纯水的拉曼谱

① 请问蒸馏水的拉曼峰是什么意思

-- 拉曼光谱小常识
拉曼是一种光散射过程 Raman Effect = Light Scattering
激光能量 - 振动谱能量 = 拉曼散射光能量 (振动谱能量对应分子结构)
激光能量 - 拉曼散射光能量 = 振动谱能量 （所得拉曼谱即为分子的指纹）
拉曼光谱系统常用激光波长
拉曼光谱系统组成部分拉曼光谱的优点和特点
• Fingerprint for Qualitative identification 指纹性振动谱
•No sample preparation 不用样品制备
• Fast and non destructive 快速，无损
• Highly selective technique 高选择度北 为何使用微区拉曼 高空间分辨率； 所须样品量少
拉曼散射光谱应用
拉曼光谱是直接联系于分子结构的振动谱，可对物质进行指纹性认证。物质结构的任何微小变化会非常敏感反映在拉曼光谱中，因而可用来研究物质的物理化学等各方面性质随结构的变化。
广泛的应用领域：
* 高分子聚合物 * 纳米材料 * 电化学 * 半导体 * 薄膜 * 矿物学 * 生物 * 医学药品 * 碳化物 * 在线过程监测 * 质量控制
* 刑侦：
- 玻璃材料 - 氧化物 - 油漆和颜料 - 氢氧化物 - 高分子 - 硫化物 - 爆炸 - 碳酸盐 - 纤维 - 硫酸盐 - 化学残留物 - 磷酸盐 - 颗粒性包裹体 - 麻醉剂和可控制物质 等等……

http://www.oacc.com.cn/printpage.asp?BoardID=4&ID=137

http://www.instrument.com.cn/show/download/shtml/001309.shtml

② 拉曼光谱

一、拉曼光谱的基本原理

用单色光照射透明样品时，光的绝大部分沿着入射光的方向透过，一部分被吸收，还有一部分被散射。用光谱仪测定散射光的光谱，发现有两种不同的散射现象，一种叫瑞利散射，另一种叫拉曼散射。

1.瑞利散射

散射是光子与物质分子相互碰撞的结果。如果光子与样品分子发生弹性碰撞，即光子与分子之间没有能量交换，则光子的能量保持不变，散射光的频率与入射光的频率相等，只是光子的传播方向发生改变，这种散射是弹性散射。

2.拉曼散射

图13-6-5 在蓝宝石中锆石包裹体(上)的拉曼光谱

3.原位深度分析

拉曼光谱可以对物质体系进行一定深度范围内的分析，它适用于宝石矿物内部的气、液和固相包裹体的物相分析。如图13-6-5(上)拉曼光谱特征，显示了蓝宝石内部的包裹体是锆石。这是其他测试方法无法替代的。

4.定向分析与偏振分析

拉曼光谱的入射电磁辐射经过偏振后，可以对物质体系进行偏振分析。如图13-6-3碳化硅的偏振拉曼光谱。

③ 拉曼光谱的基本原理是什么

当一束频率为v0的单色光照射到样品上后,分子可以使入射光发生散射.大部分光只是改变方向发生散射,而光的频率仍与激发光的频率相同,这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的 10-6～10-10的散射,不仅改变了光的传播方向,而且散射光的频率也改变了,不同于激发光的频率,称为拉曼散射.拉曼散射中频率减少的称为斯托克斯散射,频率增加的散射称为反斯托克斯散射,斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多,拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射,也统称为拉曼散射.

