Ⅰ 阳离子交换作用
岩石颗粒的表面往往带负电荷，因此能吸附某些阳离子。当某种成分的地下水与岩石颗粒接触时，水中某些阳离子被岩石颗粒表面吸附，以代替原来被吸附的阳离子，而原来被吸附的阳离子则进入水中，改变了地下水的化学成分，这种作用称为阳离子交换吸附作用。
阳离子交换的强度取决于很多因素，其中主要的是岩石的粒度、交换阳离子的性质、介质的pH值和水中电解质的浓度。
1.粒度
一般岩石的粒度越细，它的交换性能越强。因此，在黏土和黏土岩中，阳离子交换对水化学成分的影响明显。
2.离子性质
不同阳离子的吸附能不同，在其他条件相同的情况下，吸附能的大小取决于它们的离子价，离子价越高吸附能越强，并易留在岩石上。如果阳离子的电价相同，吸附能随原子量的增加而增大。部分离子吸附能强弱的顺序如下：
H+＞Fe3+＞Al3+＞Ba2+＞Ca2+＞Mg2+＞K+＞Na+
由上可见，Ca2+的吸附能大于Na+，因此在自然界中常可见到地下水中的Ca2+交换吸附岩石颗粒表面的Na+。
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阳离子交换吸附作用在含水层中广泛地进行，并且对改变地下水的化学成分及地下水的性质有重大意义。这种作用使硬度大的地下水变为硬度小的软水，形成低矿化度的钠水，如SO4—Na型、HCO3—Na型以及一些其他过渡型水。
3.pH值
在阳离子交换反应中，氢离子有着特殊的作用。它的交换能量不仅高于一价的阳离子，还高于二价和三价的阳离子。介质的pH值影响阳离子的吸附数量，水中的氢离子越多，对其他阳离子进入胶状综合体的阻力越强。增加与土壤处于平衡状态的溶液pH值，土壤的交换性能增强。当介质的pH值由6增加到11时，交换容量增加1～2倍。
4.电解质浓度
离子交换吸附作用并不仅决定于离子的性质，在吸附交换过程中，水中电解质浓度也起着重要作用，浓度大的离子比浓度小的离子易被吸附。因此，如果钠的浓度相当大时，吸附综合体中的部分钙离子将被钠离子排挤出去，水中的Na+与岩石颗粒表面的Ca2+就发生交换吸附的现象，例如海水入侵过程中的Na+与Ca2+的交换吸附。
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天然水中的交换主要是阳离子交换，而不是阴离子交换。这是由于岩石和土壤的胶体成分主要是由SiO2、Al2O3和其他带负电的胶粒所组成，它们吸附带正电的阳离子。除阳离子吸附外，在某些情况下也能发生阴离子吸附作用（例如砖红壤），但是对这种过程研究很少。
Ⅱ 阳离子交换
1.阳离子交换
按质量作用定律，阳离子交换反应可以表示为
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式中：KA—B为阳离子交换平衡常数；A和B为水中的离子；AX和BX为吸附在固体颗粒表面的离子；方括号指活度。
在海水入侵过程中，准确模拟阳离子交换作用是预测阳离子在含水层中运移的前提条件。按照质量作用定律可以用一个平衡常数把离子交换作为一种反应来描述。例如Na+、Ca2+的交换：
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平衡常数为：
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式（3—115）表明，交换反应是等当量的，是个可逆过程；两个Na+交换一个Ca2+。如果水中的Na+与吸附在固体颗粒表面的Ca2+（即CaX）交换，则反应向右进行；反之，则向左进行。如果反应向右进行，Ca2+是解吸过程，而Na+是吸附过程。所以，阳离子交换实际上是一个吸附—解吸过程。Na+、Ca2+的交换是一种最广泛的阳离子交换。当海水入侵淡水含水层时，由于海水中Na+远高于淡水，而且淡水含水层颗粒表面可交换的阳离子主要是Ca2+，因此产生Na+、Ca2+之间的离子交换，Na+被吸附而Ca2+被解吸，方程（3—115）向右进行；当淡水渗入海相地层时，则Na+被解吸而Ca2+被吸附，反应向左进行。
2.质量作用方程
描述离子交换反应的方程式有多种，通常主要是通过对实验数据的最佳拟合来决定选择哪一种方程式，众多的研究者很难达成一致（Gaines et al.，1953；Vanselow，1932；Gapon，1933；Appelo et al.，1993；Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000），因为目前并没有一个统一的理论来计算吸附剂上的离子活度，而前面提到的迪拜—休克尔方程、戴维斯方程都是适用于水溶液中的离子活度计算。
