带上电荷。如果中心离子被低价阳离子所代替，粘土矿物带负电荷；如果中心离子被高价阳离子所代替。

(9)黏土矿物为什么会发生离子交换扩展阅读：

不同粒径土壤颗粒的负电荷数量取决于其矿物组成和腐殖质含量，它们对土壤负电荷的贡献则与该粒径部分的含量有关。中国水稻土中粒径小于2pm的黏粒部分的负电荷量占总负电荷量的80%以上。

永久电荷不受pH影响，但可变电荷随pH而变。随着pH升高，可变负电荷增加，可变正电荷减少。

物体处于流体中一般都会带上电荷。几乎所有的流体都会含有离子，包括正离子（阳离子）和负离子（阴离子），离子与表面会有相互作用，导致有离子吸附到物体表面。