④ 拉曼光谱仪的优点有哪些

拉曼光谱优缺点

拉曼光谱优点：提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，高利通拉曼光谱仪它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量；水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具；拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析，相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。

化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关；因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。

这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，高利通拉曼光谱仪拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品；共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

⑤ 拉曼光谱原位观测盐水溶液和南海神狐沉积物中水合物形成后的甲烷饱和浓度

王菲菲¹，吕万军¹，业渝光²,³，刘昌岭²,³，王梦涵¹

王菲菲（1987－），女，硕士研究生，主要从事天然气水合物实验模拟研究，E-mail:[email protected]。

吕万军（1972－），男，教授，主要从事天然气水合物成藏机理与分布规律研究，E-mail:[email protected]。

1.中国地质大学资源学院，武汉430074

2.国土资源部海洋油气资源和环境地质重点实验室，山东青岛266071

3.青岛海洋地质研究所，山东青岛266071

摘要：水合物形成于相对低温高压环境，在这种条件下对水合物形成后的流体中残留的甲烷浓度进行直接的原位观测非常困难。本文通过拉曼测试和显微镜下观察，对人工毛细管中甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区SH2和SH5 2个钻孔沉积物中的溶解和生长动力学进行了研究。测定了5% Na C1溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na C1溶液中温度为274.15～297.15 K，压力为12.6～39.0 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30.0 MPa条件下甲烷溶解度的数据。观测了水合物生长－溶解的过程，水合物粒度随时间的变化。对纯水体系和盐水体系水合物的溶解和生长进行对比，发现随着盐度的增加，流体中甲烷的平衡浓度呈降低趋势。总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

关键词：甲烷水合物；盐水溶液；神狐沉积物；拉曼光谱；实验研究

1 引言

天然气水合物（gas hydrate），是一种由天然气和水在一定条件下形成的类冰的，可燃的，非化学计量的笼形结晶化合物；其广泛分布在地球的永冻带和深海海底沉积物中，储藏量巨大，燃烧时释放的热量高，且对环境污染小^[1-3]。在能源危机的时代背景下，作为21世纪的新能源，其勘探和开发受到了各国科学家和政府的重视，成为当前水合物研究的热点。与水合物热力学研究相比，水合物动力学研究起步较晚，过程较复杂，影响因素较多。目前研究重点主要集中在水合物生成和分解动力学机理的实验研究、计算机分子动力学模拟和动力学促进剂或抑制剂等几个方面。

海洋环境中天然气水合物的形成除了需要合适的温压条件外，还必须有充分的甲烷供给，即流体中溶解甲烷的浓度必须饱和。南海水深大于800 m的海底几乎都有适合于天然气水合物的温度和压力，因而以稳定域来圈定水合物资源的勘查范围显得过大，需要在稳定域内进一步缩小范围、确定水合物可能赋存的地段和层位^[4]。由于形成水合物需要另一个重要的条件——溶解甲烷的浓度必须饱和，水合物才能够形成和存在，因此水合物实际赋存层位孔隙流体的溶解甲烷浓度应该等于对应的饱和浓度。当流体中甲烷含量超过这一饱和浓度时，甲烷便会发生水合、生长从而形成水合物；当流体中甲烷含量小于这一浓度时，水合物便会向水中溶解以增加溶解甲烷量。水合物存在时水中甲烷的饱和浓度是维持水合物存在所必需的甲烷含量^[5]。纵观前人的甲烷溶解度温压测试范围（表1），多为高温高压条件下集中于气－液平衡区的数据，但是海底70％以上的天然气水合物处于水合物－水平衡体系，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度数据还非常少。利用经验公式或模型计算的盐水体系中，甲烷溶解度数据也相差较大。近年来，由于水合物研究的需要，水合物－水平衡体系二相平衡的溶解度实验逐渐成为研究的热点^[23,24]。

利用计算拉曼光谱的谱峰面积比值来获取流体中溶解甲烷浓度的方法已经非常成熟，这是因为在相同的测试条件下，流体中各组分拉曼光谱的谱峰面积比值与这些组分的摩尔分数有着很好的线性关系，用经过实验校正的比例系数来获得摩尔浓度的误差在5％左右。因此，本文拟在高压透明腔体中合成甲烷水合物，并利用拉曼光谱技术在低温高压条件下对甲烷水合物在不同浓度的盐类溶液及南海神狐钻区沉积物中的溶解和生长进行原位观测，测定了5%Na Cl溶液中温度为274.15～293.15 K，压力为10.1～40.2 MPa,10%Na Cl溶液中274.15～297.15 K，压力为12.6～39 MPa，南海神狐SH2和SH52个钻孔沉积物中温度为277.15～293.15 K、压力为10～30 MPa条件下甲烷溶解度的数据。