交换性阳离子活度有时用摩尔分数来计算，但更为常用的是当量分数作为交换位的数量分数或者作为交换性阳离子的数量分数。在一种理想的标准状态下，交换剂只被一种离子完全占据，交换离子的活度等于1。对于等价交换使用哪一种方程式没有区别，但是对于非等价交换影响十分显著（Grolimund et al.，1995；Vulava et al.，2000）。所有的模型都有相同的函数形式：
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即为交换位浓度（单位质量吸附剂的摩尔数）与无单位函数
海水入侵过程中的交换反应主要为Na+与Ca2+之间的交换，通常写作：
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X为—1价的表面交换位，交换位X的总浓度为
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式中：S指每单位质量固体的总交换位浓度，mol/g。这种情况下S的量等于阳离子交换容量（只要单位换算统一即可）。
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式（3—120）的书写方式符合Gaines—Thomas方程式，Gaines（盖恩斯）和Thomas（托马斯）（1995）最先给出交换性阳离子热动力学标准态的严格定义。它使用交换性阳离子的当量分数作为吸附离子的活度。若式（3—120）使用摩尔分数，则遵守Vanselow（1932）公式。
如果假定吸附阳离子的活度和被离子占据的交换位的数目成正比，反应式（3—115）则可写成
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式（3—122）符合Gapon（加蓬）方程式。在Gapon方程式中，摩尔分数和当量分数是一样的，都是电荷为—1的单一交换位。
还有一种交换形式为：
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Y指交换位的电荷为—2，这种反应式同样是交换反应的一种有效热力学描述。它假定交换位Y的总浓度为
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S则为阳离子交换容量的二分之一。Cernik（采尔尼克）等根据当量分数利用反应式（3—123），将交换系数表示为：
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3.质量作用方程拟合
利用Gaines—Thomas（GT）方程式、Vanselow（VS）方程式和Gapon（GP）方程式对在砂样中进行的试验所获得的数据进行拟合，根据拟合结果作出 Na+、Ca2+、Mg2+、K+吸附等温线（刘茜，2007），如图3—4～图3—7所示。
图3—4 Na+吸附等温线和拟合数据
由吸附等温线可以看出，砂样对Na+、Mg2+、K+的吸附量均随着溶液中离子浓度的增加而逐渐增加，而Ca2+发生解吸。图3—4中，砂样对Na+的吸附量随溶液中离子浓度的增加而缓慢增加。图3—5中，在Ca2+浓度较低时，解吸量迅速增大，当Ca2+浓度较高时，随浓度增加解吸量增加缓慢，逐渐趋于平稳状态。
图3—6中Mg2+浓度较低时，吸附量增加较慢，在较高浓度时增加较快，但并没有出现Ca2+的解吸等温线中的平稳状态，依然为直线型，且直线的斜率大于低浓度状态时的斜率，说明Na+、Mg2+的吸附速率在低浓度（海水含量为20%左右）时较小，在高浓度时，吸附速率变大；Ca2+的解吸在高浓度时基本达到平衡，而Na+、Mg2+还有增长趋势，也较好证明了试验所用砂样的交换位主要为Ca2+所占据。图3—7中K+实测值的吸附等温线则没有出现Ca2+、Na+、Mg2+的规律，虽然整体上随着溶液离子浓度的增加，吸附量也是增长趋势，但并没有出现直线规律。究其原因，主要是阳离子交换吸附作用不大，主要是化学吸附，因为K+的水化膜较薄，所以有较强的结合力，K+被吸附后，大多被牢固吸附在黏土矿物晶格中。
图3—5 Ca2+吸附等温线和拟合数据
图3—6 Mg2+吸附等温线和拟合数据
图3—7 K+吸附等温式和拟合数据
由吸附等温线模拟图（图3—4～图3—7）及公式与试验数据拟合的相关系数（表3—17）看出，GT方程式拟合效果较好，能够很好地预测离子交换趋势。因此，在多组分离子交换模拟计算中采用Gaines—Thomas方程，为阳离子交换的定量研究提供了依据。
表3—17 GT、GP、VS方程式拟合的相关系数
所以根据Gaines—Thomas方程式（3—126）～式（3—131）计算离子交换系数（表3—18）。由于 9 种配比浓度的离子强度不同，所以各自的交换系数也有所差别。对比
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表3—18 试验土样不同浓度下的交换系数