表1 盐类溶液中甲烷溶解度实验情况

1 实验设备和实验方法

1.1 盐水溶液－甲烷样品的准备

本实验在一种小巧的管状的透明高压腔内进行。高压腔主体部分是一个透明的长10 cm左右（外0.36 mm×0.36 mm，内0.05 mm×0.05 mm）熔融毛细石英管。石英管一端用氢氧焰封死，另一端（开口端）通过高压密封胶、阀门与进样和加压系统相连（图1）。由于腔体小巧，压力和温度的控制非常容易。实验中甲烷纯度为99.99％，压力由数显压力表读数，温度通过冷热台的TMS94温控仪控制和自动监测^[24-25]。

实验时，采用如下步骤：1）用甲烷气反复冲洗高压腔体和管线（打开V14、V7、V2以外所有的阀门开关，通过反复开关V14、V7来引入甲烷气和排空气体来冲洗），然后关闭V14、V7、V8;2）在高压腔体内装入一定量的甲烷（甲烷量的增加可以用压力泵加压来获得），关上V1，将高压腔体甲烷暂时密封；3）装水（先关闭V6、V4、V8，打开V2以释放V8-V2之间的压力；然后打开V8，推动注射器使二次去离子水充满V8-V2之间的管线，待与V2相连的排气管出水后关上V2、V3）；4）加压，打开V4,V1，用压力泵增压，推动V4-V2的水柱来压缩高压腔中的甲烷气，当高压腔中的水气比例合适后记下压力（比如压力为24 MPa,35 MPa等），关闭Vl;5) 2～3 d后体系基本上达到溶解平衡；用经过液氮降温后的氮气对管状透明高压腔进行冷却，在－40℃左右水合物首先出现于气液界面附近并快速生长，一段时间后气相气体完全转变为水合物，逐渐长出晶体；6）将管状透明高压腔水平方向安放在X-Y-Z控制台上的恒温空气浴中，保持若干时间后进行拉曼观测。

图1 实验装置示意图

图中阴影部分为带有2个控制开关的三通阀门，V1—V14为阀门开关

1.2 神狐沉积物－海水样品的准备

在石英圆管中装入一定数量的神狐沉积物，沉积物总长通常为1～2 mm，抽真空后再装入一定量的南海海水，接上阀门后与高压管线连接，而后再次抽真空后装入甲烷气使高压下的气体将液体压入管内，使得管内形成了沉积物－海水－甲烷气体的分布（图2）。样品为连接一段充满甲烷气体的管线和阀门的开放样品，以保证在实验过程中压力保持稳定，从而测定各个压力下沉积物－海水体系下的甲烷饱和度。

对流体中溶解态甲烷的检测主要在水合物生长的前缘附近，测量时保持激光聚焦于水平放置的高压腔的中心高度以获得最佳效果，光谱采集范围为2 700～4 000 cm^-1，每个采集40 s并累积3次。甲烷的峰面积用GRAMS32/AI软件（Galactic Instries）积分。A(H₂O+CH₄）为2754～3850积分的总峰面积，A(CH₄）为2 890～2 930积分的峰面积，A(H₂O）是这两者之差，代表水的峰面积，A(CH₄)/A(H₂O）为甲烷与水的峰面积比值，X(CH₄）为校正后的甲烷摩尔分数。

图2 管式透明高压腔中沉积物、气泡管中分布示意图

2 结果与讨论

2.1 盐类溶液中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

观测中发现，随着水合物的生长，溶液中的甲烷被逐渐消耗，甲烷峰的强度逐渐变小显示出溶解甲烷的浓度逐渐降低，而降低的幅度随着时间的延续而逐渐减小，2～3 h后基本上不再变化。此时体系中水合物和溶解态的甲烷基本上达到平衡，可以把相应的浓度作为水合物形成后甲烷在流体中的饱和浓度。利用这一方法，分别测试了2个盐度（5％、10%）、温度（1～20℃）压力（10～40MPa）条件下的饱和浓度（图3，图4）。

图3 5%NaCl溶液中水合物晶体出现后溶液中的拉曼光谱图

图4 实验测定在盐水体系中合成的细小水合物晶体

2.1.1 盐水中溶解甲烷含量的标定

盐水溶液中测定水合物溶解－生长平衡需要解决2个技术难题：一是盐类离子对流体中甲烷与水的相互作用产生影响而影响了拉曼定量因子，二是水合物生长－溶解过程会导致盐度的变化和不均一。

在CH₄-H₂O-Na Cl体系中，拉曼活性物质为CH₄和H₂O，作为自然界流体中最常见的单个阴离子Cl ，会与水络合成稳定的络合基团，在测定的温度范围内无拉曼显示，Cl 离子会阻碍甲烷水合物氢键的形成，也就是说盐类物质对水合物的生成起抑制作用。在CH₄-H₂O-Na Cl体系中CH₄和H₂O的浓度比与其相应的拉曼峰面积比值线性相关，即：

南海天然气水合物富集规律与开采基础研究专集

其中：A为拉曼峰面积；C为摩尔浓度；η，Φ，S分别为光谱截面散射系数、仪器影响系数以及盐度影响系数；F为拉曼定量因子；也就是说拉曼定量因子即为峰面积比与摩尔浓度比之间的相关系数。

研究表明，盐水溶液中，随着盐度的增加拉曼定量因子有所加大（图5、图6）。盐度对拉曼定量因子近似成线性影响（图7）。

图5 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰高（H）比值的关系

图6 实验测定的不同盐度下甲烷摩尔分数与峰面积（4）比值的关系

图7 实验测定的盐度对拉曼定量因子近似成线性影响

图中PAR为峰面积比，HR为峰高比

2.1.2 盐水中水合物生长－溶解平衡浓度

实验测定了5％和10%Na C1溶液中水合物溶解－生长的平衡时的峰面积比值。由于在1～100℃范围内L-V平衡时和L-H平衡时峰面积比与甲烷摩尔分数之间的线性关系与温度的变化无关，故可以利用气－液平衡时的相关系数推导出水合物与Na Cl溶液共存时溶解甲烷的平衡浓度，结果如表2、表3、图8和图9所示。

表2 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.0875HR）

表3 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度（m(CH₄)=3.501225HR）

续表

图8 5%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

图9 10%NaCl溶液中水合物溶解－生长的平衡浓度

2.2 南海沉积物－海水中甲烷水合物生长－溶解平衡实验

样品装好后即放在室温下静置12个小时左右，使溶解甲烷在沉积物及溶液中分布均匀。实验时把样品放入冷热台中，在室温下记录溶解甲烷的拉曼光谱图，而后降低温度到溶液结冰，石英管中显示弱的水合物信息。之后再缓慢升温至水合物不至于分解但溶液中冰融化的温度，再降温至气液界面处发生细微变化，水合物成核、水合物迅速生长，可以见到气泡推动沉积物向前生长，临近沉积物与管壁间开始出现水合物小颗粒。在显微镜下观察，可以看到沉积物与游离气间的水合物呈针状生长，游离气泡表面形成的水合物薄膜，以及管壁上发丝状的水合物晶体（图10）。

合成水合物后，开始测定水合物存在于沉积物孔隙流体中饱和甲烷浓度。先调节温度，使温度稳定在要观测的目标温度，每次在目标温度稳定0.5 h左右，使甲烷浓度相对稳定后开始打溶解甲烷的拉曼光谱图，获得不同温度压力下的拉曼响应（图11，图12）。

图10 南海沉积物－海水体系中合成的水合物

图11 SH2井沉积物－海水体系25.6MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

图12 SH5井沉积物－海水体系29.7MPa下液相拉曼光谱随温度的变化

2.2.1 沉积物中溶解甲烷含量的标定

在甲烷－神狐沉积物－海水平衡状态下，测得不同温度压力下的拉曼响应，计算了相应的峰面积比值（PAR），利用气－液平衡状态方程计算对应温度压力下甲烷的饱和浓度，从而建立水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与拉曼峰面积比值的对应关系（图13）。

图13 实验测定的海水体系与纯水体系甲烷摩尔分数与峰面积比值的关系

2.3.2 沉积物－海水体系中水合物生长－溶解平衡浓度

用拉曼光谱技术在低温高压条件下对南海神狐钻孔沉积物中水合物溶解－生长平衡时流体相甲烷浓度进行了原位观测，获得了4～18℃和15.3,25.6,29.7（±0.4%)MPa下“海水（Lw)－水合物（H）”二相体系饱和甲烷摩尔分数[m(CH₄)]实验数据（表4）。

表4 用拉曼光谱原位观测法获得的不同温度和压力下沉积物－海水体系水溶液中溶解甲烷摩尔分数[m(CH₄)]与液相拉曼光谱峰面积比值（PAR）的对应关系实验数据

续表

实验观测发现，无论SH2井的沉积物还是SH5井的沉积物，水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度都与温度成正相关关系，温度升高时甲烷饱和浓度上升，温度下降时甲烷饱和浓度降低（图14）。究其原因，可能与两孔沉积物矿物组成差异有关。SH5井的沉积物方解石含量比SH2井要高出很多，溶解度是否受其影响，有待于今后进一步工作检验。

图14 南海神狐沉积物－海水体系中水合物溶解－生长的甲烷平衡摩尔分数

3 结论

通过观察人工毛细管中甲烷水合物的形成和分解过程，可以得到以下结论：

1）从测定的盐水溶液中水合物溶解－生长平衡浓度来看，盐度有一定的影响，盐度的增加，降低了流体中甲烷的平衡浓度。目前，形成天然气水合物所需气体的溶解度的数据不多，主要以理论值为主，而实验数据甚少。Handa计算了甲烷水合物－水两相体系平衡时盐度和压力对甲烷溶解度的影响，且实验证实在此两相体系中甲烷溶解度受温度的影响比压力更为显著，在本次实验过程中也得出了相同的结论。

2）总体上看SH5井沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度，比相同温度下SH2井的沉积物中水合物溶解－生长平衡时甲烷的饱和浓度要高一些。似乎表明，SH5井沉积物中形成水合物需要比SH2井沉积物中有更高的甲烷含量，水合物在SH5井沉积物中形成不如SH2井沉积物中那样容易，或许是目前没有钻遇水合物的原因之一。

参考文献

[1]Sloan E D.Introctory Overview:Hydrate Knowledge Development[J].American Mineralogist,2004,89:1155-1161

[2]Sloan E D.Clathrate Hydrates of Natural Gases,2nd edn[M].New York:Marcel Dekker,1998.

[3]Makogon Y F Hydrates of Hydrocharbons[M].Tulsa:Pennwell Books.1997

[4]Xu W,Ruppel C.Predicting the Occurrence,Distribution,and Evolution of Methane Gas Hydrate in Porous Marine Sediments[J].Geophys Res B,1999,104:5081-5095.

[5]Zhang Y,Xu Z.Kinetics of Convective Crystal Dissolution and Melting,with Applications to Methane Hydrate Dissolution and Dissociation in Sea Water[J].Earth Planet Sci Lett,2003,213:133-148.

[6]Michels A,Gerver J,Bill A.The Influence of Pressure on the Solubility of Gases[J].Physica,1936,3:797-807.

[7]Eucken A,Hertzberg G.Aussalzeffekt Und Ionenhydrata-tion[J].J.Phys Chem,1950:1-23.

[8]Duffy J R,Smith N O,Nagy B.Solubility of Natural Gases in Aqueous Salt Solutions:I.Liquis Surfaces in the System CH₄-H₂O-Na C1-Ca Cl₂at Room Temperatures and at Pressures Below 1000 psi.Geochim[J].Cosmochim Acta,1961,24:23-31.

[9]Michels A,Gerver J,Bill A.The Influence of Pressure on the Solubility of Gases[J].Physica,1936,3:797-807.

[10]O'Sullivan T D,Smith N O.The Solubility and Partial Molar Volume of Nitrogen and Methane in Water and in Aqueous Sodium Chloride from 50 to 125 ℃ and 100 to 600 Atm[J].Phys Chem,1970,74:1460-1466.

[11]Ben-Naim A,Wilf J,Jaacobi M.Hydrophobic Interaction in Light and Heavy-Water[J].Phys Chem,1973,7:95-102.

[12]Ben-Naim A,Yaacobi M.Effects of Solutes on the Strength of Hydrophobic Interaction and Its Temperature Dependence[J].Phys Chem,1974 (2):170-175.

[13]Yano T,Suetaka T,Umehara T,et al.Solubility Data Series[C]//Clever H L,Young C L Methane.Oxford Pergamon Press,1987:128.

[14]Yamamoto S,Alcauskas J B,Crozier T E.Solubility of Methane in Distilled Water and Seawater[J].Chem Eng,1976,21 (1）:78-80.

[15]Blanco L H,Smith N O.High-Pressure Solubility of Methane in Aqueous Calcium-Chloride and Aqueous Tetraethylammonium Bromidepartial Molar Properties of Dissolved Methane and Nitrogen in Relation to Water-Structure[J].Phys Chem 1978,8 (2):186-191.

[16]Namiot AY.In:Clever,H.L.,Young,C.L.(Eds.),Solubility Data Series.1987,Methane,Vol.27-28.Pergamon Press,Oxford,p.14.

[17]Namiot A Y,Skripka V G,Ashmyan K D.Influence of Waterdissolved Salt Upon Methane Solubility Under the Temperatures 50 to 350-Degrees-C[J].Geokhimiya,1979 (1）:147-149.

[18]Blount C W,Price L C.Solubility of Methane in Water Under Natural Conditions:A Laboratory Study;DOE Contract No.DE-A508-78ET12145,Final Report[R].

[19]Stoessell R K,Byrne P A.Salting-Out of Methane in Single-Salt Solutions at 25-Degrees-C and Below 800 Psia.Geochim[J].Cosmochim.Acta 1982b,46 (8) 1327-1332.

[20]Cramer S D.Solubility of Methane in Brines from 0-Degrees-C to 300-Degrees-C[J].Ind Eng Chem Process Des Dev 1984,2 (3):533-538.

[21]Krader T,Franck E U.The Ternary Systems H₂O-CH₄NaCl and H₂O-CH₄-CaCl₂ to 800 K and 250 bar[J].Ber Bunsengers Phys Chem 1987,91:627-634.

[22]Kiepe J,Horstmann S,Fischer K,et al.Experimental Determination and Prediction of Gas Solubility Data for Methane+Water So1utions Containing Different Monovalent Electrolytes[J].Ind Eng Chem Res,2003,42:5392-5398.

[23]Lu Wanjun,I-Ming Chou,and R.C.Bu rru s s.Determination of methane concentrations in water in equilibrium with s I methane hydrate in the absence of a vapor ghase by In-situ Raman spectros[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2008,72(3) 412-422.

[24]吕万军.天然气水合物形成条件与成藏过程——理论、实验与模拟[D].广州：中国科学院广州地球化学研究所，2004.

[25]吕万军，I-Ming Chou.拉曼光谱原位观测水合物形成后的饱和甲烷浓度[J].地球化学，2005(3）: 187-192.

⑥ 拉曼的拉曼效应的发现

在光的散射现象中有一特殊效应，和X射线散射的康普顿效应类似，光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性。这就是拉曼效应，是拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的。在拉曼和他的合作者宣布发现这一效应之后几个月，苏联的兰兹伯格（G.Landsberg）和曼德尔斯坦（L.Mandelstam）也独立地发现了这一效应，他们称之为联合散射。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时，分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果，利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充，是研究分子结构的有力武器。
1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼（SirChandrasekhara Venkata Raman，1888——1970），以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。
1921年夏天，航行在地中海的客轮“纳昆达”号（S.S.Narkunda）上，有一位印度学者正在甲板上用简便的光学仪器俯身对海面进行观测。他对海水的深蓝色着了迷，一心要追究海水颜色的来源。这位印度学者就是拉曼。他正在去英国的途中，是代表了印度的最高学府——加尔各答大学，到牛津参加英联邦的大学会议，还准备去英国皇家学会发表演讲。这时他才33岁。对拉曼来说，海水的蓝色并没有什么稀罕。他上学的马德拉斯大学，面对本加尔（Bengal）海湾，每天都可以看到海湾里变幻的海水色彩。事实上，他早在16岁（1904年）时，就已熟悉著名物理学家瑞利用分子散射中散射光强与波长四次方成反比的定律（也叫瑞利定律）对蔚蓝色天空所作的解释。不知道是由于从小就养成的对自然奥秘刨根问底的个性，还是由于研究光散射问题时查阅文献中的深入思考，他注意到瑞利的一段话值得商榷，瑞利说：“深海的蓝色并不是海水的颜色，只不过是天空蓝色被海水反射所致。”瑞利对海水蓝色的论述一直是拉曼关心的问题。他决心进行实地考察。于是，拉曼在启程去英国时，行装里准备了一套实验装置：几个尼科尔棱镜、小望远镜、狭缝，甚至还有一片光栅。望远镜两头装上尼科尔棱镜当起偏器和检偏器，随时都可以进行实验。他用尼科尔棱镜观察沿布儒斯特角从海面反射的光线，即可消去来自天空的蓝光。这样看到的光应该就是海水自身的颜色。结果证明，由此看到的是比天空还更深的蓝色。他又用光栅分析海水的颜色，发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见，海水的颜色并非由天空颜色引起的，而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文，讨论这一现象，论文在中途停靠时先后寄往英国，发表在伦敦的两家杂志上。
拉曼返回印度后，立即在科学教育协会开展一系列的实验和理论研究，探索各种透明媒质中光散射的规律。许多人参加了这些研究。这些人大多是学校的教师，他们在休假日来到科学教育协会，和拉曼一起或在拉曼的指导下进行光散射或其它实验，对拉曼的研究发挥了积极作用。七年间他们共发表了大约五六十篇论文。他们先是考察各种媒质分子散射时所遵循的规律，选取不同的分子结构、不同的物态、不同的压强和温度，甚至在临界点发生相变时进行散射实验。1922年，拉曼写了一本小册子总结了这项研究，题名《光的分子衍射》，书中系统地说明了自己的看法。在最后一章中，他提到用量子理论分析散射现象，认为进一步实验有可能鉴别经典电磁理论和光量子1923年4月，他的学生之一拉玛纳桑（K.R.Ramanathan）第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源，经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶，然后从侧面观察，却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份。拉玛纳桑不理解这一现象，把它看成是由于杂质造成的二次辐射，和荧光类似。因此，在论文中称之为“弱荧光”。然而拉曼不相信这是杂质造成的现象。如果真是杂质的荧光，在仔细提纯的样品中，应该能消除这一效应。
在以后的两年中，拉曼的另一名学生克利希南（K.S.Krishnan）观测了经过提纯的65种液体的散射光，证明都有类似的“弱荧光”，而且他还发现，颜色改变了的散射光是部分偏振的。众所周知，荧光是一种自然光，不具偏振性。由此证明，这种波长变化的现象不是荧光效应。
拉曼和他的学生们想了许多办法研究这一现象。他们试图把散射光拍成照片，以便比较，可惜没有成功。他们用互补的滤光片，用大望远镜的目镜配短焦距透镜将太阳聚焦，试验样品由液体扩展到固体，坚持进行各种试验。
与此同时，拉曼也在追寻理论上的解释。1924年拉曼到美国访问，正值不久前A.H.康普顿发现X射线散射后波长变长的效应，而怀疑者正在挑起一场争论。拉曼显然从康普顿的发现得到了重要启示，后来他把自己的发现看成是“康普顿效应的光学对应”。拉曼也经历了和康普顿类似的曲折，经过六七年的探索，才在1928年初作出明确的结论。拉曼这时已经认识到颜色有所改变、比较弱又带偏振性的散射光是一种普遍存在的现象。他参照康普顿效应中的命名“变线”，把这种新辐射称为：“变散射”（modified scattering）。拉曼又进一步改进了滤光的方法，在蓝紫滤光片前再加一道铀玻璃，使入射的太阳光只能通过更窄的波段，再用目测分光镜观察散射光，竟发现展现的光谱在变散射和不变的入射光之间，隔有一道暗区。
就在1928年2月28日下午，拉曼决定采用单色光作光源，做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光，看到在蓝光和绿光的区域里，有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况，变散射线的频率比入射线低，偶尔也观察到比入射线频率高的散射线，但强度更弱些。
不久，人们开始把这一种新发现的现象称为拉曼效应。1930年，美国光谱学家武德（R.W.Wood）对频率变低的变散射线取名为斯托克斯线；频率变高的为反斯托克斯线。
拉曼发现反常散射的消息传遍世界，引起了强烈反响，许多实验室相继重复，证实并发展了他的结果。1928年关于拉曼效应的论文就发表了57篇之多。科学界对他的发现给予很高的评价。拉曼是印度人民的骄傲，也为第三世界的科学家作出了榜样，他大半生处于独立前的印度，竟取得了如此突出的成就，实在令人钦佩。特别是拉曼是印度国内培养的科学家，他一直立足于印度国内，发愤图强，艰苦创业，建立了有特色的科学研究中心，走到了世界的前列。

⑦ 可以用拉曼光谱测试水溶液样品吗

可以，红外光谱只能检测能极性振动或偏转信号的物质分子，而拉曼光谱刚好弥补了红外的这一缺点

⑧ 为什么拉曼光谱能够适合黑色和含水的样品

黑芝麻洗出来是红褐色，不是黑色。
黑芝麻（学名：Semen Sesami Nigrum）为胡麻科芝麻的黑色种子，含有大量的脂肪和蛋白质，还含有糖类、维生素A、维生素E、卵磷脂、钙、铁、铬等营养成分。有健胃、保肝、促进红细胞生长的作用，同时可以增加体内黑色素，有利于头发生长。

天然黑芝麻的黑色籽粒颜色深浅不均匀，有的颗粒深一些、有的颗粒浅一些。而染色芝麻则格外黑，无颜色深浅的差异。擦去浮尘，好芝麻的表面应有光泽，不发乌发暗。而染出来的黑色深浅一致，表面没有自然光泽。剥掉外皮，去皮后的黑芝麻果仁应该是浅色的，如果剥皮后发现，内侧也有颜色，可以推断是经过了染色。
方法二如果购买时条件不允许，可以提前准备张白纸，用黑芝麻在纸上划一道，如果颜色很浅或者没有，就说明是没有染过色，如果颜色很深像铅笔印一样，十有八九有问题。
方法三泡水。正常的黑芝麻经冷水浸泡后不会马上变色，要慢慢地才会有颜色显现，而染出来的黑芝麻会很快掉色，而且水溶液是纯黑色、不透明。花青素类等自然色素有一个特殊的性质：遇酸变红，遇碱变蓝。

⑨ 拉曼光谱463波数处是什么峰

横坐标是拉曼位移，就是散射光相对于入射光的波数差，纵坐标是光子计数，就是散射光的强度。